Cours de cristallisation

Cours de cristallisation

Introduction

Au sens général du terme, la cristallisation est le changement d’état dans un milieu

liquide (bain fondu ou solution) ou gazeux (vapeur) qui conduit à la formation d’une phase
solide cristalline, caractérisée par une structure géométrique régulière. Cette opération peut
être considérée comme l’inverse d’une opération de dissolution.

La cristallisation est essentiellement une opération de séparation et de purification,

parmi les plus efficaces utilisées dans l’industrie chimique. C’est une méthode de purification
parce que les cristaux auxquels des impuretés ont adhéré présentent une forme irrégulière, ce
qui permet de les distinguer des cristaux du composé à l’état pur.

1. Solubilité
On se limitera dans ce cours à la formation d’une phase solide à partir d‘une solution
liquide. Donc le constituant dissout est le soluté et le liquide est le solvant. Par conséquent, il
est important de rappeler certaines définitions caractérisant la présence du soluté dans le
solvant.

1.1. Définitions

Pour une température donnée, un solvant (phase liquide) ne peut dissoudre qu’une
certaine quantité de solide ; exprimée en masse ou nombre de moles, cette quantité correspond
à la concentration maximale. On dit que la solution est saturée. La masse maximale de solide
pur et anhydre qui peut se dissoudre dans 100 g de solvant désigne la solubilité à cette
température (C* ou Csat). Elle peut aussi être désignée par la concentration de saturation ou
la saturation tout simplement.

Exemple : dans 100g d’eau à 20 °C, on peut dissoudre au maximum 36,4 g de sulfate
d’aluminium anhydre. Donc C* (20°C) = 36,4 g/100g d’eau.

D’autres expressions de la solubilité peuvent aussi être adoptées. Par exemple le titre
massique w défini comme étant le rapport de la masse de soluté sur la masse totale de la
solution. Aussi le rapport massique Y peut être utilisé et est défini comme étant le rapport de
la masse du soluté sur celle du solvant.

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Exemple : dans 100g d’eau à 20 °C, on peut dissoudre au maximum 36,4 g de sulfate
d’aluminium anhydre. Déterminer le titre massique et le rapport massique de la solution.

1.2 Courbes de solubilité

La solubilité d’un solide dans un liquide dépend des conditions opératoires,
principalement la température et à un degré très moindre de la pression dont l’effet est
souvent négligé. On définit la courbe de solubilité comme étant l’ensemble des points dont
les coordonnées sont la température et la solubilité dans le solvant, comme montré par la
figure 1 suivante :

Figure 1 : Courbe de solubilité

Généralement la solubilité augmente avec la température, bien que dans certains cas
c’est l’inverse, la solubilité augmente avec la diminution de la température. La solubilité est
appelée normale lorsqu’elle augmente avec la température et inversée lorsqu’elle diminue.

La courbe de solubilité partage le graphe en deux régions (figure 1) : sous-saturée et

sursaturée.

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- La région sous-saturée est une région thermodynamiquement stable située sous la courbe
de solubilité. La solution est dite sous-saturée lorsque sa concentration est inférieure à la
solubilité. Dans ce cas la substance est présente sous forme dissoute au sein de la solution.
- La région sursaturée est une région thermodynamiquement instable située au-dessus de la
courbe de solubilité. La solution est dite sursaturée lorsque sa concentration est supérieure
à la solubilité.

Exemples de lectures sur la courbe de solubilité

Figure 2 : Utilisation de la courbe de solubilité.

On peut quantifier la position du point A représentant la solution en comparant C* et CA

d’où le rapport CA/C* qui définit le taux de saturation ().

En particulier :

- Si A est dans la région de sursaturation (au dessus de la courbe de solubilité);

- Si A est sur la courbe de saturation ;
- Si A est dans la région de non saturation (en dessous de la courbe de solubilité).

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1.3 Paramètres influant sur la solubilité

a. pH

L’augmentation du pH provoque une diminution importante de la solubilité.

Exemple :
Lorsque le pH augmente, la solubilité de CaCO3 diminue et le calcaire se dépose. Pour
le dissoudre, il faut utiliser un acide et donc diminuer le pH.

b. Addition d'un tiers-corps

L’addition d’un tiers corps provoque une diminution importante de la solubilité

(modifier les propriétés de solubilité du solvant initial).
Exemple :
L’addition d’éthanol dans une solution aqueuse de chlorure de sodium provoque sa
cristallisation.

c. Impuretés

Les impuretés présentent dans la solution peuvent augmenter ou diminuer la solubilité.

Elles peuvent former des complexes solubles avec les molécules ou les ions de soluté, ce qui
entraîne une augmentation de la solubilité.

