CHIMIE GENERALE

Liaisons Chimiques

Pr. AGUELMOUS Anas

1. Représentation de la liaison chimique

Le premier vrai modèle de la liaison chimique a été proposé par le chimiste Gilbert Lewis
(1916). Ce modèle permet de prédire le nombre de liaisons que formera chaque atome, et
d’expliquer la composition des molécules à partir de règle simples et efficaces. Il faut retenir,
que la représentation schématique de Lewis est établie via la structure électronique des atomes.

1.1. Couche de valence

À l’état fondamental, les électrons de la couche dont le nombre quantique principal « n » est le
plus élevé jouent le rôle fondamental dans les réactions, c’est ces électrons qui participent à la
formation des liaisons entre atomes. Cette couche est appelée généralement la « couche de
valence » ou couche externe, ou couche périphérique. L’existence dans cette couche de doublets
d’électrons, d’électrons célibataires ou d’orbitaux atomiques vides (cases vides), détermine les
propriétés chimiques d’un élément donné.

Exemple :

- Oxygène 8O

Sa configuration électronique s’écrit : 1s2 2s2 2p4. Le nombre quantique principal n est 2, donc
la couche de valence est la (2s2 2p4). L’oxygène possède deux doublets et deux électrons
célibataires

- Le Silicium 14Si

Sa configuration électronique s’écrit : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Le nombre quantique principal n est
3, donc la couche de valence est la (3s2 3p2). Le Silicium possède un doublet, deux électrons
célibataires et une case vide.

1.2. Représentation de Lewis

Pour représenter une molécule chimique selon le modèle de Lewis il faut :

• Connaitre le nombre total des électrons de valence (ev).

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 • Représenter un électron célibataire par un point, un doublet électronique (liant ou non
liant) par un tiret ou deux points et une case vide par un rectangle.

La représentation d’un atome selon le modèle de Lewis s’écrit comme suit :

Exemple de l’oxygène 8O sa configuration électronique s’écrit : 1s2 2s2 2p4.

Pour représenter une molécule chimique selon le modèle de Lewis, il faudra représenter les
différents atomes constituants cette molécule. Et par la suite former les liaisons.

Exemple de la molécule de l’eau H2O

H : 1s1 H : 1s1

O : 1s2 2s2 2p4

La molécule de l’eau selon le modèle de Lewis s’écrit :

Exemple du méthane CH4 :

Nous avons quatre atomes d’hydrogène H : 1s1

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Le carbone C: 1s2 2s2 2p2

Pour que la molécule de méthane se forme le carbone doit faire quatre liaisons chimiques avec
l’hydrogène. Pour ce fait, le carbone doit passer de l’état fondamental à l’état excité.

Le carbone à l’état excité C*: 1s2 2s1 2p3

La molécule du méthane selon le modèle de Lewis s’écrit donc :

1.3. Notion de charge formelle

La charge formelle (CF) est une valeur que l’on peut attribuer à l’ensemble des atomes
constituants une molécule. Elle est déterminée selon la relation suivante :

CF = Nev – NL – (2×NDL)

Nev : Nombre des électrons de valence de l’atome

NL : Nombre des liaisons effectuées

NDL : Nombre des doublets libres

Il est souvent possible d’écrire pour la même molécule plus d’une représentation de Lewis.
Dans ce cas la valeur de la charge formelle est prise en compte dans le choix de la formule de
Lewis la plus représentative.

Il est important de retenir :

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 • La somme des charges formelles de tous les atomes dans une molécule doit être égale à
la charge globale de la molécule.
• La formule de Lewis la plus correcte d’une molécule est celle qui fait apparaître tous
les atomes constitutifs dépourvus de charge formelle.
• Les structures de Lewis ont l’énergie la plus basse lorsque les charges formelles des
atomes des non-métaux sont proches de zéro. Les meilleures structures sont celles ou la
redistribution des charges est minimum par rapport aux atomes libres.
• Si aucune des formules de Lewis que l’on peut représenter pour une espèce ne fait
apparaitre tous les atomes dépourvus de charge formelle, la formule représentative est
celle qui contient les charges formelles les plus faibles ou les charges formelles les plus
approchées.
• Si, pour une espèce donnée, il existe des représentations de Lewis différentes, ceux dont
la charge formelle est le plus prêt de zéro et dont les charges formelles négatives
appartiennent aux atomes les plus électronégatifs sont ceux qui décrivent le mieux les
liaisons de la molécule.

