Université des Sciences et de la Technologie Mohammed Boudiaf, USTO

Faculté de Chimie
Dpt de Génie Chimique
Master 1
Module : Procédés de pétrochimie
Chapitres III et IV : Traitement des coupes C4 et C8 aromatiques

I- Introduction :

Les hydrocarbures aromatiques, en particulier le benzène, le toluène et les xylènes, sont des grands
intermédiaires en pétrochimie, pour la synthèse de résines, de plastifiants et de fibres polyester. La
production de ces produits aromatiques est réalisée au sein d’un complexe industriel nommé « complexe
aromatique », à partir d’essences aromatiques provenant d’unités de raffinerie (reformage catalytique ou
vapocraquage). Ce complexe pétrochimique regroupe des unités d’extraction et de purification des produits
aromatiques à très haute pureté (> 98 %), mais également des unités de conversion catalytique, afin
d’obtenir les molécules cibles en adéquation avec les besoins du marché pétrochimique.

II- Complexe aromatique :

Les aromatiques sont une famille d’hydrocarbures présents dans les pétroles bruts, particulièrement
importante dans le monde de la pétrochimie. Ils sont notamment à la base de la fabrication d’un grand
nombre de matériaux synthétiques modernes. Les intermédiaires aromatiques les plus recherchés sont le
benzène, le toluène et le paraxylène (BTX)). Ces composés doivent répondre à la demande en matières
premières aromatiques de l’industrie pétrochimique. Les hydrocarbures aromatiques sont obtenus
principalement par les procédés de reformage catalytique ou vapocraquage, qui fournissent une « essence
aromatique ». Cette dernière étant obtenue dans des proportions non adaptées à la demande, il est alors
nécessaire de procéder à des transformations complémentaires. C’est le rôle du complexe aromatique, à
l’interface entre le raffinage (source d’hydrocarbures aromatiques) et la pétrochimie (production sélective
des hydrocarbures aromatiques). Le complexe aromatique est d’ailleurs très souvent localisé sur les mêmes
sites industriels que les raffineries.

1- Source aromatique

La principale source de production de BTX est le reformage catalytique qui est utilisé par les raffineurs
pour améliorer l’indice d’octane de l’essence par fabrication d’aromatiques. Ce procédé produit une coupe
riche en hydrocarbures aromatiques appelée reformat à partir duquel on peut extraire puis séparer les
aromatiques. La teneur en aromatiques d’un reformat varie selon la composition de la charge appelée naphta
ainsi que selon la sévérité du procédé de reformage. Le reformage catalytique à haute sévérité (procédé
Aromizing d’Axens) est nettement préféré au reformage catalytique à basse sévérité qui fournit une essence
contenant une plus grande quantité de composés non aromatiques. La deuxième source d’aromatiques est
l’essence de pyrolyse issue du vapocraquage de naphtas ou de gazoles. Le vapocraquage, dont le rôle
principal est la production d’oléfines courtes telles que l’éthylène et le propylène, produit en effet
généralement, également une fraction plus lourde dont l’intervalle de distillation est proche de celui d’une
essence, fraction appelée essence de pyrolyse. Cette essence est riche en BTX et plus particulièrement en
benzène. Cette fraction doit être stabilisée par hydrogénation sélective des dioléfines avant son utilisation au
sein du complexe aromatique.Le contenu BTX de l'essence de pyrolyse produit à l'intensité de craquage
standard ou à la sévérité de craquage moyen avec le contenu BTX de reformat catalytique soit produit par un
reformeur catalytique à régénération (CCR) en continu ou par un reformeur catalytique semi-régénératif.
Environ 70% de la production mondiale de benzène est par extraction à partir soit reformat ou de l'essence
de pyrolyse (Tableau 1)

Tableau 1 : Contenu BTX de l'essence et Pyrolyse Reformate

Essence Pyrolyse Reformat

Teneur (%) Standard Moyenne CCR SR

gravité gravité
BTX 58 42 51 42
Benzène 48 44 17 14
Toluène 33 31 39 39
Xylènes 19 25 44 47
CCR = reformeur catalytique à régénération continue
SR = reformage catalytique semi-régénératif