3. Cristallisation

3.1. Conditions de cristallisation

Pour obtenir un produit cristallisé à partir d’une solution, il est nécessaire d‘assurer les
conditions pour que la concentration du soluté dans la solution (CA) soit plus grande que la
solubilité (C*), par conséquent faire apparaitre le phénomène de sursaturation en manipulant
surtout la température.

En effet la sursaturation a lieu du fait qu’une solution sursaturée est dans un état de non
équilibre et donc doit tendre spontanément vers cet état d’équilibre, ce qui explique le passage
du soluté de la solution sursaturée vers la phase solide pour diminuer l’excès.

Le degré de sursaturation peut être quantifié en comparant la concentration à l’état de

sursaturation avec celle à saturation, comme montré sur la figure suivante :

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Figure 3 : La sursaturation

La sursaturation peut aussi être quantifiée comme suit :

- Sursaturation absolue :

- Sursaturation relative :

- Degré de sursaturation :

Donc il faut avoir des moyens pour initier cette phase de sursaturation. Les plus
courants sont les suivants :

- Refroidissement de la solution : la diminution de température diminue la solubilité du

soluté et donc de la saturation donnant lieu à un excès de solide et donc une
sursaturation ;
- Evaporation progressive du solvant, diminuant la quantité de solvant et donc augmentant
la concentration du soluté donnant lieu à une solution sursaturée ;
- Utilisation d’un anti solvant qui est simplement un solvant où le soluté n’est pas ou peu
soluble et qui est destiné à modifier les propriétés de solubilité du solvant initial ;
- Réaction chimique donnant lieu à la précipitation du soluté.

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3.2 Etapes de la cristallisation et croissance des cristaux

Deux étapes sont essentielles dans l’apparition du solide par cristallisation, à savoir : la
germination (nucléation) et la croissance. Ces deux étapes peuvent être contrôlées
indépendamment tout en régulant le nombre de germes et la taille des cristaux.

3.2.1 Nucléation (ou aussi germination)

La nucléation réfère à la formation de particules très petites appelées germes (naissance
des cristaux). Elle représente le premier stade de la cristallisation. Elle ne peut se développer
que dans un environnement sursaturé, mais la sursaturation n’est plus une cause suffisante
pour créer la cristallisation. En effet, la solution doit posséder un certain degré de
sursaturation pour qu’il se forme des cristaux (Figure 4). La sursaturation à partir de laquelle
se développe la nucléation est appelée limite de sursaturation. En générale dans la zone de
métastabilité il n y a pas de formation de germes et donc pas de nucléation ou très faible.

Figure 4 : Région de métastabilité

Le germe pourra se former si un certain nombre de molécules du soluté dissous se

rassemblent en un agrégat stable susceptible de croître au lieu d’être dispersé dans le liquide.
On a donc cherché à relier la concentration du liquide à la dimension du germe stable (rc). Si
la dimension du germe formé est inférieure à rc, il se dissous, si c’est égale à rc, il est stable et
si c’est supérieure à rc, il peut croître.

Diverses formules ont été proposées parmi lesquelles on peut citer l’équation d’Ostwald
- Freundlich obtenue en assimilant les germes à de fines gouttelettes liquides en suspension
dans un gaz :

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On peut aussi définir l’énergie E nécessaire à la formation d’un germe stable de rayon
r par la relation suivante :

La vitesse de formation des germes peut s’exprimer par une relation de la forme :

Où N est le nombre de germe stables formés par unité de temps et unité de volume de solution
et k la constante de vitesse.

Donc il est constaté qu’il faut passer par une sursaturation avant la formation des
germes et une certaine quantité d’énergie est nécessaire pour cette étape. La nucléation elle-
même peut être sous eux principaux types différents primaire et secondaire.

- Germination Primaire : La germination est dite primaire lorsque l’apparition des

germes se fait dans un milieu où il n’existe encore aucun germe et aucun cristal.

Nous pouvons distinguer la germination primaire homogène de la germination

primaire hétérogène. La germination primaire homogène désigne la formation de germes au
sein d’une solution dépourvue de toute impureté et/ou de tout cristal. La germination primaire
hétérogène (provoquée) a lieu à la surface d’une phase solide étrangère (paroi du cristallisoir,
agitateur, impuretés).

- Germination secondaire : La germination est dite secondaire lorsque la solution

contient déjà un certain nombre de germes quand se déclenche une nouvelle vague de
nucléation. Celle-ci peut être due soit à une remontée brutale de la sursaturation, soit à
l’attrition des cristaux. En effet, lorsque la suspension est dense, les chocs entre cristaux
libèrent des particules de tailles microscopiques qui peuvent se mettre à croître.

