Méthodes expérimentales Chapitre II : Méthodes physiques

II.1. Introduction
L’utilisation des méthodes de rayons X est un outil très performant et universel pour déterminer la
structure des cristaux. Pratiquement tous les domaines de la physique du solide ont recours à l’une ou
l’autres des méthodes de caractérisation par rayons X. Les rayons X sont inséparables de quelques
grands noms de la physique tels que Röntgen le découvreur de ce rayonnement électromagnétique en
1895, Bragg, Laue, Debye, Scherrer, Miller et tant d’autres noms qui évoquent, une loi physique
découverte ou une méthode expérimentale.
II.2. Présentation générale des rayons X
Les rayons X sont des rayonnements électromagnétiques transversaux comme la lumière dont la
longueur d’onde λ est comprise entre 10-11 et 10-9 m, soit entre 0,1 et 10 Å (Fig. 1). Ils ont été
découverts par le physicien allemand W. Röntgen en 1895. Ils sont généralement produits par des
tubes à rayons X. Le rayonnement électromagnétique se manifeste suivant les expériences sous l’un de
ses deux aspects complémentaires : l’aspect ondulatoire et l’aspect corpusculaire (corps très petit).
Dans le premier cas, il faut considérer des ondes, caractérisées par leur longueur d’onde ; dans le
second, il faut considérer le faisceau comme un ensemble de photons (grains de lumière) se
propageant à la vitesse de la lumière c, chaque photon possédant une énergie :
hc
E  h

Avec h = constante de Planck = 6,625 10-34 J.s
c = vitesse de la lumière = 2,998 10-8 m.s-1
ν = fréquence du rayonnement associé
λ = longueur d’onde du rayonnement associé

Figure II.1. Le spectre électromagnétique

En remplaçant les constantes par leur valeur, la relation précédente peut s’écrire de manière
12,394
simplifiée : E 
 ( A)
II.3. Les interactions rayonnement électronique – matière :
Sous l’impact d’un faisceau d’électrons incident, la matière réagit de différentes manières. Une partie
du faisceau est transmise dans l’épaisseur du matériau, une autre partie absorbée dans la matière
(l’effet photoélectrique), une autre réfléchie, et les modifications engendrées dans la cible, peuvent
également se traduire par la réémission d’autres signaux. Ainsi, au point d’impact, plusieurs
rayonnements sont émis, chacun porteur d’une information particulière.
Les photons qui ne sont pas transmis peuvent avoir subi diverses transformations :
 Ils peuvent demeurer des photons mais avoir été déviés de leur trajectoire soit sans perte d’énergie,
c’est la diffusion sans changement de longueur d’onde, soit avec une légère perte d’énergie, c’est la
diffusion avec changement de longueur d’onde ou « effet Compton ».
 Ils peuvent avoir été absorbés par les atomes de la cible, c’est l’effet photoélectrique.
II.4. La diffractométrie des rayons X (DRX)
II.4.1. Définition
La diffractométrie de rayons X est une méthode d'analyse physico-chimique. Elle est utilisée pour
identifier la nature et la structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne fonctionne que

7 Zemri Cheikh
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sur la matière cristallisée (minéraux, métaux, céramiques, polymères semi-cristallins, produits

organiques cristallisés), mais pas sur la matière amorphe (liquides, polymères amorphes, verres. Cette
méthode permet de reconnaître des produits ayant la même composition chimique brute, mais une
forme de cristallisation différente, par exemple de distinguer les différentes silices (qui ont toutes la
même formule brute SiO2 : quartz, cristobalite…), les différents aciers (acier ferritique, austénite…)
ou les différentes alumines (qui ont toutes la même formule brute Al2O3).
II.4.2. Théorie
Chaque cristal possède une unité chimique qui se répète régulièrement selon un système de trois axes
formant ainsi des mailles. Ces mailles ont des longueurs d’arêtes et des angles qui leur sont propres.
On peut donc identifier les éléments selon leurs mailles. On peut aussi associer une famille de plans
(appelés réticulaires) à différents cristaux. Ces plans sont caractérisés par leur orientation, leur
distance interplanaire (d), la densité des points dans chacun d’eux et le nombre de plans équivalents.

