Partie Thermodynamique :

1- L’activité et le coefficient d’activité :

Dans un chapitre précédent nous avons calculé la baisse de solubilité du CaSO4 en
présence de 0,1M CaCl2.

La présence d’électrolytes qui n’ont pas d’ions communs à généralement un effet

contraire, la solubilité est augmentée, Comment expliquer cela ?
On a une solution aqueuse contenant Ca2+ et CO32-
Dans l’environnement immédiat d’un ion Ca2+ dans une solution aqueuse on s’attend
à trouver des molécules d’eau orientées avec l’extrémité négative près de l’ion Ca2+ et
l’extrémité positive des molécules d’eau orientées vers l’ion négatif, ce bouclier de
molécules d’eau autour des ions sert de barrière et prévient que Ca2+ et CO32- se
rencontrent et précipitent. Mais cet effet de barrière n’est pas très efficace puisque la
plupart des ions précipitent malgré tout.
Mais supposons qu’on ajoute un électrolyte comme le NaCl , la solution contiendra
d’abondant ions de et et on peut s’attendre à ce qu’ils soient aussi attirés par
2+ 2-
le Ca et CO3 pour former écran.
Cette addition d’ions beaucoup plus fortement chargés que les molécules d’eau va
amplifier cet effet d’écran et rendre plus difficile la rencontre entre un ion et
suivi de précipitation, pour cela la solubilité de CaCO3 augmentera.
Maintenant si l’augmentation de la solubilité dans une solution d’électrolyte dépend de
ce bouclier protectif de charge opposé autour de l’ion on peut conclure que cet effet
d’écran sera plus important dans une solution contenant des ions divalents que dans
celle contenant uniquement des ions monovalents, donc la solubilité de CaCO3 est plus
grande dans une solution contenant 0,1M MgSO4 que 0,1 M .
On peut quantifier ces conclusions si on exprime la concentration des électrolytes en
terme de force ionique plutôt que de molarité.

La force ionique I est définie :

Ou Ci est la concentration d’un ion en mole/l et Zi est sa charge.

Exemple :

Pour une solution contenant 0,1M BaCl2 et 0,04M NaNO3

La force ionique diffère de la somme des concentrations molaires dans le fait qu’elle
tient compte de la charge des ions multivalents.
Pour les solutions diluées la solubilité d’un certain sel est proportionnelle à la
racine carrée de la force ionique.
Et pour I=0 la valeur de solubilité dans une solution saturée est égale à la solubilité
mesuré dans l’eau pure, elle est nommée l’activité du sel.
Par définition l’activité et le produit d’activité sont des constantes à une température
donnée.
 La relation entre la concentration d’un composé et son activité est donnée par le
coefficient d’activité
en solution

On peut aussi écrire :

et

Dans des solutions très diluées et on peut écrire

En fait, l’activité d’un ion est dans un certain sens sa concentration effective càd la
partie de sa concentration analytique qui détermine son comportement envers d’autres
ions. Pour une certaine force ionique l’activité est proportionnelle à la concentration et
la constante de proportionnalité et le coefficient d’activité peut être calculé à l’aide
de la formule suivante :

Cette formule est valable pour des forces moyennes jusqu’à ± 0,1
entre et Approximation du coefficient d’activité
donne un ordre de grandeur.

2- L’Enthalpie :

2.1 Le changement en enthalpie :

H2 +1/2 O2 ↔ H2O + 68.3 Kcal

Pour chaque Mole d’H2O formée, il y a production de 68.3 Kcal de chaleur, on peut
dire que les réactifs (H2 et O2) ont une quantité d’énergie plus grande que le produit
H2O.