Exemple :

Soit les représentations de Lewis de l’ion cyanate NCO- :

Chaque atome est représenté par sa charge formelle correspondante. En comparant les trois
représentations nous remarquons que les valeurs des charges formelles sont plus proches de
zéro dans la représentation (a). Ainsi, cette représentation est la plus adéquate.

1.4. Résonance et délocalisation

La résonance est un état qui se produit dans les composés ou les espèces chimiques qui ont au
moins une liaison double, d’autant que les électrons ont tendance à se déplacer instantanément.
Ceci dit que pour une même molécule la présence de plusieurs représentations de Lewis
différentes est fort probable. Toutes ces représentations sont valables les unes que les autres,
ont les appel formes mésomères ou hybrides de résonance.

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 Toutes les formes de mésomères (formes limites) d’un composé peuvent être résumé en une
seule forme appelée hybride de résonnance. Dans cette dernière, les électrons ne sont pas
localisés spécifiquement sur un atome mais ils sont répartis uniformément sur l’ensemble des
liaisons.

En général nous avons les trois cas suivants :

Exemple de la molécule ionique NO3- :

2. Les différents types de liaisons chimiques

En général les liaisons chimiques sont divisées en deux grands types, à savoir les liaisons fortes
et faibles. Dans le premier cas on distingue les liaisons covalentes, ioniques et métalliques.
Tandis que dans le second cas on trouve les liaisons par force de Van der Waals et celles
d’hydrogène.

2.1. Liaisons fortes

a) La liaison ionique
Cette liaison se caractérise par le fait que les atomes formant la molécule ne se partagent pas
les électrons, mais plutôt sur le fait qu’ils échangent les électrons. De ce fait, il s’agit d’une
liaison basée sur une grande différence d’électronégativité entre les atomes. En général, cette

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différence d’électronégativité est supérieure à 1,7 ou 1,9 (Δχ ≥ 1,7-1,9). De cette façon l’atome
le plus électronégative va capter un électron et le moins électronégative va céder un électron.
La stabilité de cette liaison ionique est assurée par l’interaction électrostatique entre le cation
et l’anion.
Exemple du chlorure de sodium Na+ + Cl- → NaCl

b) La liaison métallique

La liaison métallique est une liaison qui permet l’adhérence des atomes d’un solide. Ces atomes
mettent en commun un ou plusieurs électrons libres. C’est cette libre mobilité des électrons
entre les noyaux d’atomes métalliques positifs qui fait que les métaux sont de bons conducteurs
de chaleur et d’électricité. Ainsi, la force de la liaison métallique dépend fortement du nombre
d’électrons mis en commun entre les atomes métalliques. Plus un atome métallique possède
d’électrons de valence à mettre en commun avec les autres atomes de métal, plus la liaison
métallique sera forte, le métal sera dur et la température de fusion et d’ébullition seront élevées.

On peut décrire le métal comme un assemblage d’ions positifs baignant dans un nuage
électronique faible et dont les électrons sont facilement mobiles, d’où la grande conductivité
électronique des métaux.

c) Liaisons covalentes et datives

• Liaisons covalentes

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La liaison covalente est une liaison dans laquelle les atomes peuvent mettre en commun leurs
électrons de valence afin de former un doublet d’électrons liant.

Les liaisons covalentes sont des liaisons  (sigma), et elles sont les plus fortes. Dans ce genre
de liaisons il ne peut y avoir qu’une seule liaison  Au cas où des liaisons supplémentaires sont
mises en place, elles sont faibles et sont de type π.