Les aromatiques BTX peuvent être extraits de reformat catalytique ou de l'essence de pyrolyse par de
nombreuses méthodes différentes. La plupart de ces méthodes, mais pas tous, impliquent l'utilisation
d'un solvant , soit pour l' extraction liquide-liquide ou distillation extractive . De nombreux différents
solvants sont appropriés, y compris le sulfolane (C 4 H 8 O 2 S), le furfural (C 5 H 4 O 2 ), le tétraéthylène
glycol (C 8 H 18 O 5 ), le diméthylsulfoxyde (C 2 H 6 OS), et N méthyl-2-pyrrolidone (C 5 H 9 NO).
Ci-dessous est un organigramme schématique d'un procédé impliquant une distillation extractive, par
extraction des aromatiques BTX à partir d'un reformat catalytique (Figure 1)

Figure (1) : Schéma de principe de l'extraction d'aromatiques BTX à partir d'un reformat
catalytique.
 AnilinePolyuréthanes
Nylon 6Caprolactame Autres 7 % Polystyrène
Nitro
Nylon 66Acide adipique benzène
Vapo craquage 8% Styrène
Cyclo exane
2008 12 % ÉthylBenzène
Production 53 %
Autres
21 %
Benzèn Cumène
47 % (40 %) 20 %
Diisocyanate
Phénol Résines (polyuréthanne
25 % (acétone
Toluèn )6%
)
75 % Carburants, mX, EB
Solvant
3% oX
4% 13 %
Xylèn s Solvants 9%
4% Dismutation
(40 %)
Hydrodésalkylatio
Anhydride n 60 %
Résines phtalique
Films
14 %7 % Divers Benzène
6% Plastifiants Xylènes
Reforma
ge
catalytiq Polyéthylènenaphtalat
ue PTA (93 %) pX e
DMT (7 %) 84 % Résines
Fibres Autres (< 1 %) rigides
Pourcentages massiques 73 %

Figure (2) : Principaux débouchés des produits aromatiques BTX

Les produits aromatiques sont caractérisés par l’existence d’un noyau benzénique dans leur molécule.
Ce noyau est d’une grande stabilité, ce qui explique qu’à la différence des oléfines, les aromatiques
existent dans le pétrole brut. Les principaux aromatiques cibles dans le complexe aromatique sont le
benzène, le toluène et les trois isomères des xylènes (ortho-, méta- et para-). Les utilisations
principales des aromatiques BTX sont décrites sur la figure (2).
Les principaux débouchés du benzène sont :
- l’éthylbenzène (53 %) par alkylation du benzène par l’éthylène, vers une utilisation en styrène
après déshydrogénation ;
- le cumène (20 %) par alkylation du benzène avec le propylène, qui par oxydation fournira le
phénol et l’acétone ;
- le cyclohexane (12 %) obtenu par hydrogénation du benzène ;
- le nitrobenzène.
Concernant le toluène, ses principales valorisations sont le benzène par hydrodésalkylation ou
dismutation et les xylènes (par dismutation ou transalkylation avec des aromatiques à plus de
huit atomes de carbone AC9+) (60 %). Bien que présent en quantité minoritaire (20 %) dans la
coupe C8-aromatiques, le paraxylène (pX) connaît les applications les plus importantes puisque
plus de 80 % des xylènes sont finalement consommés sous forme de pX.
Ce dernier, par l’intermédiaire du diméthyltéréphtalate (DMT) et surtout de l’acide téréphtalique pur
(PTA) obtenu par oxydation du pX, est à l’origine des fibres polyesters utilisés pour les vêtements et
les résines et films de polyéthylène-téréphtalate (PET).
L’orthoxylène, présent dans la coupe C 8-aromatiques en quantité voisine de celle du pX,
constitue également un isomère relativement recherché (9 %) car il conduit à l’anhydride
phtalique, matière de base pour l’obtention de plastifiants.
Le métaxylène constitue l’isomère majoritaire de la coupe C 8-aromatiques (40 %), mais il est de
bien moindre intérêt. Il est donc préférentiellement transformé par isomérisation catalytique.