Si on écrit pour l’énergie on a:

On nomme l’enthalpie, c’est le contenu en chaleur et est le changement de

l’enthalpie. ne peut pas être mesuré, on ne mesure que .

dépend de la T° et la pression on précise donc que les -68.3Kcal réfèrent à un

T°=25c◦ et P=1atm. En plus se reporte à une certaine quantité de substance cad
1Mole.
Pour une réaction exothermique est négatif, pour une réaction endothermique
est positif. N2 +O2 ↔ 2NO ∆H= +43.2 Kcal
Le changement d’enthalpie résultant de la formation d’un certain composé est nommé
La chaleur de formation (-68.3Kcal pour le cas de l’eau)
On peut facilement calculer le changement d’enthalpie d’une réaction en sommant les
chaleurs de formation des différents composés impliqués dans la réaction.
 Ex: 2H2S + 3O2 →2H2O + 2SO2

2.2-L’influence de la T sur la constante d’équilibre :

On peut employer l’enthalpie pour exprimer quantitativement le changement d’une
constante d’équilibre avec la T

Ou: = Logarithme naturel de K

= Température absolue
= Constante des gaz = 1.99Cal/mole ou 0.00199 Kcal/mole
On peut intégrer cette équation :

→ LnK = (-∆H/RT) +C ou C une constante d’intégration

puisque
A première vue le changement d’enthalpie semble pouvoir nous indiquer si une
réaction aura lieu spontanément (exothermique) ou pas (endothermique) en réalité non
puisqu’il y a des réactions endothermiques qui se font spontanément (ex : Solution de
NO2 dans l’eau ). Il faut donc chercher un autre moyen pour prédire
si une réaction aura lieu ou non.

3- L’énergie libre :

3.1-Définition :
Prenons un récipient divisé en deux par une partition et rempli de deux gaz,
respectivement A et B. Si on enlève la partition les gaz A et B vont se mélanger.
A+B↔A, B
Dans cette réaction de mélange, il n’y a pas d’échange d’énergie (∆H=0) mais la réaction
se fait spontanément, pourquoi ?

On sait par expérience que les processus naturels tendent à transformer un arrangement
ordonné en état de désordre, on peut quantifier cette tendance vers le désordre par le degré
de désordre ( ).
Dans une réaction chimique les produits peuvent avoir un degré de désordre plus élevé ou
moins élevé que les réactifs. Dans le cas des deux gaz :
A+B↔A,B D=+X

Ou X est un nombre qu’on va encore définir. Une réaction spontanée est donc caractérisée
par une valeur positive de D.

Considérons maintenant une réaction dans laquelle H et changent.

Si ∆H Nég et ∆ Positif→ Réaction spontanée.
Donc tendance à réagir :

Si ∆H Nég et ∆ Nég
Donc tendance à réagir

Dans ce cas les deux tendances s’opposent et il dépendra de la grandeur des deux si la
réaction sera spontanée ou non.

Si →Réaction spontanée →Pas de réaction

Cette tendance à réagir est nommée le changement en énergie libre ( ). Le degré de

désordre est nommé Entropie ( )
En thermodynamique, le changement d’entropie
Pour convertir, entropie en énergie on multiplie par la température absolue

L’équation tendance à réagir devient

est exprimé en calorie ou kilocalorie comme et les conventions des signes sont
les mêmes.

Ex : H2
3.2-L’énergie libre de formation :
L’énergie libre de formation d’un composé est le changement d’énergie libre
qu’accompagne la formation d’une mole en partant des éléments et ceci à T=25◦c et
P=1atm et les éléments dans leurs états standard.
Symbole :

Comme pour l’enthalpie on peut employer l’énergie libre de formation des composés pour
calculer le d’une réaction
Ex : SO2+CO2↔SO3+CO

Comme pour et , est une somme des produits individuels des produits et
réactifs.

Les valeurs de ( ◦), ( ) et ( ) trouvent dans les tabelles thermodynamique.

3.3-Relation entre et la constante d’équilibre :

Cette relation est donné par :

Ou le quotient du dernier terme réfère à une équation chimique

Pour le cas où toutes des substances sont présentes en activité unitaire=1M pour les
substances en solution et 1atm pour les gaz. L’équation devient plus simple puisque

est le changement d’énergie libre standard

Calculer par ex ◦ pour la réaction :
CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42-
2+ 2- -5
K= a Ca . a SO4 = 3.4.10

Le nombre positif indique que la réaction tend vers la gauche si les substances sont
présentes en activité unitaire. Ceci est en concordance avec les expériences de laboratoire.