• Liaisons covalentes de coordinences ou datives

C’est une liaison chimique entre un atome possédant un doublet libre et un autre possédant une
case vide. Les électrons de la liaison sont donc apportés par un seul atome donneur, tandis que
l’autre atome joue le rôle d’accepteur.

Exemple :

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 2.2. Polarité et moment dipolaire

a) Liaison polaire et apolaire

Lorsque deux atomes liés sont identiques, le doublet électronique est partagé équitablement
entre eux, on parle alors de liaison apolaire. D’une autre façon, si la différence
d’électronégativité entre deux atomes est nulle voir très minime (Δχ ≤ 0,4), la liaison qui se
forme est dite covalente apolaire. Exemple : H–H ; Cl–Cl ; C–I ; N–Cl.

D’autre part, si la différence d’électronégativité entre les atomes n’est pas nulle (0,4≤ Δχ ≤1,7
à 1,9), il y’a une dissymétrie du nuage électronique. L’atome le plus électronégatif attire vers
lui les électrons et donc acquière un surplus de charge négative noté 𝛿-, tandis que l’autre est
partiellement chargé positivement 𝛿+.

b) Moment dipolaire

La dissymétrie de la densité électronique au sein de la liaison conduit à l’existence d’un dipôle

dont l’intensité est mesurée par le moment dipolaire noté μ. Ce dernier est le vecteur résultant
entre deux charges de signes opposées et distantes de « d ». L’orientation du dipôle est dirigée
du pôle négatif vers le pôle positif c'est-à-dire de l’atome le plus électronégatif vers le plus
électropositif.

Le moment dipolaire s’écrit :

δ représente le caractère ionique de la liaison. Pour une valeur de δ égale à

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 • δ = 0, la liaison est purement covalente (100% apolaire)
• δ = 1, la liaison est purement ionique (100% polaire)
• 0 < δ <1, la liaison est dotée de la dualité de caractère.

L’unité de μ dans le système international est le Coulomb-mètre (C.m). En pratique, on utilise

le Debye (D), avec 1 D = 3,33.10-30 C.m

Dans le cas de molécules polyatomiques, le moment dipolaire global est égal au moment
dipolaire résultant qui se calcule soit, par la valeur de son module (équation 1), soit par les
relations trigonométriques entre les moments de liaisons (équation 2).

Exemple :

Soit la molécule H2O avec θ = 104° et μOH = 1,51 D

c) Caractère ionique

En général les liaisons entre atomes sont intermédiaires entre des liaisons covalentes et des
liaisons ioniques pures. Dans ce cas, on dit que la liaison covalente possède un certain caractère
ionique (C.I). Le pourcentage de caractère ionique peut être évalué à l’aide des moments
magnétiques, par la relation :

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μexp : moment dipolaire expérimental.
μthé : moment dipolaire théorique.

Exemple :

Soit la molécule HCl avec un μexp = 1,08 D et une longueur de la liaison H–Cl = 0,128 nm

Ainsi on peut dire que la molécule HCl présente un caractère ionique de 17% contre 83%
covalent.

2.3. Les liaisons faibles

A côté des interactions fortes entre les atomes, ils existent certaines formes de liaisons faibles.
L’étude de la liquéfaction et la solidification des gaz a été à l’origine de la découverte de la
liaison de Van der Waals.

Ce sont des interactions qui s’exercent à courte distance et faible énergie entre les atomes et les
molécules sans échange ou partage d’électrons.

a) Liaison d’hydrogène

Par définition une liaison hydrogène se forme lorsqu’un atome d’hydrogène lié à un atome (A)
très électronégatif, peut établir un second lien avec un autre atome (B) aussi très électronégatif
et porteur d’un ou plusieurs doublets non liants. L’hydrogène lié à un atome électronégatif porte
une fraction de charge positive localisée qui interagit fortement avec le dipôle produit par l’autre
atome électronégatif.

