La liaison chimique – modèle de Lewis

Les atomes s’associent pour former des édifices plus ou moins complexes (molécules,
assemblages d’atomes ou d’ions dans des cristaux). Selon le type d ces associations la
matière peut se présenter sous divers états physiques : solide, liquide, gazeux

Les questions qui peuvent se poser : pourquoi les atomes s’assemblent-ils ? Qu’est ce qui
détermine les proportions dans lesquelles ils vont s’assembler ? Pourquoi à une même
température certains corps sont solides, liquides ou gazeux ? Pourquoi une molécule a des
propriétés différentes des atomes qui la constitue ?

On va examiner ce qu’est une liaison entre deux atomes. Comment elle peut se former ou
se rompre.
Pour cela on va considérer que la liaison est décrite selon le modèle de Lewis, qui se
fonde sur le modèle quantique de l’atome (modèle de Bohr).

Deux atomes peuvent avoir des électrons en commun, la liaison est assurée par un doublet
partagé.
La liaison chimique – modèle de Lewis
• L’état de liaison de deux atomes
Interaction entre deux atomes
forces de répulsion forces d’attraction
(nuages électroniques, noyaux : (électrons de l’un et noyau de l’autre :
charges de même signe) charges de signe contraire)

La distance entre les deux atomes diminue, ils s’attirent

H H
(l’attraction l’emporte sur la répulsion)

La distance entre les deux noyaux des atomes est

H H
petite (~ diamètre atomique), ils se repoussent

A une certaine distance, les effets d’attraction et de

H H répulsion se compensent : position d’équilibre. Les
deux atomes oscillent autour de cette position
d’équilibre
 analogie avec un ressort
La liaison chimique – modèle de Lewis
L’énergie de liaison
Variation de l’énergie potentielle (Ep) du système formé par les deux atomes :
Énergie potentielle
(kJ.mol-1)

A d = déq, l’énergie est minimale

Pour écarter ou rapprocher les 2 atomes à partir de leur

0 position d’équilibre, il faut fournir un travail contre la
force de rappel : augmentation de l’Ep du système
énergie de liaison

-436 On dit que les deux atomes sont liés, qu’il existe une
liaison entre eux
déq distance
la molécule de H2 existe parce que son énergie est
déq = longueur de liaison inférieure à celle des atomes séparés
(rc = déq / 2 pour corps simple)

énergie de liaison = (énergie des atomes séparés – énergie des atomes liés)
c’est l’énergie libérée lorsqu’une liaison se forme
c’est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre une liaison
 CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES
1. Liaisons chimiques.
1. Schéma de Lewis.
• Schéma de Lewis d’un atome.
Chaque atome est entouré d’un nombre de points égal au nombre d’électrons
de valence. Ex: H. ; Cl
• Schéma de Lewis d’une molécule.
Les atomes s’unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs électrons
appartenant à leur couche de valence. Ex: H H

1.2. Règle de l’octet.

• Gaz rares  Configuration stable  Huit électrons sur la couche externe

(sauf pour He : 2 électrons)  OCTET

• Chaque atome engagé dans une liaison cherche à acquérir la configuration

électronique du gaz rare qui le suit dans la classification périodique :
 OCTET 2
La liaison chimique – modèle de Lewis
• Le modèle de Lewis de la covalence
Dans H2, la liaison est assurée par les deux électrons qui attirent à la fois les deux noyaux
et les maintiennent unis. On parle alors de liaison covalente (liaison par électrons
partagés).

Le modèle de Lewis définit les conditions de liaison en se basant sur la représentation de la

configuration électronique externe

Deux schémas fondamentaux

La liaison covalente est assurée par un doublet d’électron commun aux deux atomes

schéma de la covalence
Chacun des deux atomes fournit un des électrons de sa couche externe occupant seul une
case quantique (électron impair ou célibataire). Ces deux électrons s’apparient pour
constituer le doublet commun aux deux atomes :

A
. .B  :
A B ou A-B

Ex : formation de Cl2 : :Cl. .Cl:  :Cl :Cl : ou Cl-Cl

La liaison chimique – modèle de Lewis
schéma de la coordinence (liaison de coordination – liaison dative)
L’un des deux atomes (le donneur) fournit un doublet déjà constitué dans sa couche externe.
L’autre (l’accepteur) reçoit ce doublet dans une case vide de sa couche externe :

A :B  A-B

Ex : formation de HCl à partir de H+ et Cl- :

..
H+ :Cl:..
-  H-Cl

Conditions de formation d’une liaison covalente :

les deux atomes doivent soit posséder tous deux un électron impair, soit
posséder, l’un un doublet, l’autre une case libre