4 Potentiel d’oxydation et diagramme Eh-PH :

En plus des constante d’équilibres et de l’énergie libre il y a encore une manière de
décrire la tendance d’une substance pour réagir avec une autre. Il s’agit du potentiel
d’oxydation.

4.1-Potentiel d’oxydation :
4.1.1-Oxydation et réduction :

Rappel :
Oxydation : Augmentation du nombre d’oxydation et donc une perte d’électrons.
Réduction : Diminution du nombre d’oxydation et correspond à un gain d’électrons.

Exemple :
3MnO2 + 2Au + 12H+ + 8 Cl- → 3 Mn 2+ + 2AuCl4- + 6 H2O
Ce sont des réactions d’oxydo-réduction.

4.1.2-Réaction à l’électrode ou réaction partielle :

Chaque réaction d’oxydo-réduction peut être montrée de telle manière que les électrons
passent le long d’un fil conducteur. Pour la réaction Zn-Cu l’arrangement est très simple.
Des tiges de deux métaux sont connectées par un fil et trempées dans une solution de
sulfate de Cu. Le Zn se dissout lentement (oxydation) tandis que le cuivre frais précipite
sur la tige en Cu et les électrons passent à travers le fil.
A l’électrode en Zn le processus peut être symbolisé par :
Les libérés se dirigent le long du fil vers l’électrode en Cu ou ils sont impliqués dans la
réaction :

Ce genre de réaction est nommé réaction à l’électrode ou réaction partielle. Il suffit

d’additionner les 2 réactions partielles pour retrouver l’équation :

Puisqu’il y a un flux d’électrons à travers le fil conducteur, on peut mesurer un potentiel à

l’aide d’un galvanomètre. Dans les conditions standards
, ce potentiel est caractéristique pour la
réaction.

Si on construit d’autres cellules, similaires à la cellule , mais avec d’autres

métaux en contact avec des solutions d’ions métalliques, on trouve que les métaux
peuvent être classifiés en séries selon leurs capacités pour se chasser l’un, l’autre d’une
solution. Cette classification se fait selon la grandeur de la différence du potentiel produit
par les différentes paires de métaux.

Par ex : Zn chasse Cu, Cu chasse Ag, Ag chasse Au, et la différence de potentiel dans
une cellule Zn-Au est plus grande que dans la cellule Zn-Cu
La classification résultante de ce genre d’expérience est nommée La série électromotrice
des métaux.

4.1.3 Le potentiel standard :

On peut quantifier ces séries électromotrices en assignant à chaque réaction partielle une
différence de potentiel. On peut faire ceci en partant d’une réaction partielle standard avec
un potentiel arbitraire égal à Zéro. On a choisis la réaction partielle de l’hydrogène.

Si on fabrique maintenant une cellule avec comme électrode Zn et H2 dans une solution
contenant 1M H+ et 1M Zn2+, on obtient une différence de potentiel pour la réaction
entière : Zn + 2H+ → Zn 2+ + H2 E°= 0.76V

et on emploie ce nombre pour la réaction partielle du

Il n y a pas moyen de mesurer les potentiels des réactions partielles indépendamment on

ne peut les mesurer que comme différence entre deux réactions partielles. Les différences
de potentiels pour des réactions entières et les potentiels d’électrodes sont désignés par le
symbole .
 Le symbole réfère au potentiel standard pour une réaction à et ou toutes
les substances sont à activité unitaire.

Les potentiels standards à l’électrode pour des réactions d’intérêt géologique sont donnés
en tabelle. Faisons quelques remarques au sujet de cette tabelle.

-Chaque réaction partielle est écrite de telle manière que la forme réduite se trouve à
gauche et la forme oxydée se trouve à droite.
-Les agents réducteurs forts se trouvent vers le haut de la table, les oxydants forts vers le
bas.
-Certaines réactions sont différentes d’après qu’elles se font dans un milieu acide ou
basique. Il faut donc ajouter une table auxiliaire pour les réactions qui ne se font qu’en
milieu basique.
-Les signes + et – sont purement arbitraires. Ici on suit la pratique usuelle dans la
littérature géochimique c.a.d les voltages plus réducteurs que l’électrode à hydrogène sont
négatifs et ceux plus oxydants positifs.