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Souvent, les atomes (A) et (B) sont soit sous forme d’azote, d’oxygène, de fluor ou de chlore.
Pour différencier entre la liaison d’hydrogène et la liaison covalente, le second lien établit entre
H et (B) est souvent représenté par des traits discontinus.

La liaison d’hydrogène la plus répondue et connue est celle entre les molécules d’eau. En effet,
les interactions électrostatiques entre les dipôles de deux molécules d’eau tendent à les orienter
de sorte que la liaison O–H d’une molécule d’eau est dirigée vers le nuage d’électrons d’un
doublet non partagé de l’oxygène de l’autre molécule d’eau. Il en résulte ainsi une liaison
d’hydrogène intermoléculaire.

D’autres part, on peut aussi avoir des liaisons d’hydrogène dans une même molécule. Ainsi, ce
type est appelé liaison hydrogène intramoléculaire. Comme on peut voir pour la molécule de
l’aspirine (acide acétylsalicylique).

b) Liaison de Van der Waals

Les forces de liaisons intermoléculaires dépendent de l’état physique de la matière. En effet, les
interactions sont beaucoup plus importantes à l’état solide qu’à l’état liquide.
En d’autres termes, la liaison de Van der Waals résulte des interactions entre deux systèmes
atomiques ou moléculaires, conservant leur individualité et sont de faible énergie. Ces
interactions sont connues sous trois formes :
• Interaction de Keesom
C’est une interaction entre des molécules présentant des dipôles permanents. Ces dipôles vont
interagirent les uns sur les autres comme des charges électriques ordinaires de façon à ce que
les attractions entre une région plus riche en électrons (-) et une région plus pauvre en électrons
(+) soient maximales et les répulsions (-) (-) et (+) (+) soient minimales.

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 Ces deux molécules polaires ayant des dipôles permanent créent un champ électrique et
s’attirent mutuellement.
• Interaction de Debye
C’est une liaison entre une molécule (1) polaire et une autre neutre (2). La molécule polaire de
moment dipolaire permanent crée un champ électrique et ainsi la molécule neutre acquière un
dipôle induit.

• Interaction de London
Ce type d’interaction existe entre les molécules non polaires. En effet bien que les molécules
non polaires soient pratiquement électriquement neutres, à un instant donné elles ont un petit
moment dipolaire dû au mouvement permanent rapide de leurs électrons. Cette attraction entre
les dipôles instantanés appelée force de London est suffisante pour maintenir les molécules
liées.

Les deux molécules (1) et (2) ne possèdent pas de dipôles. Cependant, le mouvement constant
des électrons autour du noyau va créer un dipôle instantané dans une des molécules, ce qui en
résulte un moment dipolaire induit dans l’autre.

3. Théorie des orbitales moléculaires (méthode LCAO)

Cette méthode appelée « Linear Combination of Atomic Orbitals » (LCOA) proposée par
Mulliken en 1932, consiste à admettre pour une molécule diatomique que l’orbitale moléculaire
𝜓, fonction d’onde décrit les électrons de la liaison dans la molécule AB, peut être présentée
sous forme d’une combinaison linéaire des deux fonctions d’onde atomique 𝜓A et 𝜓B mises en
commun par les deux atomes A et B. Donc lors de la formation de liaison entre l’atome A et B
on a une fusion (recouvrement) des deux orbitales atomiques (OA) en orbitales moléculaire

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(OM). Selon cette méthode les OM ont la forme d’une combinaison linéaire d’orbitales
atomiques 𝜓i :
𝜓 = Σ𝐶𝑖 𝜓𝑖

• Comme pour le cas des orbitales atomiques, à chaque orbitale moléculaire correspond
une énergie.
• Les électrons de la liaison sont décrits par des OM de types sigma (σ) ou pi (π).

