Chapitre IV Equilibres Chimiques
Equilibre chimique, une réaction non totale qui dans certaines
conditions donne un mélange de produits et de réactifs.
Equilibre homogène en phase liquide une seule phase
H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑙 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑙 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 𝑙 + 𝐻2 𝑂 𝑙
Equilibre hétérogène plusieurs phases
CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g)
Condition de l’équilibre thermodynamique
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ∆𝐺
Si ∆𝐺 < 0 : la réaction évolue dans le sens Directe
Si ∆𝐺 >0 : la réaction évolue dans le sens inverse
Le système est à l’état d’équilibre si ∆𝐺 = 0
T, P et composition définie
il n’y a pas de différence entre l’enthalpie libre des produits et
celui des réactifs (Gproduits= Gréactifs).
Loi d’équilibre, Constante d’équilibre
Sens 1
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 Sens 2 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ∆𝐺
∆𝐺 = 𝐺𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − 𝐺𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 =
= [𝑐 𝐺 (𝐶) + 𝑑 𝐺 (𝐷) ] − [𝑎 𝐺 (𝐴) + 𝑏 𝐺 (𝐵)]
l’enthalpie molaire de chaque constituant est donné par :
𝑮 𝑿 = 𝑮° 𝑿 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒂𝑿 𝒅′ 𝒐𝒖:
𝒂𝑿 : s’appelle l'activité de l’élement X
Pour une phase liquide X : 𝒂𝑿 [X]
Pour une phase gaz X : 𝒂𝑿 PX
∆𝐺 = 𝑐(𝐺 ° 𝐶 ) + 𝑑(𝐺 ° 𝐷 ) − 𝑎(𝐺 ° 𝐴 ) + 𝑏(𝐺 ° 𝐵 )
+𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎𝐶𝑐 + 𝑙𝑛𝑎𝐷
𝑑
− 𝑙𝑛𝑎𝐴𝑎 + 𝑙𝑛𝑎𝐵𝑏
𝑎𝐶𝑐 × 𝑎𝐷𝑑
°
∆𝐺 = ∆𝐺 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ∆𝐺 = ∆𝐺 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄
𝑎𝐴𝑎 × 𝑎𝐵𝑏
Q : est le quotient de la réaction
A l’équilibre :
À l’équilibre ∆𝐺 = 0 et K=Q ∆𝐺 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = 0
∆𝐺 ° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 𝑜𝑢 ∆𝐺 °
𝐾 = exp( − )
𝑅𝑇
K : constante d’équilibre, elle ne dépend que de la
température , elle n’a ni dimension, ni unité.
Cette relation représente la « loi d’équilibre » , « loi d’action
de masse » ou encore « loi de Guldberg et Waage ».
Calculer la constante d’équilibre KP, de la réaction à 25 C.
∆𝐺𝑓° = 95 kJ/mol
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
Correction
∆ G0r = [1(0) + 1(0)] - [2(95 kJ/mol)]
∆𝐺𝑅° = -190 kJ/mol
∆𝐺𝑅° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
°
−∆𝐺𝑅 190 000
𝐾𝑝 = 𝑒 𝑅𝑇 𝐾𝑝 = 𝑒 8,314×298
𝐾𝑝 = 2 1033 En faveur des produits
Prédiction du sens du déplacement de l’équilibre
Q nous renseigne sur l’évolution d’un système
chimique, on peut calculer sa valeur à tout instant
d’une réaction chimique.
En comparant cette valeur à la constante d’équilibre
K, on peut prédire le sens d’évolution de la réaction.
Un système chimique évolue tant que Q ≠ K.
En peut prédire le sens d’évolution d’une réaction en
comparant Q et K
Q<K réaction spontanée dans le sens direct ∆𝑮 < 𝟎
Q=K pas d'évolution. équilibre chimique ∆𝑮 = 𝟎
Q>K évolution spontanée dans le sens inverse ∆𝑮 > 𝟎
𝑄 𝑄
<1 >1
𝐾 𝐾 𝑄
𝐾
• Si K < 10−4, alors la réaction est très peu avancée.