Figure II.2 Figure II.3

Sur la figure II.2, on voit différentes distances inter-planaires associées à la même organisation
d’atomes. Exposés à un faisceau monochromatique de rayons X, ces plans agiront comme des surfaces
réfléchissantes. On aura interférence constructive si la différence de chemin optique des rayons
réfléchis provenant des différents plans, est un multiple entier de la longueur d’onde (λ). Pour un
certain λ, cette condition est liée à d et θ selon la loi de Bragg :
n  2d sin 
Où :
n = nombre entier désignant l'ordre de réflexion ;
λ = longueur d'onde du rayonnement X ;
d = distance entre les plans réticulaires d'une même famille (raie exprimée en Å) ;
θ = angle de diffraction.
II.4.3. Le principe de (DRX) :
Les corps cristallins peuvent être considérés comme des assemblages de plans réticulaires plus ou
moins denses. Les plans contiennent les atomes : certains plans contiennent bien plus d'atomes que
d'autres en fonction de la formule chimique du minéral.
Ces plans réticulaires sont séparés par des distances caractéristiques (d) selon la nature du cristal ou
du minéral considéré. Trois ou quatre distances réticulaires bien choisies permettent une
reconstitution du réseau cristallin du minéral.
Avec un rayonnement de longueur d'onde suffisamment petit on peut obtenir des diffractions par les
plans réticulaires (de la même manière que les rayons lumineux sont diffractés par les petites fentes
d'un réseau en optique). Cette réfraction est d'autant plus intense que le plan est « dense » c'est-à-dire
riche en atomes.
II.4.4. Dispositif expérimental
 Un générateur de rayons X. Le rayonnement est émis par une anticathode bombardée par un
faisceau d'électrons de haute énergie (environ 30 kV) ;
 Une chambre de diffraction, comportant la fenêtre d'entrée des rayons X, le porte échantillon et le
compteur proportionnel qui se déplace sur le cercle goniométrique, (cercle gradué en degrés, de 0
à 108°, Fig.4) ;
 Une baie de mesure dans laquelle les impulsions du compteur sont amplifiées et traduites en un
signal analogique ;
 Un module informatique d'acquisition de signal analogique transmis et d'exploitation des
diagrammes de diffractométrie des rayons X.
8 Zemri Cheikh
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La figure 6 donne le principe de fonctionnement d'un diffractomètre à rayons X.

Figure II.4. Principe de fonctionnement d’un diffractomètre à rayons X

II.4.5. Préparation de l'échantillon
L'échantillon de béton à analyser est fragmenté au concasseur de façon à obtenir une granulométrie
inférieure à 2,5 mm. Cette opération doit se faire en récupérant soigneusement toutes les fines
produites. Prélever au moins 100 g d'échantillon au moyen d'un échantillonneur ou par quartage.
Broyer l'échantillon pendant quelques secondes puis tamiser à 315 ou 80 μm. Répéter l'opération «
broyage plus tamisage » jusqu'à passage complet à 315 ou 80 μm. Transférer l'échantillon dans un
flacon propre et sec à fermeture hermétique, prendre soin de ne pas perdre de fines et agiter
vigoureusement pour l'homogénéiser.
Enfin, une prise d'essai de l'ordre de 80 à 100 mg est placée dans la cavité de la porte échantillon (0,6
ml) et surfacée afin d'obtenir une surface bien plane pour éviter les phénomènes d'exaltation (le rendre
plus actif) de certaines raies de diffraction des rayons X.
II.4.6. Exploitation des résultats
Chaque minéral ayant une structure atomique donnée, son analyse en diffraction de rayons X conduit
à l’obtention d’une liste de pics. Sur la figure 5 un exemple de diagramme de diffraction des rayons X
est présenté. Le dépouillement d'un diagramme de diffraction consiste à affecter à chaque raie
observée repérée par son angle θ, la distance inter-réticulaire correspondante en appliquant la
relation de Bragg, puis à comparer les résultats avec ceux d'un fichier de données de référence
indiquant pour chaque minéral la distance inter-réticulaire et l'intensité normalisée des raies
expérimentales.