3.1. Formation et nature des liaison

a) Recouvrement axial σ
Ce type de recouvrement se produit entre deux orbitales atomiques s, ou une OA s et une autre
p, ou encore deux OA p coaxiales. Ce recouvrement axial ce traduit par la formation de deux
orbitales moléculaires sigma liante et anti-liante (σ, σ*). Ce type de recouvrement donne
naissance à une liaison de type σ.

b) Recouvrement latéral π
Ce recouvrement concerne les orbitales atomiques p dont les axes sont parallèles et non axiaux.
Il conduit ainsi à la formation d’une orbitale moléculaire π. Les liaisons qui correspondent à ce
recouvrement sont plus faibles que les liaisons σ.

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 c) Diagramme énergétique des molécules
❖ Cas de molécules diatomiques homo-nucléaires A2 :
Dans ce cas il s’agit de molécules qui se forment de deux atomes identiques, tels que O 2, F2,
N2… Pour schématiser le diagramme énergétique, nous nous intéressons aux électrons de
valence uniquement.

Exemple O2 :

OA
OM anti-liante

OM liante

La configuration électronique de la molécule O2 s’écrit :

2 2 2 2 2 1 1
(σs) , (σs*) , (πx) , (πy) , (σz) , (πx*) , (πy*)

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NB : dans le cas de molécules légères (Z<7), la différence d’énergie des orbitales sigma 2s et
sigma 2p est faible, il y’a interaction entre sigma* 2s et sigma 2p, l’énergie de cette dernière
est donc supérieure à celle des orbitales π.

❖ Cas de molécules diatomiques hétéro-nucléaires AB :

Dans ce cas nous avons à faire avec une molécule constituée de deux atomes différents. Ces
deux atomes auront donc des OA différent et par conséquent des niveaux d’énergies non
semblables. L’atome le plus électronégatif aura des OA avec les niveaux d’énergies les plus bas
et il est souvent représenté à droite du diagramme d’énergie.
Exemple de HF :

❖ Notion d’ordre ou indice de liaison :

L’indice de liaison I (ou ordre de liaison OL) est égal à la moitié de la différence entre le nombre
d’électrons liants (n) et non liants (n*).
I = ½ (n-n*)
Pour O2, l’indice de liaison est égal à : I = ½ (8-4) = 2.

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 D’où la molécule d’oxygène est représentée de la façon O=O.
L’indice de liaison donne aussi une idée sur la stabilité des molécules. Plus l’indice est élevé
plus la molécule est stable.

❖ Propriétés magnétiques :
L’existence d’interactions entre une molécule et un champ magnétique est liée au mouvement
des électrons dans l’atome.
Lorsqu’une molécule comporte un nombre pair d’électrons on dit qu’ils sont appariés en
doublets associant deux électrons dont le nombre de spin est opposé, de ce fait il en résulte un
moment magnétique global nul. On parle alors de diamagnétisme.

Par contre si une molécule possède un nombre d’électrons impair, le moment magnétique total
n’est pas nul. La molécule est ainsi paramagnétique.

4. Géométrie des molécules

4.1. Théorie de Gillespie ou VSEPR

La géométrie d’une molécule est définie par sa position dans l’espace. Cette dernière dépend
de la distance entre les atomes (longueur des liaisons) et les angles entre les liaisons. Il est
possible de prédire l’orientation relative des liaisons d’un atome en appliquant la méthode de
Gillespie, fondée sur le modèle VSEPR (Valence Shell Electrons Pairs Repulsion).

Cette méthode VSEPR s’appuie sur la formule suivante :

AXmEn

A : l’atome central

X : les ligands ou les atomes liées à l’atome central.

E : tout existence de doublet libre

m : nombre de doublets liants (liaison σ)

n : nombre de doublets libres

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Avant d’établir la forme géométrique de la molécule nous prenons en compte la somme (m +
n), qui renseigne sur la géométrie de base de la molécule.

Exemple CH4 :

La molécule CH4 présente un atome central, quatre ligands, quatre liaisons σ, et aucun doublet
libre. Le méthane est donc de formule géométrique AX4.

Sa forme géométrique dans l’espace est :

Le tableau suivant résume les différents cas de figures que l’on peut rencontrer. Nous admettons
AXp étant la formule de base (p = m + n) et AXmEn la formule de la molécule.

