Université Cadi Ayyad

Faculté des Sciences et Techniques Gueliz Marrakech

Département des Sciences Chimiques

Module: Réactivité Chimique

DEUST M.I.P.C – S3

Corrigé
Travaux Dirigés: Série N° 4
Chapitre 4: équilibre d’oxydo-réduction

Pr Z. ABKHAR
DEUST M.I.P.C
Série N° 1 Année universitaire 2020-2021
 Corrigé exercice I
Equilibrez les équations suivantes à l'aide des nombres d'oxydation et indiquez : l'oxydation, la
réduction, l'oxydant et le réducteur (N.O (K) = +I):

Ox réd Réduction réd Ox

Oxydation
Oxydation
réd Ox Ox Réduction
réd

Ox
réd Ox Oxydation réd
Oxydation
Ox réd Réduction Réduction Ox réd
 Corrigé exercice II
1) Ecrire les demi-équations des couples oxydant/réducteur suivants en milieu acide :
a) NO3-(aq) / HNO2(aq) b) HClO(aq)/Cl2(g) c) S(s) / H2S(aq)

a) NO3- + 2e − + 3 H+ HNO2 + H2O

c) S + 2e− + 2 H+ H2S
b) 2 HClO + 2 H+ + 2e− Cl2 + 2H2O

2) Ecrire les demi-équations des couples oxydant/réducteur suivants en milieu basique :

a) AsO2-(aq) /As(s) b) AgO(s) /Ag2O(s) c) FeO42-(aq) / FeO(OH)(s)

3) Equilibrer les réactions d’oxydoréduction des systèmes suivants :

a) MnO4- + Fe2+ MnO2 + Fe3+ en milieu basique
b) Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ en milieu acide
 Corrigé exercice III
On considère la pile symbolisée par:
Cu/Cu2+ (0,1M) // Fe3+ (0,4M), Fe2+ (0,4M)/Pt
1) Calculer le potentiel de chaque électrode. Indiquer l'anode, la cathode et donner les demi
réactions d'oxydo-réduction qui ont lieu dans chacune de ces électrodes. Calculer la f.e.m de la pile
en question. Données : E°(Cu2+/Cu(s)) = 0,34 V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.
 Corrigé exercice III
b) Ecrire l'équation de la réaction chimique globale de fonctionnement de la pile et calculer sa
constante d'équilibre.
La réaction globale lorsque la pile fonctionne :

Lorsque la pile est usée, la force électromotrice s’annule et on atteint l’équilibre :

La constante d’équilibre:
 Corrigé exercice III
c) Schéma de la pile

d) Après une durée de fonctionnement, le potentiel de l’électrode Cu(s) devient égal à 0,32V.
Calculer dans ces conditions la concentration des ions Cu2+.

On a :
 Corrigé exercice IV
On considère une pile constituée d'une lame de zinc plongée dans une solution de Zn(NO3) (10-2M)
et d'une lame d'argent plongée dans une solution de Ag(NO3) (10-1 M). Un milliampèremètre
branché aux bornes de cette pile indique que le courant électrique circule de l'électrode d'argent
vers celle de zinc.
1) Donner le schéma de la pile et indiquer la polarité des électrodes.

Schéma de la pile
Etant donné que le milliampèremètre
indique que le courant circule de
l’électrode d’Ag vers l’électrode de
Zn,cela signifie que l’électrode d’Ag
est la cathode et l’électrode de Zn
joue le rôle d’anode.

2) Donner les réactions qui ont lieu au niveau de chaque électrode ainsi que la réaction globale.
 Corrigé exercice IV
3) Sachant que les potentiels Ea de l'anode, et Ec de la cathode sont tels que Ea =-0,819 V et
Ec = 0,741V, déterminer les valeurs des potentiels standards E°(Zn2+/ Zn(s) ) et E°(Ag+/Ag(s).