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Germination secondaire

3.2.2 Croissance (grossissement)

Une fois qu’un germe dépasse la dimension critique c'est-à-dire qu’il est stable, l’étape
suivante qui intervient est sa croissance. La croissance des germes peut être selon les étapes
suivantes :

- Diffusion du soluté de la solution vers la surface du cristal ;

- Adsorption du soluté sur la surface du cristal ;
- Arrangement du soluté au sein du cristal ;
- Dégagement d’une quantité de chaleur lors de la cristallisation.

Les deux principales étapes (diffusion – adsoption) peuvent être représentées en

supposant la formation d’un film laminaire d’épaisseur δ au niveau de la surface du cristal.
Ceci peut être représenté comme suit :

Figure 5 : Processus de croissance du cristal.

En assimilant la réaction d’adsorption à une réaction de 1er ordre, le procédé global peut
être représenté comme suit :

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Où :

dm/dt :
m:
kd :
kr :
D:
δ:
CA :
Ci :

La concentration interfaciale Ci ne peut pas être atteinte directement donc on préfère

d’utiliser une vitesse globale. On trouve :

Donc la vitesse de croissance du cristal est directement proportionnelle au

Certaines relations empiriques ont été proposées comme suit :

Avec n > 1.

4. Calculs dans les cristallisoirs

La cristallisation, opération de transfert de matière et d’énergie (chaleur), ne peut être

mise en œuvre industriellement que si l’on connaît les quantités de cristaux déposés et les
quantités de chaleur dégagées ou absorbées. La détermination de ces grandeurs par des bilans
massiques et thermiques est nécessaire pour le choix d’un appareillage convenable. L’objectif
de tout calcul d’un cristallisoir est surtout la connaissance de la quantité des cristaux formés,
le volume du cristallisoir, le temps d’opération, etc.

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a. Bilan de matière et de chaleur dans un cristallisoir

Soit un cristallisoir fonctionnant en continu ou en discontinu. Comme mentionné

précédemment, la formation des cristaux peut être réalisée soit par refroidissement (perte de
chaleur) soit par évaporation (à pression normale, apport de chaleur). Les deux cas peuvent
être schématisés par la figure suivante :

(a) Cristallisation par refroidsement (b) Cristallisation par évaporation

Figure 6 : Courants de matière et d’énergie sortant et entrant.

Avec :
L : masse ou débit massique de la solution mère
C: masse ou débit massique des cristaux formés
F: masse ou débit massique de la charge (solution d’alimentation)
V: masse ou débit massique du solvant éliminé
x, xL, xC : titre massique (composition) de la solution d’alimentation, de la solution mère et
des cristaux formés, respectivement.

i. Bilan de matière

On suppose des opérations en régime permanent.

 Cristallisation par refroidissement (figure a)

Bilan de matière global par rapport au système :

Bilan de matière par rapport au soluté :

- Les cristaux formés peuvent être solvatés (renfermant une quantité de solvant) ou non
solvatés (ne contenant aucune quantité de solvant). Dans le cas de l’eau sont dits hydratés ou
anhydres, respectivement. Donc on définit xC comme étant le rapport de la quantité de
cristaux non solvatés sur la quantité des cristaux solvatés.

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Dans le cas des cristaux non solvatés :

Exemple : Le sulfate de sodium déca-hydraté (Na2SO4, 10H2O), cela signifie qu’une mole de
sulfate de sodium cristallisée contient 10 moles d’eau. Dans ce cas xC est :

- La solution mère L, est forcément saturée en soluté. Nous pouvons déterminer son titre
massique xL à partir de sa solubilité.

 Cristallisation par évaporation (figure b)

Bilan de matière global par rapport au système :

Bilan de matière individuel par rapport au soluté :
On suppose que la vapeur de solvant ne contient pas de soluté donc le bilan par
rapport au soluté est le même que pour le cas par refroidissement (équation 2).

ii. Bilan thermique (bilan d’énergie)

Le bilan thermique est un calcul qui consiste à évaluer diverses quantités de chaleur
mises en œuvre dans les transformations physiques et/ou chimiques d’un procédé. Ils sont
moins importants que les bilans-matière mais sont cependant nécessaires pour déterminer les
besoins en chauffage et en refroidissement. Les techniques de cristallisation par
refroidissement ou par évaporation impliquent d’apporter ou d’éliminer de la chaleur. On
suppose que 0 °K est la température de référence.