éventualité d’une rupture

En cas de rupture d’une liaison covalente, les deux schémas de la covalence et de la
coordinence se retrouvent inversés.
homolyse : les atomes conservent chacun l’un des électrons du doublet
hétérolyse : un seul des atomes conserve le doublet (l’autre possède une case
externe vide)
La liaison chimique – modèle de Lewis
électrons liants et non liants
Après formation de liaisons, il peut subsister dans la couche externe des doublets
inemployés.
les doublets liants sont des doublets assurant des liaisons
les doublets non-liants sont des doublets n’assurant pas de liaisons
(doublets/paires libres ; doublets n)

Exemple : chlorure d’aluminium

.. .. .. ..
:..
Cl
. ..Al. .Cl: :..Cl Al Cl:
.. ..
.
3 doublets liants
9 doublets non-liants
:..
Cl: :..
Cl:
1 case vide
Rq : certaines cases peuvent rester vides, il n’y a pas
forcément saturation de la couche externe par 8 électrons

liaisons multiples
Deux atomes peuvent mettre en commun plus d’un doublet électronique. Ils s’unissent alors
par une liaison double (2 doublets communs) ou triple (3 doublets communs).
. .
Exemple : le diazote
:.N. .N:
. :N N :
1 liaison s
2 liaisons p
1.3. Types de liaisons.

1) Liaison covalente :  EN faible < 2 (EN = électronégativité).

C’est une mise en commun d’un ou de plusieurs doublets d’électrons entre deux
atomes identiques ou ayant des électronégativités voisines.
Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa couche externe.

A B A B ou A B (schéma de Lewis)

Exemples.
- Formation de la molécule de dichlore Cl2 : 17Cl : .... / 3s2 3p5  7 électrons de valence

Cl Cl Cl Cl ou Cl Cl

- Formation de la molécule d’ammoniac NH3 : 7N : .… / 2s2 2p3  5 électrons de valence

H N H H N H
H H 3
 8O : .... / 2s2 2p4  6 électrons de valence

H O H H O H

Les doublets assurant des liaisons  doublets liants.

Les doublets n’assurant pas de liaison  doublets non liants ou doubletslibres.

-La formation de liaisons ne conduit pas nécessairement à la saturation de la

couche externe par huit électrons (configuration de gaz rare).

- Il peut subsister dans la molécule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.

Exemple. Dans l’hydrure de bore BH3, le bore possède une orbitale restée vide :
c’est une lacune électronique.

H B H H B H

H H

4
• Liaisons covalentes multiples liaison p (pi)

Exemples. - Le dioxygène : O O O O

liaison s (sigma)

Les deux liaisons s et p ne sont pas de même nature.

Elles ont des énergies différentes.

1 liaison s
- Le diazote : N N N N et

 liaisons p

H H H
C O C C
H H H

5
2) Liaison covalente dative.
C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B qui possède un doublet libre (non
liant) et un autre atome A qui comporte une lacune électronique :
A B A B
Symbole : Flèche du donneur vers l’accepteur OU tiret avec des charges
formelles. L’usage actuel est d’utiliser le symbolisme : A B

Exemples : le trifluorure de bore BF3 et l’ammoniac NH3 forment un composé d’addition.

F H F H
Pas de flèche dans
F B N H F B N H le schéma (ou
diagramme) de
F H F H Lewis

16S : … / 3s2 3p4  6 électrons de valence

SO2 : S O O3 : O
O O O
S O O
O O 6
O
 H H +

H N H+ H N H Pas de flèche dans le schéma

(ou diagramme) de Lewis
H H

Les quatre liaisons NH sont identiques

Autre représentation : H N H

L’azote a en effet fonctionné comme donneur et a perdu un électron.

7
 O O

• H3PO4 H O P O H H O P O H

O O

H H

15P : .... / 3s2 3p3  5 électrons de valence

O O

3
• ClO4 O Cl O O Cl O

O O

17Cl : ..../ 3s2 3p5  7 électrons de valence

8
1.4. Limites et insuffisances du modèle de Lewis.

Le modèle de Lewis

- permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux

de formation et de rupture des liaisons.

- n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions

moléculaires.

- n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des liaisons, la

différence de comportement entre les liaisons s et les liaisons p.

14
La liaison dans le modèle ondulatoire
les niveaux d’énergie
Courbes de variation de l’énergie du système formé par les 2 atomes en fonction de leur
distance :
Énergie potentielle
(kJ.mol-1)

orbitale antiliante Confirmation du caractère liant et

distance antiliant des 2 orbitales moléculaires
0

orbitale liante

Diagramme d’énergie :

La règle de placement des électrons

participant aux liaisons sur les niveaux
moléculaires est identique à celle des
électrons dans les atomes

Rq : si un électron passe d’un niveau liant à

un niveau antiliant, le molécule se trouve
dans un état excité
La liaison dans le modèle ondulatoire
la notion d’ordre de liaison
Il se peut que l’orbitale antiliante soit occupée (même dans l’état fondamental). On peut
imaginer que les orbitales 1s de He fusionnent. Elles sonneraient alors 2 OM, s et s*. Le
diagramme des niveaux d’énergie moléculaires serait :

L’énergie de la molécule est supérieure

à celle des atomes isolés : pas de gain
de stabilité du au recouvrement des 2
 OA par rapport à l’état de non-liaison :
l’ordre de liaison est nul (la molécule
n’existe pas !)