Ea= EZn=E°(Zn2+/Zn) +(0,06/2)log [Zn2+] → E°(Zn2+/Zn) =Ea-0,03log [Zn2+]=-0,819-0,03(-2)

E°(Zn2+/Zn) =-0,76V

Ec= EAg=E°(Ag+/Ag) +(0,06/1)log [Ag+] → E°(Ag+/Ag) =Ec-0,06log [Ag+]=0,741-0,03(-1)

E°(Ag+/Ag)=0,80V

∆E°= E°c- E°a=0,80-(-0.76)=1,56V

La f.e.m.
f e m de la pile devient , après une certaine durée d'utilisation , égale à 1,500
1 500 V, calculer dans
ce cas le rapport R = [Ag+]2/[Zn2+].
L’expression générale de la f.e.m en fonction de concentrations est :

∆E= Ec- Ea=EAg- EZn=E°(Ag+/Ag) +(0,06)log [Ag+]- E°(Zn2+/Zn) -(0,06/2)log [Zn2+]

∆E= E°(Ag+/Ag) - E°(Zn2+/Zn) +(0,06/2)log [Ag+]2/[Zn2+]=1,56 + 0,03log(R)

log(R)= (∆E-1,56)/0,03

A l’instant t , on mesure une fem = 1,5V dans ce cas R est égal à:

log(R)= (∆E-1,56)/0,03= (1,500-1,56)/0,03 =-2 ⇒ R =10-2

 Corrigé exercice IV
On ajoute de la soude (NaOH) dans les solutions Zn(NO3) (10-2 M) et Ag(NO3) (10-1 M) jusqu'à ce que le pH de
l'électrode de Zn devienne égal à 7,5 et celui de l'électrode de Ag reprenne la valeur 8,4. Sachant qu'on a
précipitation de Zn(OH)2 et de Ag(OH), et que la fem de la pile dans ce cas est égale à 1,560 V, calculer le produit
de solubilité Ks(Ag(OH)).
Donnée: Ks(Zn(OH)2 ) = 1,0 10-17.

L’expression générale de la f.e.m en fonction de concentrations est :

∆E= 1,56 +(0,06/2)log [Ag+]2/[Zn2+] = 1,56 +0,03log [Ag+]2/[Zn2+]
Puisqu'on a précipitation de Zn(OH)2 et de Ag(OH),les concentrations de Ag+ et de Zn2+ sont données par:

[Ag+]= Ks(AgOH/OH-)/[OH-] sachant que le pH=8,4, on en déduit [H3O+] =10-pH=10-8,4 M donc [OH-]
=ke/ [H3O+] =10-5,6 M=2,5.10-6. Ainsi [Ag+] = Ks(AgOH/OH-) /2,5.10-6 .

S’il y a précipitation de Zn(OH)2(s), on a Ks(Zn(OH)2) =[Zn2+] [OH-]2 ⇒ [Zn2+] = Ks(Zn(OH)2) / [OH-]2 avec
un pH de l’électrode de Zn pH=7,5 ⇒ [H3O+] =10-7,5 M et [OH-] =10-6,5 =3,16.10-7 M. On en déduit :
[Zn2+] = Ks(Zn(OH)2) / [OH-]2 =10-17/10-13= 10-4 M ⇒ [Zn2+] = 10-4 M

Donc l’expression de ∆E devient :