• Si 10−4 < K < 104, alors il y a un état d'équilibre.
• Si K > 104, alors la réaction est totale
Prédiction du sens du déplacement de l’équilibre
G = G° + RT ln Q
G = enthalpie libre à l’état non équilibre
G° = enthalpie libre état standard (from tables)
R = 8.314 J/K·mole
T = température en K
Q = quotient de réaction
Exercice 5 :
Considérons la réaction suivante à 298 K :
Sens 1
NO(g) +1/2O2(g) NO2(g)
Sens 2
1. Calculer l’enthalpie libre ΔG⁰ de la réaction.
2. Calculer la constante d’équilibre K.
3. Calculer le quotient de la réaction Q puis ΔG à 298 K
pour un mélange dont les pressions partielles sont :
PNO=2atm NOg, PO2=1atm O2 (g) et PNO2=4atm
NO2(g)
∆𝑮°𝒇 𝑵𝑶 = 86.69kJ.mol−1 ∆𝑮°𝒇 𝑵𝑶𝟐 = 51.84 kJ.mol−1
∆𝑮°𝒇 𝑶𝟐 = 𝟎kJ.mol−1
1. Calculer l’enthalpie libre ΔG⁰ de la réaction.
°
∆GR° = ∆Gf(produits) − ∆Gf° réactifs
∆𝐺𝑅° = ∆𝐺𝑓° 𝑁𝑂2 𝑔 − ∆𝐺𝑓° (𝑁𝑂(𝑔))
∆𝐺𝑅° = 51.84 − 86.69 = −34,85kJ
2. Calculer la constante d’équilibre K.
°
∆𝐺𝑅
∆𝐺𝑅° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 𝐾𝑝 = 𝑒 − 𝑅𝑇
34850
𝐾𝑝 = 𝑒 8,314×298 = 1,3 106
𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛é 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑛𝑠 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡
Quotient de réaction : 𝑃𝑁𝑂2 𝟒
𝑄𝑅 = 1 𝑄𝑅 = =2
2
𝟐×𝟏
𝑃𝑂2 × 𝑃𝑁𝑂
𝐾 ≠ 𝑄𝑅 𝑙𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡é𝑚𝑒 𝑛′ 𝑒𝑠𝑡𝑝𝑎𝑠 𝑒𝑛 é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒, 𝑖𝑙 𝑑𝑜𝑖𝑡 é𝑣𝑎𝑙𝑢𝑒𝑟
𝑄𝑅 ≪ 𝐾 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛é 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑛𝑠 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡
Calcule de ∆G :
∆G= ∆𝐺𝑅° +RTlnQR
∆G=- 34 850+8,314×298ln2=-33,132kJ
Parce que ΔG < 0, la réaction est spontanée dans le sens direct
La réaction se déroule de gauche à droite
La réaction se déroule dans le sens direct.
La réaction est en faveur des produits.
Constante d’équilibre en phase gazeuse
Sens 1
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ∆𝐺
Sens 2
Dans ce cas, K est notée
𝒍𝒂 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝑲𝑷 relative à la pression 𝒂𝒊 = 𝑷𝒊
la constante 𝑲𝑪 relative à la concentration 𝒂𝒊 = 𝑪𝒊 :
𝑃𝐶𝑐 × 𝑃𝐷𝑑
KP = 𝑐 𝑑
𝐶 × 𝐷
𝑃𝐴𝑎 × 𝑃𝐵𝑏 KC = 𝑎× 𝐵 𝑏
𝐴
Relation entre 𝑲𝑷 𝒆𝒕 𝑲𝑪
𝑛
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃 = 𝑅𝑇 = 𝑋 𝑅𝑇 d’où :
𝑉
𝑐 𝑐
𝑃𝐶𝑐 ×𝑃𝐷
𝑑 𝐶 𝑅𝑇 × 𝐷 𝑑 𝑅𝑇 𝑑
KP = KP =
𝑃𝐴𝑎 ×𝑃𝐵𝑏 𝐴 𝑎 𝑅𝑇 𝑎 × 𝐵 𝑏 𝑅𝑇 𝑏
𝑅𝑇 𝑐+𝑑 c+d − a+b
KP = KC K P = K C . RT
𝑅𝑇 𝑎+𝑏
On pose : c + d − a + b = ∆𝑛 on aura :
∆𝑛
K P = K C . RT
Exercice 4 : TD Série N°4
Ecrire l’expression des constantes d’équilibre Kc et Kp
pour les réactions suivantes à l’équilibre.