4.1.4- Emploi de la tabelle des potentiels d’oxydation :

Cette tabelle, a le grand avantage de montrer quantitativement et à première vue quelles

réactions sont possibles et impossibles.

-La forme réduite de chaque couple peut réagir avec la forme oxydée de chaque couple en
dessous mais pas avec la forme oxydée d’un couple au-dessus.

-Deux réactions qui se trouvent près l’une de l’autre dans la tabelle atteindront l’équilibre
avec tous des substances présentes en quantité notable (ex : Pb et Zn métalliques sont
stables dans une solution contenant d’assez grandes quantités de et ),
n’oublions pas que toutes les réactions indiquées sur la table sont des réactions
d’équilibres.

On peut employer la tabelle des potentiels d’oxydation quantitativement pour trouver la

différence de potentiel, il suffit de soustraire les 2 réactions partielles d’une de l’autre
après avoir multiplié chaque réaction par un coefficient pour égaliser l’échange
d’électrons, en même temps on soustrait les voltages correspondants. Attention : les
voltages ne sont jamais multipliés par les coefficients.
Ex : Trouver le potentiel pour l’oxydation de Fe2+ par MnO2 en solution acide. On
consulte la table.

Mn2+ + 2H20 → MnO2 +4H++ 2e- E°= +1,23 V

Pour balancer l’échange d’électrons, on multiplie la réaction du par 2, puis on

soustrait la réaction partielle du Mn.
MnO2 + 4 H+ + 2 Fe2+ ↔ Mn 2+ + 2 H2O + 2 Fe 3+ E° = - 0,46 V (3.18)

La convention au sujet des signes + et – implique qu’une réaction spontanée doit avoir un
voltage négatif, celles qui nécessitent un apport d’énergie ont un voltage positif.

4.2-Relation entre le potentiel d’oxydation et l’énergie libre :

Puisque le potentiel d’oxydation (différence de potentiel) d’une réaction mesure combien

elle est éloignée de l’équilibre, il doit y avoir une relation avec l’énergie libre. Elle est très
simple.
(3.19)
ou n est le nombre d’électrons impliqué dans la réaction et la constante de Faraday

.
Par exemple pour l’équation (3.18) :

ceci correspond à la valeur de obtenu

selon la méthode d’addition qui donne -21,2Kcal.

Jusqu’ici on a parlé de potentiel standard ( . Pour trouver des

différences de potentiels sous des conditions différentes on combine les équations (3.10)
et (3.19)

(3.19)

(3.20)

Cette équation est nommée l’équation de NERNST. A les constants devant le

Logarithme deviennent

Donc (3.21)

Trouver par exemple le potentiel de la réaction (3.18) à un Ph=3 et concentration unitaire

pour les autres ions.
La relation entre le potentiel d’oxydation et la constante d’équilibre est donnée par la
combinaison des équations (3.19) et (3.12 : ∆G°= -RTln K = -2,303 RT Log K)

(3.22)

Finalement pour calculer le potentiel d’oxydation à d’autres températures que on

peut combiner les équations (3.19) et (3.9). (3.9)

mais cette équation n’est utilisable que dans une fourchette de température
ou et restent constants.

4.3-Le potentiel Rédox :

On peut employer le potentiel d’oxydation pour traiter des problèmes concernant le

caractère réducteur ou oxydant des environnements géologique. On sait par ex que le
souffre dissout se présent sous forme de SO42- dans l’eau de mer près de la surface
(condition oxydante) et sous forme de H2S dans les eaux stagnantes de bassin fermé.
La tendance de l’environnement naturel pour oxyder ou réduire une substance est
nommée Potentiel Rédox.