Représentation
AXp AXmEn Géométrie
spatiale

AX2 AX2 Linéaire

AX3 Triangulaire

AX3
AX2E1 en V (coudée)

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 AX4 Tétraèdre

AX4 AX3E1 Pyramide trigonale

AX2E2 en V

AX5 Bipyramide trigonale

AX4E1 Tétraèdre déformé

AX5
AX3E2 en T

AX2E3 Linéaire

Bipyramide à base carrée

AX6
(Octaèdre)
AX6
AX5E1 Pyramide à base carrée

AX4E2 Carrée plane

Dans certains cas nous avons quelques différences au niveau des angles entre les liaisons, et
nous avons donc une certaine forme de distorsion angulaire au niveau de la molécule. Ces
distorsions sont dû en général soit à :

- L’influence des doublets libres

C’est le cas de la molécule NH3. Selon la théorie VSEPR l’angle H-N-H devrait être de 109,5°,
alors que réellement l’angle est de 104,5°. Cela est dû à la présence de doublet libre au niveau
de l’azote qui repousse les liaisons avec l’hydrogène.

- L’influence de l’électronégativité de l’atome central ou des ligands

Dans ce cas, si l’électronégativité de l’atome central augmente, les angles augmentent. D’autre
part, si l’électronégativité des ligands augmente, les angles diminuent.

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 4.2. Théorie de l’hybridation des orbitales atomiques

Cette théorie qui a été développé par Pauling au cours des années 1930, permet de décrire les
orbitales atomiques qui interviennent dans le partage des électrons de valence, et ainsi la
formation de la liaison.

L’hybridation est une transformation des orbitales de l’atome pour les adapter à une meilleure
description de la géométrie moléculaire. Cette théorie consiste donc en le mélange des orbitales
atomiques de manière à former de nouvelles orbitales hybrides permettant de mieux décrire
qualitativement les liaisons entre atomes. Les nouvelles orbitales formées ne sont pas orbitales
atomiques pures « s » ou « p », mais sont obtenues par combinaisons pondérées formant des
orbitales hybridés sp3, sp2 et sp.

a) Hybridation sp3
Cette hybridation est le résultat d’une combinaison d’un seul orbital atomique « s » avec trois
orbitales atomiques « p ». De ce mélange d’orbitales résulte quatre orbitales hybrides sp3.
Exemple CH4 :
Les orbitales atomiques (s et p) du carbone vont se mélanger pour former des orbitales hybrides.

Les orbitales hybrides sp3 sont représentés de la manière suivante :

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Le carbone ainsi peut faire quatre liaisons sigma avec l’hydrogène pour forme la molécule du
méthane. Cette dernière peut être représenté géométriquement de la manière suivante :

b) Hybridation sp2
Cette hybridation résulte du mélange d’un orbitale atomique « s » et deux orbitales atomiques
« p ». La position des nouveaux orbitales hybrides les unes par rapport aux autres adoptent une
géométrie trigonale.
Exemple C2H4 :
Dans ce cas nous avons 1 orbitale « s » va se combiner à deux orbitales « p » de l’atome de
carbone.

De la même manière pour le deuxième atome de carbone. Ainsi les deux atomes de carbone
vont former deux liaisons σ avec deux hydrogènes chacun et une liaison σ et π (recouvrement
latéral dû à l’OA p non hybridée) entre eux.

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 c) Hybridation sp
Cette hybridation s’obtient en combinant un orbital atomique « s » avec un orbital atomique
« p ». Il en résulte deux orbitales hybrides sp qui adoptent une géométrie linéaire.
Exemple C2H2 :
Dans ce cas deux orbitales atomiques vont se combiner, un OA « s » et un autre OA « p ».

Ainsi, les deux carbones vont former deux liaisons σ avec chacun un hydrogène et une autre
liaison σ entre eux même et en plus deux liaisons π dues aux recouvrements latéraux des deux
OA « p » non hybridées.

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22