Enfin, l’éthylbenzène présent dans la coupe C8-aromatiques ne sera qu’exceptionnellement produit

au sein du complexe aromatique (97 % de l’éthylbenzène est produit par alkylation du benzène) et
est converti dans l’unité d’isomérisation, soit en benzène par désalkylation lorsque ce produit est
recherché, soit en xylènes par isomérisation pour maximiser le rendement en paraxylène (A titre
d’exemple, voir Figure 3)

Figure 3 : Schéma de la chaîne de produits pétrochimiques dérivés des aromatiques BTX.

III- Description du complexe aromatique

Les produits pétrochimiques sont des produits de haute pureté (pureté requise de 98 % à 99,7 %
en masse selon le produit considéré) qui vont nécessiter l’utilisation d’unités de purification
sophistiquées. De même, les quantités d’aromatiques présentes dans les essences aromatiques
ne correspondent pas aux quantités demandées, notamment concernant le benzène et le paraxylène.
Il faut donc prévoir des unités de séparation et de transformation, qui constituent le complexe
aromatique.
Ce complexe comprend cinq étapes principales (Figure 4) :
1- La génération d’une essence aromatique par reformage catalytique de naphta et/ou par
hydrogénation sélectives des essences de pyrolyse
2- Une séparation des coupes C7– /C8+ par distillation, afin d’obtenir une coupe contenant
essentiellement des composés à 6 ou 7 atomes de carbone dont le benzène et le toluène et une
coupe C8-aromatique, qui sont ensuite traitées séparément. Après séparation du benzène et du
toluène, les coupes C8-aromatiques riches en C8 ont la composition moyenne donnée dans le
tableau(2)
 Tableau (2) : Compositions massiques moyennes de coupes C8-aromatiques

Composé Extrait d’essence de Extrait

de reformats
pyrolyse
Non aromatiques ............................... traces
Toluène traces traces
Éthylbenzène (EB) 52 17
Paraxylène (pX) 11 19
Métaxylène (mX) 23 47
Orthoxylène (oX) 14 17
Aromatiques en C9 ............................... traces

3- Une étape d’extraction des aromatiques de la coupe légère, suivie de la production du

benzène et du toluène par fractionnement. Cette étape d’extraction permet également
l’élimination (au raffinat) des composés non aromatiques du complexe. Dans le cas où l’on
souhaite maximiser la production de benzène, une conversion du toluène en benzène par
hydrodésalkylation est possible
4- Une étape de valorisation des xylènes essentiellement en paraxylène, selon un procédé dit de «
boucle C8-aromatiques », incluant des étapes de séparation (élimination des composés lourds
dans la « colonne des xylènes », extraction du paraxylène) et d’isomérisation des xylènes. En
général, l’isomère paraxylène est obtenu par adsorption sélective sur tamis moléculaire. Le
raffinat, riche en métaxylène (mX), orthoxylène (oX) et éthylbenzène (EB), est ensuite traité
dans une unité d’isomérisation catalytique qui redonne un mélange d’aromatiques en C 8, dans
lequel la proportion des xylènes (ortho-, métal- et paraxylène) est pratiquement celle de
l’équilibre thermodynamique et la quantité d’éthylbenzène amoindrie (conversion de
l’éthylbenzène), et d’où il faut à nouveau séparer les produits recherchés, c’est-à-dire le
paraxylène. Ce mélange est à nouveau envoyé dans l’unité d’extraction du paraxylène. On crée
de cette manière une véritable « boucle C8-aromatiques » qui permet en définitive d’épuiser la
totalité des isomères non recherchés ou, le cas échéant, d’effectuer un soutirage de C 8 en
mélange, pour des usages déterminés.
5- Afin d’augmenter l’offre en paraxylène d’un complexe aro-matique, la valorisation du
toluène et/ou de la coupe C9+ aroma-tiques (composés aromatiques lourds à 9 atomes de
carbones et plus, par exemple éthylméthylbenzène, triméthylbenzène, méthyl- propylbenzène)
au sein d’unités de dismutation et/ou de transalkylation est réalisée.
 3