(a) mélange portlandite-calcite (b) ciment CEM III A

Figure 5. Diagramme de diffraction de rayons X
II.5. La microscopie électronique à balayage
II.5.1. Généralités
L’observation du microrelief d’une surface est impossible à fort grandissement avec un microscope
optique conventionnel. En effet, le pouvoir séparateur (ou résolution spatiale latérale) est limité à
environ 0,2 μm, et au agrandissement maximal de 1500, la profondeur de champ est limitée à environ
1 μm. C’est pourquoi s’est développée l’idée de former une image d’un échantillon à partir :
 Soit d’un faisceau d’électrons suffisamment accélérés pour que la longueur d’onde associée soit
inférieure au nanomètre (microscopie électronique en transmission, désignée généralement par le
sigle anglo-saxon TEM : Transmission Electron Microscopy) ;
9 Zemri Cheikh
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 Soit d’un pinceau d’électrons très fin presque parallèle qui balaye l’échantillon et permet à partir
des électrons secondaires émis de former une image point par point (microscopie électronique par
balayage, désignée généralement par le sigle anglo-saxon SEM : Scanning Electron Microscopy).
Le premier microscope électronique à balayage « moderne » pour échantillons massifs a été conçu en
1942 aux États-Unis par Zvorykine et al. Et grâce aux progrès successifs de l’optique électronique, de
l’électronique, des techniques de visualisation et surtout de la détection des électrons de faible
énergie, le premier instrument commercial (Cambridge Mark1) a été commercialisé en 1965.
II.5.2. Principaux organes
Typiquement un microscope électronique à balayage est constitué de (figure 6) :
 Une colonne maintenue sous un vide suffisant (secondaire et éventuellement ionique au niveau du
canon) ;
 Une source d’électrons ;
 Un dispositif de haute tension, accélérateur des électrons ;
 Un ensemble de lentilles électroniques (les condenseurs) destiné à former un pinceau fin et intense ;
 Un condenseur final (appelé généralement « objectif ») et un diaphragme de petit diamètre qui
permet de focaliser sur la surface à examiner un fin pinceau d’électrons presque parallèle ;
 Un dispositif de déflexion piloté par un générateur de balayage ;
 Un platine porte-objet mobile ;
 Un détecteur d’électrons (principalement secondaires) et un dispositif d’amplification du signal ;
 Un système de visualisation d’image.
II.5.3. Principe
Couramment, un microscope électronique à balayage (MEB) permet d’observer la topographie de la
surface d’un échantillon massif, en donnant l’impression d’une vision en relief avec :
 Un pouvoir de résolution latérale de l’ordre de 3 à 10 nm ;
 Un agrandissement efficace de 10000 à 40000 ;
 Une profondeur de champ pouvant varier de plusieurs centimètres à faible grandissement à
quelques micromètres au grandissement maximal.
Il permet également, à partir des autres types de contraste issus des interactions électrons-matière,
d’obtenir des observations complémentaires (analytiques, cristallographiques, magnétiques et
électriques) sur la surface observée.
Le principe de fonctionnement d’un MEB est totalement différent de celui d’un microscope optique.
Un faisceau d’électrons appelés électrons primaires est focalisé sur l’échantillon à observer à l’aide
de lentilles électromagnétiques (Figure 6). L'interaction du faisceau d'électrons avec la surface induit
plusieurs phénomènes (Figure 7) : absorption d'électrons, rétrodiffusion et diffraction d'électrons,
émission d'électrons secondaires et Auger, émission de photons X, UV et visibles
(cathodoluminescence). Chacun de ces effets peut donner lieu à la formation d'une image, si l'on
dispose du détecteur correspondant, capable de transformer l'effet obtenu en signal électrique.
II.5.4. Protocole d'observation en MEB
Avant d'introduire l'échantillon, il est nécessaire d'avoir une idée de ce qu'on cherche (on observe
rarement un échantillon dont on ne sait rien). Ceci permet de choisir l'énergie primaire et la distance
de travail, que l'on ne prend pas au hasard. Dans l'inconnu une énergie primaire de 15 keV et une
distance de 10 à 20 mm sont un bon point de départ, que l'on affinera par la suite.
1. L'appareil étant prêt au fonctionnement et sous vide :
 Introduire l’échantillon ;
 Choisir la distance de travail ;
 Choisir l'énergie primaire et l'enclencher dés que le vide l’autorise ;
 Mettre la tension sur le photomultiplicateur ;
2. Régler le contraste et la brillance de l'ampli vidéo et du moniteur sur des valeurs moyennes
habituelles. En imagerie numérique, la gamme de gris du moniteur doit être ajustée avec une charte
de gris.