(nbre é liants) – (nbre d’é antiliants)

ordre de liaison =
2

Plus l’ordre de liaison est élevé plus la liaison est stable (énergie de dissociation forte)
La liaison dans le modèle ondulatoire
• Autres molécules diatomiques symétriques
- seuls les électrons de la couche externe sont à prendre en compte
- seules les OA d’énergies peu différentes peuvent former des OM
- la formation des OM doit conserver les éléments de symétrie des OA

liaison s et liaison p
Seules les recouvrements d’orbitales de même signe (<0 ou >0) conduisent à une OM
liante

Recouvrements conservant une symétrie axiale

orbitales s (recouvrement important, liaison stable)

signe = signe de la fonction d’onde y
sA et sB

pyA et sB

pyA et pyB
La liaison dans le modèle ondulatoire
Recouvrements conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan

orbitales p (recouvrement faible, liaison faible)

pxA et pxB
ou
pzA et pzB

exemples : F2, O2, N2

F2
2s2, 2px2, 2py2, 2pz1

- 2 OA s se combinent pour donner ss et ss*

- 2 OA 2pz se combinent pour donner sz et sz*
- les OA 2px et 2py (axes parallèles) se
recouvrent latéralement pour donner
2 OM px et px* et 2 OM py et py*
La liaison dans le modèle ondulatoire
Diagramme moléculaire :
Les 14 électrons sont tous appariés et occupent,
sous forme de doublet, tous les niveaux sauf sz*
8 occupent des OM liantes
6 occupent des OM antiliantes

La distribution des électrons s’écrit :

ss2, ss*2, sz2, px2, py2, px*2, py*2

L’ordre de liaison vaut 1 (idem modèle de Lewis)

O2 N2
2s2, 2px2, 2py1, 2pz1 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1

- règle de Hund

ordre de liaison = 2 ordre de liaison = 3

2. Géométrie des édifices covalents. Règles de GILLESPIE.

Ce n’est pas une nouvelle théorie de la liaison, mais un procédé de

raisonnement (simple et efficace) qui permet de prévoir de façon
qualitative la géométrie des petites molécules covalentes. Ce modèle est
basé sur la répulsion des paires électroniques de la couche de valence.

V. S. E. P. R.
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

AXmEn
A : atome central
X : atome lié à A
m : nombre d’atomes X liés à A
E : doublet libre autour de A
n : nombre de doublets libres autour de A
15
La liaison dans le modèle ondulatoire

• Molécules diatomiques non symétriques

Même principe que précédemment, mais :

- les 2 atomes n’offrent pas nécessairement des OA de même type,
- les niveaux d’énergie des OA initiales ne sont pas les mêmes (dépendent de Z)

Ex : HF H : 1s1 (-13,6 eV)

F : 2s2 (-42,6 eV), 2p5 (-18,7 eV)
seuls les niveaux 1s de H et 2p de F participent à la liaison (énergies voisines)

Les électrons de px et py constituent

des doublets non liants

Lewis : H-F

Rq : l’OM liante ressemble plus à la plus basse des OA qui

contribuent à sa formation

y  0,45y 1s ( H )  0,83y 2 p ( F )

Les électrons de liaison sont « en moyenne plus près » de F que de H : la liaison est polarisée
La liaison dans le modèle ondulatoire

Molécules polyatomiques

- pb mathématiquement compliqué  approximations : théorie de la liaison de valence

- géométrie des molécules  hybridation des orbitales atomiques

• Les orbitales moléculaires localisées

Dans la théorie de la liaison de valence on considère la molécule comme formée d’une suite
de liaisons indépendantes, résultant chacune du recouvrement de deux orbitales atomiques
(idem molécule diatomique). On parle d’orbitales moléculaires localisées.

Cette approximation est impossible dans le cas de systèmes conjugués, caractérisés par
l’existence d’une interaction de certains électrons ave plusieurs noyaux.