1 Raffinat Benzène
2

Essence de pyrolyse Toluène

C7–

Hydrogénation sélective
Dismutation Transalkylation5
Toluène/AC9+
Paraxylène
Hydrotraitement Reformage

H2 C8
Extraction du paraxylène Isomérisation des xylènes
C8+
Naphtas
AC9 + AC10

Boucle C8-aromatiques

Aromatiques lourds AC10 +

4 C9+

Figure (4) : Schéma de base des traitements des aromatiques en C8 (complexe

aromatique)

IV- Procédé de séparation

La séparation des composés aromatiques contenus dans les essences de reformage et de

pyrolyse consiste essentiellement en une série d’opérations visant à séparer tout d’abord les
produits non aromatiques, puis à isoler chacun des produits aromatiques du mélange.
Pour des raisons économiques et technologiques, la distillation fractionnée est limitée à
certains cas, en effet, le cyclohexane, le n-heptane et d’autres alcanes formant un azéotrope
avec le benzène ou le toluène qui ne peut être séparer par distillation, de plus, la faible
différence entre les points d’ébullition des isomères du xylène, par exemple, et l’ethylbenzene
impose une distillation très compliquée qui n’est pas justifiée financièrement. Les distillations
sont donc le plus souvent limitées à la production de coupes de produits.
Différentes techniques de séparation sont employées au sein du complexe aromatique.
Ces techniques sont utilisées :
- soit pour isoler certaines coupes; par exemple la séparation de la coupe C8-
aromatiques des composés plus lourds par distillation ou la séparation entre
composés aromatiques et autres composés sur la coupe C7– par distillation
extractive ;
- soit pour produire des composés aromatiques à haute pureté; par exemple, le toluène
par distillation ou le paraxylène par adsorption sur tamis moléculaire.
Les principaux procédés de séparation sont donc la distillation, la cristallisation,
l’adsorption, la distillation extractive et l’extraction par solvant.
 1- Distillation
D’une façon générale, les aspects théoriques et pratiques de la séparation par
distillation ont été abordés dans les procédés de raffinage. Le fractionnement simple est
peu utilisé au sein du complexe aromatique comparativement au raffinage ou à la
pétrochimie des oléfines. Ces principales utilisations sont :
– la séparation du réformat en deux coupes (C7– /C8) ;
– la production et la purification du benzène et du toluène ;
– la séparation des composés lourds C9 et C10 ;
– la séparation de l’orthoxylène, et de manière très rare de l’ethylbenzene;
2- Cristallisation
Cette méthode est potentiellement applicable aux deux produits aromatiques suivants :
– le paraxylène (température de fusion : 13,3 oC);
– le métaxylène (température de fusion : – 47,9 oC).
L’application la plus importante et la plus connue est la séparation du pX de ses
isomères.
3- Adsorption
Le principal intérêt de l’adsorption est la possibilité de séparer, avec des rendements
plus élevés que la cristallisation, le pX de ses isomères dans les coupes C8-aromatiques.
La récupération du mX et de l’EB contenus dans ces mêmes coupes peut également
être réalisée par adsorption sélective.
4- Extraction par solvant (extraction liquide-liquide) et distillation extractive
Ces deux méthodes de séparation, qui ont en commun d’utiliser un solvant, sont toutes
les deux utilisées pour l’extraction des aromatiques, soit d’une coupe large (extraction
des BTX d’une essence aromatique complète), soit d’une coupe plus étroite (par
exemple l’extraction du benzène d’une coupe C 6). Le solvant est utilisé pour dissoudre
sélectivement les hydrocarbures aromatiques dans le cas de l’extraction liquide-liquide
et permet d’améliorer l’efficacité de la distillation dans le second cas.
Pendant longtemps les essences aromatiques ont des fractions paraffiniques et
naphténiques importantes nécessitant l’extraction des aromatiques de l’ensemble de la
coupe C6-C8. L’extraction était réalisée sur l’essence complète en amont du frac-
tionnement en coupes C6, C7 et C8 . L’extraction liquide-liquide était alors la meilleure
solution pour l’extraction des aromatiques car les solvants disponibles n’étaient pas
utilisables pour séparer les composés de coupes larges (C 6 à C8) par distillation
extractive. Cette dernière méthode nécessitait l’utilisation d’une unité d’extraction de la
fraction C6-C7 et d’une autre pour la fraction en C8. De tels systèmes ont néanmoins été
développés, basés sur des solvants tels que la n-méthylpyrollidone (NMP, procédé
Lurgi-BASF) ou la n-formylmorpholine (NFM, procédé Uhde). Aujourd’hui, lorsque
l’extraction des BTX d’un reformat complet est réalisée :
- soit par distillation extractive, cette dernière étant rendue possible par les progrès
sur les solvants (ou mélange de solvants) et les technologies associées (exemple du
procédé Morphylane d’Uhde) ;
 - soit par extraction liquide-liquide suivie d’une distillation extractive des impuretés
contenues dans l’extrait brut (exemple du procédé Sulfolane d’UOP).
Le développement de reformeurs à haute sévérité a permis néanmoins de produire des
reformats dont la fraction C8 contient, après un traitement de finition sur terres activées
pour éliminer les oléfines, suffisamment peu de composés non aromatiques pour être
valorisée. Seule l’extraction du benzène et du toluène de la coupe C 6-C7 est alors
nécessaire et cette opération est très généralement réalisée par distillation extractive.
Cette configuration, représentée en figure 4, est actuellement la plus répandue pour les
complexes aromatiques en construction.
L’extraction liquide-liquide est adaptée pour la production d’un mélange
d’hydrocarbures aromatiques (BTX) à partir de coupes larges (C6 à C8). Cette
méthode utilise la propriété de certains composés polaires de dissoudre les
composés aromatiques (eux-mêmes polarisables) et d’être peu miscibles avec les
hydrocarbures paraffiniques et naphténiques (Figure 5).
Les composés aromatiques dissous dans le solvant constituent l’extrait. Les fractions
paraffiniques ou naphténiques insolubles dans le solvant sont dénommées raffinat.