a) 2ICl(g) I2(g)+Cl2(g)
…………………………………………….
Constituant pur dans une phase condensée (liquide ou
solide) activité 𝒂𝒊 = 𝟏.
𝐶𝑙2 𝐼2 𝑃𝐶𝑙2 × 𝑃𝐼2
𝐾𝑐 = 𝐾𝑝 =
𝐼𝐶𝑙 2 𝑃𝐼𝐶𝑙 2
𝒃) 𝒁𝒏𝑶 𝒔 + 𝑪𝑶 𝒈 𝒁𝒏 𝒔 + 𝑪𝑶𝟐 𝒈
𝑍𝑛𝑂 𝑠 𝑒𝑠𝑡 𝑢𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑑 ′ 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é 𝑎𝑍𝑛𝑂 = 1
𝑍𝑛 𝑠 𝑒𝑠𝑡 𝑢𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑑 ′ 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é 𝑎𝑍𝑛 = 1
𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2
𝐾𝑐 = 𝐾𝑝 =
Donc : 𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂
𝒄) 𝑪𝒖 𝒔 + 𝟐𝑨𝒈+ 𝒂𝒒 𝑪𝒖𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝟐𝑨𝒈(𝒔൯
𝐶𝑢 𝑠 𝑒𝑠𝑡 𝑢𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑑 ′ 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é 𝑎𝐶𝑢 = 1
𝐴𝑔 𝑠 𝑒𝑠𝑡 𝑢𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑑 ′ 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é 𝑎𝐴𝑔 = 1
𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞
𝐾𝑐 =
𝐴𝑔+ 𝑎𝑞 2
𝒅) 𝑯𝟐 𝑶 𝒍 𝑯𝟑 𝑶+𝒂𝒒 + 𝑶𝑯−𝒂𝒒
𝐻2 𝑂 𝑙 𝑒𝑠𝑡 𝑢𝑛 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 𝑑 ′ 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é 𝑎𝐻2 𝑂 𝑙 =1
𝐾𝑐 = 𝐻3 𝑂+𝑎𝑞 𝑂𝐻−𝑎𝑞
𝑐 ′ 𝑒𝑠𝑡 𝐾𝑒 𝑙𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′ 𝑒𝑎𝑢.
𝑒) 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)
𝑎𝐶𝑎𝑂 × 𝑎𝐶𝑂2
𝐾𝑐 = 𝑎𝐶𝑎𝑂 = 1 𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 1
𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3
𝐾𝑐 = 𝐶𝑂2 𝐾𝑃 = 𝑃𝐶𝑂2
Les facteurs qui influencent l’équilibre
On appelle « facteur d’équilibre » tout paramètre intensif
qui permet de décrire le système et dont la variation entraine
un déplacement de l’équilibre du système.
Toute modification d’un facteur d’équilibre (càd lorsqu’on
exerce une perturbation) d’un système repose sur le «
principe de modération » ou « principe de Le Chatelier ».
Principe de Le Chatelier
Si on impose une modification à un système chimique en
équilibre, le système évolue vers un nouvel état
d'équilibre de façon à s’opposer la modification
introduite.