On peut mesurer le potentiel Rédox par l’immersion d’une électrode neutre (Platinum)
dans un échantillon et en mesurant la différence de potentiel entre cette électrode et
une électrode de référence, on lui donne le symbole Eh.
Le potentiel Rédox est assez analogue au Ph. Il mesure l’habilité d’un environnement
pour donner des électrons à un agent oxydant ou de prendre des électrons d’un agent
réducteur (comme le Ph mesure l’habilité d’un environnement de donner des protons à
une base ou contrairement)

Dans une solution complexe comme l’eau de mer, l’eau de marais ou de sol, le Eh est
déterminé par un grand nombre de réactions (comme le Ph est déterminé par le
système de CO2, de l’acide borique et des acides organiques)

Ex : Le Eh d’un échantillon d’eau= 0.5V, quel est la forme dominante du Fe dissout

dans cet environnement

Le potentiel standard du couple (tabelle) est 0.77V

 Le potentiel mesuré est plus réducteur et on s’attend donc à trouver plus de que
de .

Quantitativement (équation 3.21)

Fe2+ →Fe3+ + e-

Dans cette eau la

Remarquons finalement qu’il est très difficile de mesurer le potentiel Rédox dans un
environnement naturel puisque certaines réactions qui déterminent le Eh sont très
lentes.

4.4- La stabilité de l’eau :

Pour exprimer la stabilité de l’eau en fonction du Eh et du PH, il faut écrire des

réactions faisant intervenir des ions H+ et des électrons.

- Si nous considérons comme limite supérieur de stabilité de l’eau, l’équilibre entre

l’eau et l’oxygène à 1 atmosphère, nous aurons :

2H2O ↔ 02+4H++4e-
Eh= E° + (0,0059/4). ((Log pO2.[H+]4)/[H2O]2))

Dans les conditions choisies pO2 et l’activité de l’eau valent 1et donc :
Eh = E°-0,059 PH

Il en résulte que l’équilibre entre l’eau et l’oxygène à 1 atmosphère est représenté dans
un diagramme Eh-PH par une pente de droite -0059 volts et d’ordonnée à l’origine
égale à E°. La valeur numérique de E° est donné par :
∆ G°r = -2 ∆G°f H2O = +113,4 Kcal
D’où de (3.19) E°= ∆ G°r/nf = 113,4/4x23,1= 1,23 v

L’équation ci-dessus devient : Eh = 1,23 - 0,059 PH

Pour une pression d’oxygène quelconque l’équation est :

Eh= 1,23 + 0,059/4 Log po2 -0,059 PH

Les isobares d’oxygène se représentent par une série de droites parallèles

de pente -0,059 v.

- Les agents réducteurs sont limités aux substances qui ne réagissent pas avec l’eau en
libérant de l’hydrogène. Le potentiel redox limite sera donc celui de la réaction partielle du
couple H2-H+, on écrit :
H2 ↔ 2H++ 2e- E°= 0,00 v
E= 0 + (0,059/2) Log H+2 - (0,059/2) Log H2 = -0,059 PH – 0,03 Log H2
Puisque la pression partielle en hydrogène gazeux (H2) ne peut excéder 1 atm dans
l’environnement superficiel, le potentiel réducteur maximal en présence d’eau sera :

Eh = - 0,059 PH

Dans un diagramme Eh-PH on peut tracer dans les conditions standards les limites de stabilité
de l’eau grâce aux équations de droite :

Eh = 1,23 - 0,059 PH limite supérieur de stabilité de l’eau

et Eh = - 0,059 PH limite inférieure de stabilité de l’eau

On peut tracer les droites de l’eau dans un diagramme Eh-PH

4.5) Diagramme Eh-PH :

Exercice : Construire le diagramme Eh- PH, pour les ions et oxydes de fer
à T= 25°C et P= 1 atm.
Delimitez les zones de stabilité des composés suivants : Fe, Fe2+, Fe3+, Fe2O3 et
Fe3O4. Données [Fe2+] = [Fe3+] = 10-6 M. Constante de Faraday f= 23,06 (Kcal/v)
 Ecrivons les réactions qui à partir du Fer Métallique (et par oxydation) donnent les ions et
oxydes cités plus haut :