Eau
E
I
Eau D

C1
Raffinat
Charge C2
A B
Eau
Solvant
de réextraction en C4

C4 + benzène

DMSO
F

H G

Benzène C7+ aromatiques

C1 et C2 colonnes de récupération du DMSO G colonne de purification

Figure (5) : Extraction par solvant (procédé IFP)

DMS diméthylsulfoxyde : solvant d’extraction D éjecteur de gaz H colonne de recyclage des

O légers
A extracteur E débutaniseur de raffinat I colonne de lavage
B réextracteur F débutaniseur d’extrait

La distillation extractive est un procédé liquide-vapeur adapté aux coupes contenant

des composés de familles différentes ayant des volatilités proches. Cette opération
utilise un tiers constituant, ou solvant, afin d’effectuer une séparation de nature
chimique. Le solvant crée ou augmente les différences de volatilités entre les composés
à séparer. Cette méthode s’appliquait généralement à la production, à un haut niveau de
pureté, d’un seul constituant d’une coupe relativement étroite (exemple du benzène de la
coupe C6). Elle est maintenant étendue à l’extraction des BTX d’un reformat complet
(Figure 6)

Non aromatiques

Colonne de distillation Aromatiques

Fraction aromatiques extractive
Colonne
de récupération du solvant

Solvant + aromatiques
Solvant

Figure 6 – Schéma d’une unité de distillation extractive

V- Séparation et purification des isomères de la coupe C8-aromatiques autres que

le paraxylène
La séparation et la purification des divers éléments de la coupe C 8-aromatiques
soulèvent un certain nombre de difficultés que fait apparaître immédiatement l’examen
des caractéristiques physico-chimiques de ces composés (Tableau 3). Les températures
d’ébullition sont en effet très proches les unes des autres, ce qui rend difficile voire
impossible la séparation des isomères par distillation.

