UE6

Chimie Organique
 1 – Effets électroniques
1.1- Introduction

Il existe deux types d’effets électroniques :

- les effets inductifs (ou inducteurs)
- les effets mésomères.

Les effets électroniques sont indépendants. Généralement, l’effet mésomère est plus fort que l’effet inductif
(sauf dans le cas des halogènes).
Ils ont un impact sur la réactivité et la structures des molécules (acidité, basicité, stabilité des intermédiaires
réactionnels, formation des liaisons…)

1.2- Effets inductifs

Ils correspondent au déplacement des électrons des liaisons σ.

L’effet inductif découle de l’électronégativité.
Ils entraînent une polarisation permanente de la liaison s (caractère ionique partiel) et la création d’un
dipôle avec apparition de charges partielles négative (−d) et positive (+d).
 1 – Effets électroniques
1.2.1- Effets inductifs électroattracteurs (-I)

+d −d −F > −OH > −NH2

−F > −Cl > −Br > −I

1.2.2- Effets inductifs électrodonneurs (+I)

CH3 CH3
−d +d
Métaux (−Na, −Mg) > CH3 > > −C2H5 > −CH3
CH3 CH3
Groupements alkyles
1.2.3- Propagation de l’effet inductif

Il se propage avec atténuation le long de la chaîne (quasi nul après la 3ème liaison).

Il influence le sens de polarisation des doubles liaisons et la régiosélectivité des réactions chimiques.
 1 – Effets électroniques
1.3- Effets mésomères

Ils correspondent à la délocalisation des électrons π et/ou doublets non liants n au sein d’un système
conjugué.

• Système conjugué (système de résonance)

Un système de résonance est plan, il correspond à un enchainement « p-s-p », « p-s-n », « p-s-p » ou
« p-s-e- » (où p = lacune électronique dans l’orbitale p (charge +), e- = électron célibataire dans l’orbitale p
(radical))

Caractère partiel de double

liaison : pas de rotation possible

Structure réelle : hybride de résonance

Formes limites de résonance

 1 – Effets électroniques
1.3.1- Effets mésomères électroattracteurs (-M)

−NR3+ −NO2 −C≡N −SO3H −C=O −C=NR

−COCH3 −COOH −COOCH3 −CONHR −CHO

1.3.2- Effets mésomères électrodonneurs (+M)

−NH2 −NRH −NR2 −O− −OH −OR

−F −Cl −Br −I
 1 – Effets électroniques
1.4- Influence des effets électroniques sur l’acidité et la basicité

1.4.1- Effets inductifs

Selon Brönsted, un acide est une espèce chimique capable de libérer un H+ et une base est capable de capter
un H+.
Les effets −I augmente l’acidité. Les effets +I diminue l’acidité.
O O
X C R C
O H O H

Rmq : Pour les espèces basiques, les effets +I augmentent la basicité et les effets –I la diminuent.

1.4.2- Effets mésomères

Les effets −M diminuent la basicité (et augmentent l’acidité).

NH2
 1 – Effets électroniques
Application
Classer par ordre croissant d’acidité :
O O Cl O O O CH3 O
H3C H3C CH2 Cl C H Cl CH2 H3C C
OH OH Cl OH OH OH CH3 OH
1- 2- 3- 4- 5- 6-

Acidité croissante

Effets +I Effets -I
1 4 3
2 5
6
Plus les effets +I sont importants, plus l’acidité est faible.
Plus les effets −I sont importants, plus l’acidité est forte.

6 < 2 < 1 < 4 < 5 < 3

 2 – Rupture des liaisons covalentes
2.1- Rupture homolytique

Elle correspond au partage symétrique du doublet de covalence commun entre deux atomes avec
formation de deux radicaux libres (intermédiaires réactionnels).
A–B → A• + B •
Cette rupture a lieu dans des liaisons peu polaires. Par la suite, il y a mise en commun des électrons de deux
radicaux pour former une liaison covalente (mécanisme radicalaire).

• Structure d’un radical plan sp2

• Stabilisation des radicaux par effets inductifs +I

• Stabilisation des radicaux par effets mésomères

 2 – Rupture des liaisons covalentes
2.2- Rupture hétérolytique

Elle correspond au partage asymétrique du doublet de covalence commun entre deux atomes. Le doublet
de covalence est conservé par un des deux atomes (le plus électronégatif) pour former un nucléophile,
l’autre atome devenant un électrophile (intermédiaires réactionnels).
A – B → A+ + B –
Par la suite, il y a mise en commun des électrons du nucléophile avec un électrophile pour former une
liaison covalente (mécanisme ionique).

2.2.1- Carbocation

• Structure d’un carbocation

plan sp2

• Stabilisation des carbocations par effets inductifs +I

• Stabilisation des carbocations par effets mésomères

 2 – Rupture des liaisons covalentes
2.2.2- Carbanion

• Structure d’un carbanion

tétraédrique sp3

• Déstabilisation des carbanions par effets inductifs +I

• Stabilisation des carbanions par effets mésomères

Dans un système conjugué, un carbanion est plan (sp2).