1- Oxydation de Fe en Fe2+

Fe → Fe2+ + 2e- Selon tabelle E° = -0,41v

Eh = E° + (0,059/n) Log [Fe2+]/[Fe]
Eh = -0,41 + (0,059/2) Log | Fe2+]
[Fe]= 1 (solide) et [Fe2+] = 10-6 M (donnée exercice) , et on obtient :

Eh = -0,59V (1) Cette équation est indépendante du PH (sur votre graphique ça

doit donner une ligne horizontale, recoupant l’axe des ordonnées
à -0,59)

2- Oxydation de Fe2+ en Fe3+ :

Fe2+ → Fe3+ + 1e- E° = 0,77v , puisque [Fe3+]/[Fe2+]= 1

Eh= 0,77v (2) équation est indépendante du PH

3- Oxydation de Fe2+ en hématite :

2Fe2+ +3/2 O2 + 4e- ↔ Fe203

+ -
3H2O ↔ 3/2 O2 +6H + 6e
= 2 Fe2+ +3/2 O2 + 4e- +3H2O ↔ Fe203+ 3/2 O2 +6H++ 6e-
= 2 Fe2+ +3H2O ↔ Fe203+ +6H++ 2e-

Remarque (écrire la réaction de l’eau de manière à en ressortir 3/2 O2 et ainsi l’éliminer dans la réaction totale,
puisque il s’agit ici de tracer un diagramme Eh-PH et non un diagramme p02 - PH.

∆G° = 29,87 Kcal; E°= ∆G°/nf = 0,65v

Eh= E° +0,059/2 Log [H+]6/[Fe2+]; [Fe2+]= 10-6

Eh = 1,004 – 0,177 PH (3)

4- Fe3+ en hematite:

2 Fe3+ + 3/2 O2 +6e- ↔ Fe2O3

+ -
3H2O ↔ 3/2 O2 +6H + 6e
3+ +
= 2 Fe + 3H2O ↔ Fe2O3 +6H

∆G° = -5,13 Kcal

(Cette réaction n’induit pas d’électrons, elle est donc indépendante du Eh et est donc représentable dans un
diagramme Eh-PH par une droite vertical).

Log K = ∆G°/-1,364 = 3,76 et K= 103,76

103,76 = [Fe2O3][ H+]6/[ Fe3+]2[H2O]3 = [ H+]6/[Fe3+]2
3,76 = 6 Log[ H+] – 2 Log[ Fe3+] et Log [Fe3+] = -1,88 – 3PH [Fe3+]= 10-6

On obtient PH = 1,37 (4)

5- Magnétite – Hématite

2Fe3O4 + ½ 02 ↔ 3 Fe2O3
H20 ↔ ½ O2 +2H+ + 2e-
+ -
2Fe3O4 + H20 ↔ 3 Fe2O3 +2H + 2e , ∆G° = 9,89 Kcal et E°= 0,214 v

Eh = 0,214 + 0,059/2 (Log [Fe2O3]3[H+]2/[ Fe3O4]2[H20]

Eh= 0,214 – 0,0059 PH (5)

6- Synthèse de magnétite à partir de Fe 2+

2+
3Fe +202 + 6e- ↔ Fe3O4
+ -
4H20 ↔ 8H +202+ 8e
2+ + -
3Fe + 4H20 ↔ Fe3O4 + 8H + 2e , ∆G° = 40,76 Kcal et E°= 0,88 v

Eh= 0,88 + (0,059/2. Log [Fe3O4].[ H+]8/ [Fe2+]3.[H20]4

Eh = 1,41 – 0,236 PH (6)
7- Synthèse de magnétite à partir de Fe (métal)
3Fe +202 ↔ Fe3O4
+ -
4H20 ↔ 8H +202+ 8e
+ -
3Fe + 4H20 ↔ Fe3O4 + 8H + 8e , ∆G° = -15,94 Kcal et E°= -0,09 v

Eh= - 0,09 – 0,059 PH (7)

Nous avons donc toutes les équations de droites qui nous permettent délimiter dans un
diagramme Eh-PH, les domaines de stabilité des espèces cités dans l’énoncé.