Tableau 3 – Caractéristiques physiques des produits

aromatiques
Caractéristiques Benzè Toluè Éthylbenzène Paraxyl Métaxyl Orthoxyl
ne ne ène ène ène
Masse molaire 78,1 92,1 106,2 106,2 106,2 106,2
.............................................
(g/mol)
Densité d20 0,878 0,866 0,8670 0,8611 0,8642 0,8802
(1) .......................................... 7 9
4
Température normale 80,1 110,6 136,2 138,3 139,1 144,4
d’ébullition ... (oC)
Température de fusion 5,5 – – 95,0 13,3 – 47,9 – 25,2
.................................................... 59,4
(oC)
Température critique 288,5 320,6 346,0 344,0 346,0 357,0
....................................................
(oC)
(1) Rapport entre la masse du volume de substance à tester à 20 oC et la masse du même volume d’eau à 4 oC.
 1- Séparation de l’orthoxylène
Il n’est pas possible de séparer par distillation le mX du pX puisque leurs températures
d’ébullition ne diffèrent que de 0,8 oC, cette opération est utilisée pour isoler l’oX
lorsque la production de cet isomère est souhaitée. La « colonne des xylènes »,
colonne qui permet de séparer les C8-aromatiques des composés plus lourds en entrée de
la boucle C8-aromatiques est alors remplacée par deux colonnes en série, la première
assurant le superfractionnement de l’orthoxylène (80 à 150 plateaux et des taux de
reflux de 7 à 15), la seconde la production d’orthoxylène pur (pureté > 98,0 %) en tête et
l’élimination des C9-aromatiques en fond de colonne (40 à 60 plateaux et des taux de
reflux de 1 à 2).
2- Séparation du métaxylène
Le premier procédé ayant donné lieu à des réalisations commerciales pour séparer et
produire du métaxylène de haute pureté a été développé par Mitsubishi Gas-Chemical
Company (MGCC). IL met en œuvre l’extraction du métaxylène par la formation d’un
complexe entre cette molécule et HF-BF3. Le mX est le plus basique des C8-
aromatiques et son complexe avec HF-BF3 est le plus stable. Les basicités relatives du
mX, oX, pX et EB sont 100, 2, 1 et 0,14 respectivement. L’extraction du mX est
réalisée dans un extracteur liquide-liquide à plusieurs étages, équipé d’un dispositif
permettant l’évacuation des calories dégagées par la formation du complexe. Du mX de
pureté supérieure à 99,0 % peut être obtenu avec moins de 1 % de perte au raffinat par
séparation de la phase hydrocarbure de celle contenant le complexe. Cette dernière subit
ensuite un traitement thermique de décomposition qui permet la récupération du mX et
produit la vaporisation des composés fluorés que l’on recycle à l’extraction.
3- Séparation de l’éthylbenzène
L’éthylbenzène n’est pratiquement jamais produit par séparation au sein du complexe
aromatique mais par alkylation du benzène (à plus de 97 %). Il est néanmoins possible
de séparer l’éthylbenzène par distillation; encore s’agit-il alors d’un
superfractionnement, c’est-à-dire faisant appel à un nombre de plateaux réels et un
taux de reflux élevés. Ainsi, pour récupérer plus de 95 % de l’EB contenu dans une
coupe C8-aromatiques avec une pureté supérieure à 99,8 % (en masse), faut-il utiliser