∆E= 1,56 +(0,03)log Ks2 (AgOH/OH-) /(2,5.10-6. 10-4) ⇒ ∆E= 1,56 +0,06log Ks (AgOH/OH-) + 0,456 ⇒
0,06log Ks (AgOH/OH-) = ∆E -1,56- 0,456
Or on a ∆E=1,56V donc log Ks (AgOH/OH-) =- 0,456 /0,06=-7,6 ⇒ log Ks (AgOH/OH-) =-7,6
Ks=10-7,6= 2,5 10-8 ⇒ Ks= 2,5 10-8
 Corrigé exercice V
On réalise à 298K une pile constituée de deux compartiments A et B suivants :
•Compartiment A: une électrode d’hydrogène (PH2=1 atm) plongeant dans une solution contenant 0,1M
d’un monoacide fort.
•Compartiment B: une électrode en plomb plongeant dans une solution centimolaire de nitrate de plomb
Pb(NO3)2.
Données : E°(Pb2+/Pb)= -0,126V pKa(CH3COOH/CH3COO-)=4,75
a-Calculer le potentiel de chaque électrode.
0,06 [ H 3O + ]2
Compartiment A: 2H+ +2 e- H2 EA = E o
H + / H2
+ log = −0,06V
2 PH 2
Compartiment B Pb2+ + 2 e− Pb 0,06
EB = EPb
o
2+
/ Pb
+ log[Pb2+ ] = −0,186V
2
b-Faire
Faire un schéma de la pile ainsi constituée : indiquer le sens du passage du courant, le sens du
déplacement des électrons, la réaction globale lorsque la pile débite ainsi que sa force électromotrice.
Les valeurs calculées des potentiels des électrodes indiquent que l’électrode à hydrogène joue le rôle de
cathode, alors que celle du plomb sera anode EA > EB. D’où le schéma de la pile suivant :

A l’anode : oxydation du plomb : courant électrons

Pb Pb2+ + 2e−
Voltmètre
Electrode de plomb Electrode à hydrogène
A la cathode : réduction des ions H3O+ : Pont salin
Pt
2H3O+ + 2e− H2 + 2H2O H2(g
)°

Ainsi, lorsque la pile débite, la réaction globale est :

2H3O+ + Pb Pb2+ + H2 + 2H2O Pb(NO3)2 H3O+
Pôle négatif Pôle positif
La force électromotrice de la pile est de : EA - EB = 0,126 V
 Corrigé exercice V
2) a- Sachant que le volume de la solution acide est V1= 50cm3, on ajoute à cette solution un
volume V=10cm3 d’une solution aqueuse molaire d’acétate de sodium CH3COONa. Calculer la
nouvelle valeur de la force électromotrice.
Si l’on ajoute à la solution du compartiment A (de volume V1), un volume V = 10 cm3 d’une solution
aqueuse molaire d’acétate de sodium CH3COONa, une solution tampon se forme puisque les
équivalents acides et basiques ne se neutralisent pas. Une partie des ions CH3COO- se transforme
en CH3COOH selon :
 Corrigé exercice V
b-Que devient la f.e.m. si le volume d’acétate de sodium versé était à V1=5cm3.

Si le volume d’acétate de sodium versé était égal à V2 = 5 cm3, le nombre de mole d’équivalents

basiques serait égal à (CbVb =0,005x1=0,005) mole, qui exactement égal au nombre de mole

d’équivalents acide de départ (CaVa =0,05.0,1=0,005) mole. On aura donc neutralisation et la base

CH3COO− se transforme complètement en acide CH3COOH de concentration Ca :

 Corrigé exercice V
3) On reconstruit cette pile de la façon suivante :
Compartiment A: une électrode à hydrogène (PH2=1 atm) plongeant dans une solution d’un
monoacide fort de molarité 0,1 M.
Compartiment B: une électrode en plomb plongeant dans une solution centimolaire de nitrate de
plomb à laquelle on ajoute une solution de KCl de telle sorte que la concentration finale en ions Cl−
dissouts soit égale à 0,1M.
La force électromotrice mesurée dans ces conditions est égale à 0,148V. En déduire la valeur du
produit de solubilité du chlorure de plomb PbCl2.

Le potentiel de l’électrode à hydrogène étant maintenu à EA = -0,06 V.

L’expression du potentiel de l’électrode de plomb dans ces nouvelles conditions est donnée par :

La nouvelle force électromotrice mesurée est égale à f.e.m = 0,148 V, or :

Ks = 1,848.10-5