N.B : Rappelons que ce diagramme se fait dans le domaine d’existence de l’eau, en conséquence, toutes
les parties de droites qui sortent de ces domaines seront enlevés et il faut en plus enlever toutes les
parties de droites métastables.

0n va tracer les droites (1 à 7) sur le diagramme précédent. Je vous donne les données pour les droites
de 1 à 7 (essayez de tracer le diagramme sur excell)

Droite Eh PH
1 -0.59 0
1 -0.59 14
2 0.77 0
2 0.77 14
3 1.004 0
3 -1.474 14
4 -0.8 1.37
 4 1.4 1.37
5 0.214 0
5 -0.612 14
6 1.41 0
6 -1.894 14
7 -0.09 0
7 -0.916 14

Vous obtiendrez ceci

Eliminer les réactions métastables (droites en pointillés, figure en dessous).

On obtient le diagramme final réalisé sur excell:
5- Diagramme des pressions partielles :
5.1- Stabilité de l’eau
2H20 = 2H2 + 02 (6.1) K= pH22.pO2/[H2O]2 (6.2) , [H2O] = 1 (eau pure)
2
pH2 .pO2 = K (6.3)
∆Gr = 113,4 Kcal
∆G° = -1,364 Log K (6.4) et K= pH22.pO2 = 10-83,1 (6.5)
Si l’on fixe la pression partielle d’hydrogène, la pression partielle d’oxygène est
définie par la constante d’équilibre.
5.2- Stabilité des oxydes de fer :
Il faut commencer par écrire toutes les réactions faisant intervenir les composés de fer
et l’oxygène.
 Fe +1/2O2 ↔ FeO (6.6) Toutes les espèces du fer sont sous forme
3Fe + 202 ↔ Fe3O4 (6.7) solide, (O2: gaz)
2Fe + 3/2 O2 ↔ Fe2O3 (6.8) Comme l’activité des solides est égal à 1,
3FeO + ½ O2 ↔ Fe3O4 (6.9) chaque réaction est équilibré pour une
2Fe0 + ½ O2 ↔ Fe2O3 (6.10) pression donné de l’oxygène.
2Fe3O4 + 1/2O2 ↔ 3Fe2O3 (6.11)

Exemple pou la réaction (6.11), on obtient :

K= [Fe2O3]3/([ Fe3O4]2.pO21/2) = 1/ pO21/2 (6.12)
Les Valeurs ∆G°f des différents composés sont (tabelles) :
∆G°f Fe3O4= -242,4
∆G°f Fe2O3 = -177,1
∆G°f O2 = 0
∆G°f Fe = 0
∆G°r pour cette réaction est donnée par:
∆G°r = 3∆G°f Fe2O3 - 2∆G°f Fe3O4 – ½ ∆G°f O2 = -46,5 Kcal (6.13)
D’où ∆G°r = -1,364 (Log 1/ pO21/2)
Et pO2 = 10-68,2 atm (6.14)
Les résultats de calculs effectués de manière similaire sur les autres réactions est
donné par le tableau suivant :
Réactions pO2 Log pO2
Fe +1/2O2 ↔ FeO 10-85,6 -85,6
3Fe + 202 ↔ Fe3O4 10-88,9 -88,9
2Fe + 3/2 O2 ↔ Fe2O3 10-86,6 -86,6
-98,5
3FeO + ½ O2 ↔ Fe3O4 10 -98,5
2Fe0 + ½ O2 ↔ Fe2O3 10-88,4 -88,4
2Fe3O4 + 1/2O2 ↔ 3Fe2O3 10-68,2 -68,2

Pressions partielles d’oxygène en équilibre avec différents oxydes de fer à 25°C et 1 atm.