environ 390 plateaux réels et des taux de reflux atteignant 80 à 90.
La séparation de l’éthylbenzène est également dans de rares cas réalisée par adsorption
en lit mobile simulé (procédé Ebex d’UOP). À la différence des procédés pour séparer
le paraxylène et le métaxylène dans lesquels l’adsorbant est choisi pour adsorber
sélectivement l’un ou l’autre des isomères, l’éthylbenzène est le moins adsorbé des
isomères en C8-aromatiques sur le système adsorbant/désorbant particulier choisi pour
cette séparation. L’éthylbenzène est donc obtenu au raffinat et non à l’extrait comme
pour le pX et le mX. La faible sélectivité de l’adsorbant et la difficulté à obtenir de
l’éthylbenzène de haute pureté (99,5 % en masse au minimum) rendent ce procédé peu
attractif.
4- Séparation du paraxylène des isomères de la coupe C8-aromatiques
Industriellement, le pX est obtenu par cristallisation et par adsorption. Les premiers
procédés commerciaux de production du paraxylène à haute pureté ont été les procédés
par cristallisation dans les années 1950.
À partir des années 1990, la cristallisation n’a été considérée que pour les charges très
riches en paraxylène (plus de 80 %) issues des unités de dismutation du toluène ; le
rendement est alors beaucoup plus élevé. Aujourd’hui, à peu près un quart de la
production mondiale de paraxylène est obtenu par cristallisation, les 75 % restants étant
séparés par adsorption.
***Séparation du paraxylène par cristallisation
La cristallisation a été pendant longtemps la seule technique industrielle employée pour
séparer le pX de ses isomères. Le pX peut être obtenu à partir d’une coupe C 8-
aromatiques, contenant également, dans tous les cas, une quantité importante de mX,
avec également oX et EB présents soit à l’état d’impuretés si ces produits ont été
préalablement respectivement séparés et converti, soit en quantités notables dans le cas
contraire.
La température de cristallisation dépend de la composition du mélange à traiter ; en
effet, le diagramme de refroidissement montre qu’il existe des eutectiques entre le pX et
chacun des autres constituants.
Dans le cas du système binaire mX et pX, l’eutectique E contient 13 % en masse de
pX et fond à – 52 oC (figure 7). Il sépare deux courbes de liquides : ME en équilibre
avec le mX solide et PE en équilibre avec le pX solide. Dans la mesure où le mélange
initial contient plus de 13 % de pX, on obtient par refroidissement des cristaux de pX
pur et une liqueur mère dont la composition est celle de l’eutectique. L’existence de
l’eutectique conduit à un taux de récupération limite et cette récupération nécessite des
échanges de chaleur à basse température.
La présence des autres composés aromatiques affecte le diagramme solide-liquide du
mélange ; d’une manière générale, si la quantité d’oX et d’EB croît, la température de
l’eutectique diminue, et sa teneur en pX également ; en conséquence, le taux de récupé-
ration se trouve amélioré. Les techniques de cristallisation de pX consistent à refroidir la
charge (point F, figure 7) à une température légèrement supérieure à celle de
l’eutectique.