• L’hybridation des orbitales atomiques

Expérimentalement :
BeH2 : 2 liaisons de même longueur, molécule linéaire
BH3 : 3 liaisons de même longueur, angle de 120° entre les 3 liaisons
CH4 : 4 liaisons de même longueur, molécule tétraédrique
La liaison dans le modèle ondulatoire
théoriquement :
BeH2 : 1s2, 2s1, 2p1 1 liaison plus forte que l’autre
BH3 : 1s2, 2s1, 2px1, 2py1 angle de 90° des liaisons utilisant les orbitales p
CH4 : 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 trièdre des liaisons utilisant les orbitales p

 créer de nouvelles orbitales atomiques hybridées pour mettre en accord la théorie avec
l’expérience

Mathématiquement, toute combinaison linéaire de fonctions d’onde solutions d’une équation

de Schrödinger est aussi solution de cette équation :
y = ay1 + by2 + cy3 +… est solution de l’équation dont y1, y2, y3 sont des solutions

Hybrider des orbitales consiste à chercher une combinaison linéaire de leur fonction d’onde,
de sorte à ce que les nouvelles orbitales répondent aux conditions expérimentales.

BeH2 :
configuration de Be hybridé sp :

orbitale hybride sp
(digonale)
La liaison dans le modèle ondulatoire
BH3 :

configuration du B hybridé sp2 :

orbitale hybride sp2
(trigonale)

configuration du C hybridé sp3 :

CH4 :

orbitale hybride sp3

(tétragonale)

Bilan :
 Règles de Gillespie

1)Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de l’atome

central A sont placés à la surface d’une sphère centrée sur le noyau.

2)Les doublets d’électrons se positionnent de telle sorte que les

répulsions électroniques soient minimales (les doublets sont situés
aussi loin que possible les uns des autres).

AXmEn
m+n Géométries de base
2 linéaire
3 triangulaire plane
4 tétraédrique
5 bipyramide trigonale
6 octaédrique
16
La géométrie des édifices covalents
règles de Gillespie (modèle VSEPR)
Les règles de Gillespie sont fondées sur le « modèle VSEPR » (Valence Shell Electron Pair
Repulsion). La référence de ces règles est le modèle de Lewis de la liaison.

Hypothèse : tous les doublets liants et non liants évoluent à la même distance du
noyau. Ces doublets se repoussent mutuellement, et on admet qu’ils
se localisent dans des positions qui minimisent ces répulsions (ils se
localisent aussi loin que possible les uns des autres)
figures de répulsion
 AX2
Géométrie de base linéaire

O C O
A

H Be H

La géométrie adoptée est celle qui éloigne au maximum les deux doublets

  = 180°

Molécule linéaire

17
 AX3
Géométrie de base triangulaire plane

F
A B  = 120°
Molécule triangulaire
F F plane

Exemple : BF3
AX2E

Cl
 < 120°  A Sn Molécule coudée ou angulaire
Cl

Exemple : SnCl2

Un doublet libre E occupe un volume supérieur à celui d’un doublet liant au voisinage
de l’atome central   ;  < 120° 18
 AX4
Géométrie de base tétraédrique H

A H C H

H
Exemple : CH4
 = 109°28’

AX3E AX2E2

N A O
A H H
 H H
H

Pyramide Molécule
 < 109°28’ trigonale  << 109°28’ coudée en forme de V
ou angulaire
Exemple : NH3 Exemple : H2O
 = 107°  = 104° 19
 AX3E

NH3 NF3

N H N N N F
H F
1Å H 102° 1,4 Å
107° F
H F

NH3  NF3

EN(F) > EN(H)  les doublets liants dans NH3 sont localisés au voisinage de N
 répulsion entre les doublets liants  

20
 AX5  = 120°
(a)  = 90°


PF5
(e)
A (e) Géométrie de base :
(a) : axial Bipyramide trigonale
(e) : équatorial (e) 

(a)
F
F
A AX4E A S
F
F

Forme SF4
Exemple : SF 4 énergétiquement
plus favorable
21
 Cl

A AX3E2 A I Cl Forme en T

Cl

Exemple : ICl3 énergétiquement

plus favorable

Exemple : XeF2

AX2E3 A F Xe F

Molécule linéaire

22
 AX6 Géométrie de base octaédrique (ex : SF6)

AX5E AX4E2

A A
F F
Xe
F F

Pyramide à base carrée Molécule plane carrée

Exemple : BrF5 Exemple : XeF4

23
 2 doublets AX2
A linéaire :  = 180°

3 doublets AX3
A triangle plan :  = 120°, mais aussi AX2E1
  < 120°

4 doublets AX4
A tétraèdre :  = 109°28’, mais aussi AX3E1 et
AX2E2   < 109°28’

5 doublets AX5
A  = 120° ,  = 90°
bipyramide à base triangulaire, mais aussi :
AX4E1, AX3E2 et AX2E3

6 doublets AX6
A octaèdre :  = 90°,
mais aussi : AX5E1, AX4E2, AX3E3 et
AX2E4
24