Les modifications possibles :
Concentration
Température
pression
L’addition d’un catalyseur
L’addition d’un gaz inerte
Influence de la composition (concentration)
Ajout d’un constituant actif
Si on augmente la concentration d’une substance dans un
système à l’équilibre, l’équilibre se déplace de façon à
diminuer la concentration de la substance ajoutée et vice-
versa.
Sens 1
Exemple : 𝑷𝑪𝒍𝟓 𝒈 𝑷𝑪𝒍𝟑 (𝒈) + 𝑪𝒍𝟐 (g)
Sens 2
Si on ajoute PCl5 déplacement dans le sens 1
Si on ajoute Cl2 déplacement dans le sens 2
Si on diminue PCl3 déplacement dans le sens 1
Influence de la pression
Sens 1
Soit la réaction : 𝑎𝐴(𝑔) + 𝑏𝐵(𝑔) 𝑐𝐶(𝑔) + 𝑑𝐷(𝑔)
Sens 2
En résumé
Une augmentation de la pression favorise la réaction
d’équilibre dans le sens de diminution du nombre de
moles gazeuses.
Une diminution de la pression favorise la réaction
d’équilibre dans le sens d’une augmentation du nombre
de moles gazeuses.
Exemple 1 :
Équilibre homogène gazeux
Sens 1
N2 g + 3H2 (g) 2NH3 (g) ∆n = 2 − 3 − 1 = −2
4 moles gaz Sens 2 2moles gaz
P augmente Evolution dans le sens qui diminue les gaz (∆n<0)
P : augmente Evolution dans le sens 1(diminution des gaz)
Exemple 2 :
Équilibre homogène gazeux
Sens 1
2HI(g) H2(g)+I2(g) ∆n=2-2=0
Sens 2
2 moles gaz 2 moles gaz
La pression n’a pas d’influence
Influence de la température Démonstration 1 :
L’effet de la température est gouvernée par la loi de Van’t
Hoff :
∆𝐺𝑅° = ∆𝐻𝑅° − 𝑇∆𝑆𝑅° et ∆𝐺𝑅° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
∆𝐻𝑅° ∆𝑆𝑅°
𝑙𝑛𝐾 = − +
𝑅𝑇 𝑅
∆𝐻𝑅° ∆𝑆𝑅° ∆𝐻𝑅°
𝑑 𝑙𝑛𝐾 = −𝑑 +𝑑 = − 2 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅 𝑅𝑇
𝐾2
∆𝐻𝑅°
𝑇2
𝐾2 ∆𝐻𝑅° 1 1
න 𝑑 𝑙𝑛𝐾 = − න 2
𝑑𝑇 𝑙𝑛 =− −
𝐾1 𝑇1 𝑅𝑇 𝐾1 𝑅 𝑇2 𝑇1
∆𝐻𝑅° 1 1
𝑙𝑛𝐾2 = 𝑙𝑛𝐾1 − −
𝑅 𝑇2 𝑇1
Démonstration 2 :
Constante d’équilibre pour deux température
∆𝐺𝑅° 𝑇1 = ∆𝐻𝑅° − 𝑇1 ∆𝑆𝑅° = −𝑅𝑇1 𝑙𝑛𝐾1
∆𝐺𝑅° 𝑇2 = ∆𝐻𝑅° − 𝑇2 ∆𝑆𝑅° = −𝑅𝑇2 𝑙𝑛𝐾2
∆𝐻𝑅° °
∆𝑆𝑅 ∆𝐻𝑅° ∆𝑆𝑅°
𝑙𝑛𝐾1 = − + 𝑙𝑛𝐾2 = − +
𝑅𝑇1 𝑅 𝑅𝑇2 𝑅
∆𝐻𝑅° 1 1
𝑙𝑛𝐾2 − 𝑙𝑛𝐾1 = − −
𝑅 𝑇2 𝑇1
∆𝐻𝑅° 𝑇2 − 𝑇1
𝑙𝑛𝐾2 − 𝑙𝑛𝐾1 =
𝑅 𝑇2 𝑇1
∆𝐻𝑅° 𝑇2 − 𝑇1
𝑙𝑛𝐾2 − 𝑙𝑛𝐾1 =
𝑅 𝑇2 𝑇1
∆𝐻𝑅° > 0 𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛𝑑𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒
𝑆𝑖 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑎𝑢𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑇2 > 𝑇1 𝐾2 > 𝐾1
déplacement vers la droit sens 1
…………………………………………………….