t (oC)
13,3 P

Charge

M
– 47,9
A
– 52
0 13T (%)100 E
MétaxylèneParaxylène
E eutectiquet température

T taux de paraxylène dans le mélange binaire

Figure 7 – Diagramme d’équilibre liquide-solide du système métaxylène,

paraxylène
La version classique (figure 8a), le procédé ARCO comporte les étapes suivantes :
- séchage de la charge prérefroidissement par contact direct avec la liqueur mère
issue des séparations ultérieures et passage dans une série de deux cristalliseurs
opérant respectivement entre – 40 et – 50 oC, et entre – 55 et – 70 oC, selon la
composition de la coupe à traiter ;
- séparation par centrifugation continue des cristaux de pX, dont la pureté est de 85 à
90 % en masse, de fines recyclées à l’alimentation et d’une liqueur mère utilisée au
prérefroidissement;
- fusion du pX impur et recristallisation entre – 20 et 0 oC dans un seul appareil,
par vaporisation de propane liquide ;
- centrifugation finale redonnant une liqueur mère, des fines et un gâteau lavé au
moyen de toluène afin de déplacer la liqueur mère de mouillage;
- récupération par distillation du toluène fixé sur le solide et entraîné avec les fines
avant de recycler ces dernières.
Par contre la version améliorée (figure 8b), le procédé ARCO ne comporte plus qu’une
seule étape de cristallisation et une seule de centrifugation, mais nécessite une
optimisation poussée de la centrifugeuse et des conditions de lavage du gâteau par le
toluène.
5- Séparation du paraxylène par adsorption sélective sur solide
La séparation du pX par adsorption sur tamis moléculaire est le procédé le plus utilisé
dans les unités récemment construites. Cette technologie offre divers avantages, en
particulier des taux de récupération nettement plus élevés. Celui-ci est en effet typi-
quement supérieur à 96 % comparé à 60-65 % en cristallisation pour une charge
contenant des xylènes à l’équilibre.
Comme en séparation chromatographique, il s’agit de retenir préférentiellement sur
un solide le pX contenu dans une coupe C8-aromatiques et ensuite de le récupérer.
VI- Conversion Chimique des Aromatiques
En général, dans les réactions de conversion chimique au sein du complexe aromatique,
le noyau benzénique est peu touché. Les réactions se font essentiellement sur les radicaux
alkyles du noyau benzénique. Les procédés de conversion des aromatiques visent
surtout à :
- transformer le toluène en benzène par hydrodésalkylation ;
- transformer le toluène en benzène et xylènes par dismutation ;
- transformer le toluène et les aromatiques lourds C9+ en xylènes par transalkylation 9
- convertir le méta et orthoxylène en paraxylène par isomérisation ;
- convertir l’éthylbenzène en benzène ou en xylènes par désalkylation ou
isomérisation
La plupart de ces transformations sont catalytiques et font intervenir un catalyseur
hétérogène acide. Pour favoriser et orienter sélectivement ces réactions (par exemple
l’isomérisation devant la dismutation), il faut jouer sur des différences subtiles de force
d’acidité et/ou de sélectivité géométrique du catalyseur acide et sur l’ajout potentiel
d’une fonction hydrogénante (métal noble en général). Associer une acidité et une
sélectivité géométrique appropriées permet des gains considérables de performances, ce
qui est obtenu par l’utilisation de zéolithes comme phase active du catalyseur.
Bibliographie
1- Le Pétrole, Raffinage et Génie Chimique Tome 1 et 2, P. Wuithier, Ed Technip,
1965
2- Procédés chimie - bio - agro | Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique par
E. Guillon, P. Leflaive Traitement des essences aromatiques pour la pétrochimie,
Technique de l’ingénieur, Réf. : J5920 V3, 01 février 2016

Mme F. MOKHTARI- BELKHADEM

Responsable du Module
 Toluène d’appoint

B1
B2 Toluène de lavage
Toluène

Recyclage de pX impur
Recyclage de pX impur

Charge D
E
C1 C2
A1 A2 A3

F1 F2
Paraxylène
Liqueur mère vers isomérisation

a procédé ARCO en deux étapes

Toluène
Toluène d’appoint

B1 pX impur (fines)Recyclage G2 de pX impur

Toluène de lavage

Charge
E
C1
A1 A2
G1

F1
Liqueur mère vers isomérisation

Paraxylène

b procédé ARCO en une étape

circulations de fluide frigorigène
A1 et A2 cristalliseurs (1er étage)
C1centrifugeuse (1er étage) C2centrifugeuse (2e étage) Eéchangeur thermique
A3 cristalliseur (2e étage) F1 et F2ballons de fusion (fondeurs)
G1 et G2 colonnes de distillation du toluène
B1 et B2 bacs tamponsDcolonne de distillation du toluène

Figure 8 – Unité de séparation du paraxylène par cristallisation