 Cristallisation par refroidissement

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Le bilan d’énergie s’écrit :

Avec :
hF, hL, hC les enthalpies spécifiques de la charge, la solution mère et la masse de cristaux en
kJ/kg, respectivement.
Les différentes enthalpies sont calculées comme suit :

Cpi : capacité thermique massique moyenne en kJ /kg.K

q : quantité de chaleur échangée lors du refroidissement en kJ.

qc : la quantité de chaleur due à la cristallisation (chaleur de formation des cristaux/la chaleur

cédée par les cristaux par unité de masse).

 HC : Enthalpie de cristallisation en kJ.kmol-1 (  HC = -  Hdissolution)

 Cristallisation par évaporation

Le bilan d’énergie s’écrit :

Avec :
Lv : l’enthalpie latente de vaporisation en kJ/kg.
VLv : la quantité de chaleur gagnée par la vapeur en kJ.

4.2. Rendement de la cristallisation

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On définit le rendement de la cristallisation η comme étant le rapport de la masse de

cristaux non solvatés récupérés rapportée à la masse totale du soluté contenus dans la charge
d’alimentation F, d’où :

5. Appareillage
Nous distinguerons essentiellement deux catégories d’appareils: ceux qui fonctionnent
en discontinu et ceux qui fonctionnent en continu. Nous prenons comme exemple le type "
MWB de Sulzer " pour les appareils discontinus et le type " Oslo " pour les appareils
continus.

a. Cristallisoirs fonctionnant en discontinu

Les cristallisoirs fonctionnant en discontinu sont généralement des cuves agitées munis
d’une double paroi dans laquelle circule le fluide de refroidissement. Parmi les fonctions de
l’agitation, on cite : maintien des cristaux en suspension homogène, transfert thermique et de
matière vers la particule en cours de croissance, brisure des particules en suspension, etc.

Procédé de cristallisation de type MWB de Sulzer

Dans le procédé MWB de Sulzer, on distingue trois phases de travail :
- Dans la première phase, on remplit le réservoir de liquide avec la matière fondue. Les
pompes acheminant le produit et la source de chaleur sont mises en service. Une couche
cristalline se forme dans le cristalliseur, le niveau dans le réservoir liquide baissant alors
proportionnellement à l’augmentation de l’épaisseur de la couche. Dès que le niveau
prédéterminé est atteint, le processus de cristallisation est interrompu et le liquide resté dans le
réservoir est envoyé vers un réservoir de stockage.

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Schéma de principe d’une installation de cristallisation de type MWB de Sulzer

a) réservoir de stockage du produit cristallisé résiduel; b) cristallisoir;
c) échangeur de chaleur; d) réservoir de liquide du film ruisselant; e) pompe.

- Dans la deuxième phase, la couche cristalline est graduellement réchauffée pour laisser
s’égoutter les impuretés qui y adhèrent ou y sont incrustées. Ce liquide (dit fonte partielle) est
récupéré dans le réservoir de stockage.
- Dans la troisième phase, la couche cristalline restante est enfin entièrement fondue. Cette
masse fondue est soit la masse cristalline souhaitée, soit un produit intermédiaire qui doit être
cristallisé dans un nouveau cycle.

b. Cristallisoirs fonctionnant en continu

Ce mode de fonctionnement permet de grosses productions dans un appareillage de

moindre volume, mais encore il présente l’avantage supplémentaire de donner des cristaux
beaucoup plus réguliers et ayant des dimensions souhaitées. Le principe de la cristallisation en
continu consiste à sursaturer la solution mère sans provoquer l’apparition de germes, puis
l’envoyer dans le bas d’un récipient qui contient des cristaux du produit cherché. Ces derniers
sont nourris par la solution sursaturée et subissent simultanément un classement hydraulique.
Seuls ceux qui ont des dimensions suffisantes restent ou tombent dans le bas, et sont évacués.
Les cristaux les plus fins sont dissous par la solution alimentaire, qui doit être surchauffée par
rapport à la température correspondante à la saturation, et le mélange homogène est envoyé à
la sursaturation.

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Procédé de cristallisation de type Oslo ou Krystal

Le cristallisoir de type Oslo ou Krystal est le modèle le plus ancien des cristallisoirs
fonctionnant en continu (figure ci-dessous). Son installation est constituée par deux parties
distinctes de façon à réaliser séparément la sursaturation et la cristallisation. Le mélange
d’alimentation, formé par la solution concentrée chaude additionnée d’une fraction importante
d’eaux mères, est dirigé, à l’aide d’une pompe, dans la chambre de vaporisation reliée aux
dispositifs de condensation et de vide. La solution sursaturée est dirigée vers la cuve de
cristallisation où se trouvent des cristaux grossissant dans leurs eaux – mères. À la fin de la
cristallisation, les dimensions des cristaux sont très différentes. Une opération de criblage
permettra de les classer par catégories de taille et d’éliminer des particules trop fines ou trop
grosses.

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