La relation entre ces différents composés apparait plus clairement si on confectionne un

diagramme avec les pressions partielles d’oxygène. Ce diagramme permet de suivre en partant
du bas du graphique la suite des réactions qui se produisent si du fer métallique est exposé à
des pressions croissantes d’oxygène à tout moment en équilibre avec le métal.
Diagramme indiquant les pressions partielles d’oxygène en équilibre avec divers composés de fer à 25°C et une
pression totale de 1 atm. Les traits interrompus correspondent aux équilibres métastables.

Nous pouvons construire maintenant le diagramme de stabilité des phases suivantes : Fe,
Fe3O4 et Fe2O3, combiné avec la relation de stabilité de l’eau.
Remarque : Une valeur aussi faible que PO2 = 10-89, n’a pas une grande significatio si ce n’est qu’elle
permet de déduire que le fer est instable en présence d’eau dans les conditions existantes à la surface
de la terre et que la magnétite s’oxyde en hématite au voisinage de la limite inférieure de la stabilité de
l’eau. L’Hématite n’apporte que peu renseignements sur l’environnement puisqu’elle constitue une
phase stable dans un large domaine d’oxydation, par contre la magnétite, elle aussi un état d’oxydation
du fer, n’est stable que dans des conditions fortement réductrices et n’est pas réduite en présence d’eau
à 1 atmosphère.

Digramme combiné pO2- pCO2 :

Système Fe-CO2-O2 : Nous allons représenter les réactions dans lesquelles deux gaz
interviennent comme variables. CO2 et S2 constituent les gaz les plus intéressants conduisant
à la formation des minéraux de fer. Pour notre cas, nous prendrons CO2 et écrivons les
réactions qui conduisent à la formation du seul carbonate de fer : la sidérite, à partir du fer
natif et des oxydes de fer.
Fe + CO2 +½ O2 = FeCO3 (6.15)
Fe3O4 + 3 CO2 = 3FeCO3 + ½ O2 (6.16)
Fe2O3+ 2 CO2 = 2FeCO3 + ½ O2 (6.17)
EX : ∆G°r pour la réaction (6.15) obtenu par calcul = -68,8 Kcal
Log K = Log(1/ pO21/2.pCO2) = 66,8/1,364 = 49

D’où Log pCO2 = -49 -1/2. Log po2 (6.15’)

Un calcul similaire pour les réactions (6.16 et 6.17) conduit aux relations suivantes :

Log pCO2 = 10,3 + 1/6. Log po2 (6.16’)

Log pCO2 = 15.9 + 1/4. Log po2 (6.17’)

∆G°f FeCO3 = -161,06

∆G°f CO2 = -94,26 (Les ∆G°f des autres substances ont été données plus haut).
Dans un diagramme Log pO2 - Log pCO2, les équations (6.15’, 6.16’ et 6.17’) sont représentés
par des droites dont les pentes respectives sont : -1/2, 1/6 et ¼. Nous représenterons dans la
figure suivante ces relations auxquelles nous rajouterons les oxydes de fer en équilibre avec
l’eau de la figure précédente. Un examen du diagramme permet de déterminer les équilibres
métastables.
En éliminant les équilibres métastables, nous obtenons le diagramme final suivant :
Stabilité de quelques oxydes et carbonates de fer en fonction de pO2 et PCO2 à 25°C et quelques atmosphères.
La droite de stabilité de l’eau y a été superposée.

Remarque : La limite entre les phases entre Fe2O3 et FeCO3 est représentée par une ligne pointillée
pour des pressions partielles p CO2 supérieurs à 1 atm, car les calculs ont été effectués sur la base
de données à 25°C et pression totale = 1 atmosphère.

Le diagramme ainsi obtenu n’est valable que pour les espèces prises en considération. Il ne permet
pas de dire si Fe2O3 et H2O sont stables par rapport à FeOOH suivant la réaction :

Fe2O3 + H2O ↔ 2FeOOH. S’ils étaient instables, le domaine hématite – eau se rétrécirait en
faveur d’un domaine goethite car la superposition des relations d’équilibre dans un système
de coordonnées doit toujours être suivie d’un examen en vue d’établir si des nouvelles
espèces non considérées ne peuvent pas se former.