2.2.3- Réactifs électrophiles et nucléophiles

• Électrophiles : Réactifs en déficit d’électrons.

Neutres ou chargés positivement (carbocation, H+, NO+
2)

• Nucléophiles : Réactifs riches en électrons.

Neutres ou chargés négativement (carbanion, H-, X-, CN-, OH-, RO-, NH3, H2O…)
 3 – Mécanismes réactionnels
3.1- Généralités

Un mécanisme réactionnel est l’ensemble des étapes qui décrivent une réaction chimique, c’est-à-dire le
passage des réactifs initiaux aux produits finaux.

Les différents mécanismes sont :

Addition Élimination Substitution

Passage d’un composé Passage d’un composé saturé Échange d’un atome ou
insaturé à un composé saturé. à un composé insaturé. groupement d’atomes par un
autre.
• Mécanisme ionique • Mécanisme ionique Conservation de la saturation
Addition électrophile Eliminations E1 et E2 ou de l’insaturation.
Addition nucléophile
• Mécanisme ionique
• Mécanisme radicalaire Substitution électrophile
Addition radicalaire Substitutions nucléophiles
SN1 et SN2

• Mécanisme radicalaire
Substitution radicalaire
 3 – Mécanismes réactionnels
3.2- Addition radicalaire

3.2.1- Halogénation photochimique d’un alcène (h en présence ou non de peroxyde / solvant apolaire)

hn
H Br H + Br
Rupture homolytique initiée par photochimie
O O O
hn
Initiation R R 2 R 2 R + 2 CO2
O O O
Formation des radicaux = espèces qui vont réagir
R + H Br R H + Br
majoritaire Br
Br + H3C CH CH2 H3C CH CH2Br + H3C CH CH2 minoritaire
Propagation
H3C CH CH2Br + H Br H3C CH2 CH2Br + Br

H3C CH CH2Br Les radicaux se rencontrent et stoppent

Terminaison H3C CH2 CH2Br + + Br2 + ... la réaction
H3C CH CH2Br

- Régiosélectif : L’addition du radical H• se fait préférentiellement sur le carbone le moins hydrogéné

(anti-Markovnikov).
- Non stéréosélectif : Si un carbone asymétrique est formé lors de la réaction, il présentera les deux
configurations absolues (R et S) en proportions égales. L’étude des racémiques (mélange équimolaire de
deux énantiomères) se fait donc au cas par cas.
 3 – Mécanismes réactionnels
3.2.2- Hydrogénation radicalaire catalysée d’un alcène (H2, PtO2 ou Pd/C ou Ni Raney)

Adsorption* de H2 H H
H−H
Activation de H2

Catalyseur métallique (H2, PtO2 ou Pd/C ou Ni Raney)

- Non régiosélectif : Le réactif est symétrique (un radical H• additionné par carbone).
- Stéréosélectif : Il s’agit d’une cis-addition. Si deux carbones asymétriques sont formés, un seul
racémique compose le produit final (R*,R* ou R*,S*).

*Adsorption : phénomène de surface par lequel des atomes, des ions ou des molécules se fixent sur une
surface solide depuis une phase gazeuse ou liquide.
 3 – Mécanismes réactionnels
3.3- Addition électrophile
majoritaire minoritaire

1) Les électrons p attaquent l’électrophile E+ 2) Le nucléophile Nu− attaque le carbocation (C+)

 Formation d’une liaison covalente avec E
 Formation d’un C+ plan (intermédiaire réactionnel)

- Régiosélectif : L’addition de l’électrophile (en général H+) se fait en premier et préférentiellement sur le
carbone le plus hydrogéné (Markovnikov).
- Non stéréosélectif : Si un carbone asymétrique est formé lors de la réaction, il présentera les deux
configurations absolues (R et S) en proportions égales car l’alcène et le carbocation sont plans
(l’électrophile et le nucléophile s’additionnent autant sur chaque face). L’étude des racémiques (mélange
équimolaire de deux énantiomères) se fait donc au cas par cas.

Application : Réaction d’hydratation d’un alcène en présence de H2SO4 (catalyseur)

 3 – Mécanismes réactionnels
3.4- Addition nucléophile

1) La double liaison C=O polarisée crée un site électrophile 2) L’électrophile H+ se lie au nucléophile O−
 Le nucléophile Nu attaque le carbone électrophile (+d)
 Formation d’un carbone sp3

- Non régiosélectif.
- Non stéréosélectif : Si un carbone asymétrique est formé lors de la réaction, il présentera les deux
configurations absolues (R et S) en proportions égales car l’insaturation C=O est plane (le nucléophile
s’additionne autant sur chaque face). L’étude des racémiques (mélange équimolaire de deux énantiomères)
se fait donc au cas par cas.

Application : Réaction d’hémiacétalisation à partir des aldéhydes (ou des cétones)

Hémiacétalisation des oses

Phénomène de mutarotation des oses