∆𝐻𝑅° < 0 𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑥𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒
𝑆𝑖 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑎𝑢𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑇2 > 𝑇1 𝐾1 > 𝐾2
déplacement vers la gauche sens 2
Exercice 7 : (Série N°4 Correction)
On considère la réaction de synthèse de l’ammoniac.
Sens 1
N2 (g) +3H2(g) Sens 2 2 NH3 (g) K1=6,0×10-2 à
T1=500°C
Calculer la valeur de K2 à T2=200°C, sachant que l’enthalpie
de réaction est ∆𝐻𝑅° =-92kJ.
………………………………………..
En utilisant l’équation de Van’t hoff :
∆𝐻𝑅° 1 1
𝑙𝑛𝐾2 − 𝑙𝑛𝐾1 = − −
𝑅 𝑇2 𝑇1
T1=500°C=773K T2=200°C=473K
92000 1 1
𝑙𝑛𝐾2 = ln(6,0×10−2) + −
8,314 473 773
K2=526
Exercice 6 : (Série N°4 Correction)
Soit le système inversible suivant, à l’équilibre dans une
enceinte fermée :
Sens 1
N2O3(g) NO(g) + NO2(g) H = 39,6 kJ
Sens 2
Comment l’équilibre de la réaction va-t-il évoluer :
a/ si on augmente la concentration du monoxyde d’azote
b/ si on diminue la concentration du dioxyde d’azote
c/ si on diminue la pression totale
d/ si on augmente la température.
e/ si on ajoute un catalyseur.
Sens 1
N2O3(g) NO(g) + NO2(g) H = 39,6 kJ
Sens 2
a/ si on augmente la concentration du monoxyde d’azote
Si on ajoute NO(g) déplacement dans le sens 2
si on augmente la concentration du monoxyde d’azote,
l’équilibre se déplace dans le sens qui diminue la
quantité de NO ajoutée (sens 2).
b/ si on diminue la concentration du dioxyde d’azote
Si on ajoute NO2(g) déplacement dans le sens 1
b/ si on diminue la concentration du dioxyde d’azote,
l’équilibre se déplace dans le sens qui augmente la
quantité de NO2 (sens 1).
c/ si on diminue la pression totale
P augmente Evolution dans le sens qui diminue les gaz
P : diminue Evolution dans le sens qui augmente n(g)
Sens 1
N2O3(g) NO(g) + NO2(g) H = 39,6 kJ
Sens 2
1 moles gaz 2moles gaz
si on diminue la pression totale, l’équilibre se déplace
dans le sens de ng élevé donc le sens direct (sens 1)
Réaction endothermique,
Si T augmente déplacement dans le sens directe (sens 1)
déplacement vers la droite
Sens 1
N2O3(g) NO(g) + NO2(g) H = 39,6 kJ
Sens 2
La réaction est endothermique
Si T augmente l’équilibre se déplace dans le sens
endothermique dans le sens 1
Si T diminue l’équilibre se déplace dans le sens
exothermique sens 2
Ajout d’un constituant inerte :
Si on ajoute un constituant inerte à T et V constants
Pas de déplacement de l’équilibre.
Si on ajoute un constituant inerte à T et P constantes
l’équilibre se déplace dans le sens d’une augmentation
des gaz.