10 Zemri Cheikh
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3. Mettre le grandissement au minimum, en balayage rapide, avec un réglage de courant incident

correspondant à une image peu bruitée.
4. Monter doucement l'intensité de chauffage du filament, en surveillant :
 Le courant de chauffage du filament ;
 Le courant d'émission du canon ;
 L'apparition d'une image sur l'écran.
5. Régler le filament sur le deuxième pic d'émission.
6. Monter le courant de chauffage progressivement pour ne pas provoquer de chocs thermiques qui
pourraient déformer le filament.
7. La première image qui apparaît est en général floue. Il faut donc de suite faire un premier réglage
de la mise au point, que l'on améliore en augmentant le grandissement et en corrigeant
l'astigmatisme.
8. Vérifier l'alignement du canon et le centrage du diaphragme. Retoucher la mise au point et
l'astigmatisme.

Figure II.6. Schéma de principe d’un microscope Figure II.7. Effets du bombardement
électronique à balayage électronique sur la matière
II.5.5. Préparation et montage des échantillons
Les échantillons se montent en général sur des plots en laiton (alliage de cuivre et de zinc). La
position en hauteur doit être ajustée avec un gabarit, pour avoir le plan objet à la bonne hauteur dans
le microscope. Ceci évite de tâtonner pour trouver la première mise au point.
Le montage sur ce plot peut se faire à l'aide de colles diverses ou par blocage mécanique par des vis.
Dans beaucoup de cas, les colles sont la solution la plus universelle. Divers types existent sur le
marché :
Les laques d'argents : ce sont des suspensions de feuillets d'argent de dimension de l'ordre de 10 mm,
qui en séchant "colle" l'échantillon. Elles permettent, outre le collage, de faire des liaisons
conductrices entre la surface de l'échantillon isolant métallisé et le support. Il est conseillé de toujours
bien attendre le séchage complet, avant de mettre sous vide, au risque de voir l'échantillon s'envoler
dans le microscope.
Les laques de carbones : Elles ont des caractéristiques comparables aux laques d'argent, gênent peu
en microanalyse X mais présentent les inconvénients de "coller'" moins solidement.
Les rubans adhésifs double-faces carbonés : La conduction électrique est suffisante dans la plupart
des cas. Ils permettent de fixer des échantillons très divers, de manière récupérable. Certains rubans
adhésifs double face sont après passage sous vide quasi indécollables. Cela peut être utile pour des
échantillons lourds, à la surface irrégulière, ou dans le cas d'échantillon magnétique. Le ruban double
face peut aussi être utilisé pour des poudres, que l'on disperse sur le ruban, puis on souffle pour

11 Zemri Cheikh
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enlever tout ce qui n'est pas fixé. Mais la surface n'est pas lisse ni uniforme. Cela conviendra pour des
poudres grossières uniquement.
Le papier aluminium : permet d'emballer un échantillon de forme complexe et de le maintenir
correctement. Selon le cas, faire des ponts avec une laque conductrice entre l'échantillon et le papier
aluminium, et entre ce dernier et le support. Il permet aussi d'emballer un gros échantillon isolant,
pour ne métalliser que la partie à observer.
Les résines d'enrobage : pour polissage métallographique sont en générale isolantes, ce qui exige une
métallisation de la préparation. On trouve sur le marché des résines époxy conductrices, chargées à
l'argent (très cher), mais on peut aussi en fabriquer en faisant une pâte d'une résine époxy ordinaire et
de poudre de carbone.
II.6. Fluorescence de rayons x (XRF) :
La fluorescence des rayons X est une technique d’analyse élémentaire non destructive de l’échantillon.
Elle est utilisée pour l’analyse de la composition chimique des matériaux tels que les clinkers, les
laitiers, les ciments,…
II.6.1. Principe de fonctionnement :
La fluorescence des rayons X est l’émission de rayons X par les atomes constituants un solide suite à
l’absorption de rayons X ou d’un faisceau d’électrons de haute énergie. En effet, l’énergie du photon
incident doit être égale ou supérieure à l’énergie d’ionisation d’une couche électronique profonde
d’un atome. Dans ce cas, le photon peut être absorbé et provoquer l’éjection d’un électron hors de
l’atome, créant une lacune. L’atome, excité, va réduire son énergie en comblant la lacune par un
électron provenant d’une couche supérieure. Cette désexcitation s’accompagne de l’émission d’un
excès d’énergie sous la forme, dans ce cas-ci, d’un photon X. L’énergie du photon émis correspond à
la différence d’énergie entre les deux couches électroniques de l’atome impliqué, ce photon est donc
caractéristique de l’atome émetteur.

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