CP2 - Physique 8 : TD 4

TD 4 : Gaz parfait et théorie cinétique des gaz

- Équation d'état :
tous les gaz parfaits vérient la même équation d'état quelle que soit la nature des molécules.
p V = N kB T = n R T

- Fonction de partition :
dans l'approximation de Maxwell-Boltzmann, la fonction de partition d'un gaz polyatomique s'écrit
zN
Z MB =
N!
- Énergie interne d'un gaz monoatomique :
3
U= nRT
2
3
- Capacité thermique : Cv,m = R
2
- Distribution des vitesses dans un gaz :
la probabilité qu'une molécule présente une vitesse comprise entre v et v + dv vaut
mv 2
dP(v) = Ae− 2kB T 4πv 2 dv
On en déduit la vitesse moyenne r
8RT
v=
πM
ainsi que la vitesse quadratique r
p 3RT
vq = v 2 =
M

Comprendre
1 • Hélium et grandeurs moyennes
De l'hélium est enfermé dans un récipient maintenu à 27°C.
On donne R = 8,31 J.K−1 .mol−1 et NA = 6,02.1023 mol−1 .
1·1 - D'après le principe d'équipartition de l'énergie, quelle est l'énergie cinétique moyenne d'une
particule puis d'une mole d'hélium ? Application numérique (Rép : 3,74 kJ.mol−1 )
1·2 - Que vaut la vitesse quadratique moyenne ?
1·3 - Exprimer la pression en fonction de la vitesse quadratique moyenne et en déduire la densité
volumique de particules à 105 Pa. (Rép : 2,41.1025 m−3 )

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Progresser
2 • Gaz parfait quantique
La mécanique quantique montre qu'une particule de masse m, enfermée dans une boîte cubique de
côté a, possède une énergie cinétique donnée par :
h2
= (n2 + n2y + n2z ) avec (nx ,ny ,nz ) ∈ N∗3
8ma2 x
Considérons N atomes (assimilables à des points matériels indépendants) dans une boîte cubique de
volume V = a3 formant un gaz parfait monoatomique. On pose 0 = h2 /(8ma2 ).
2·1 - Calculer la fonction de partition z d'un atome, avec l'approximation suivante :

∞ Z ∞ r
1 π
−β0 n2 −β0 x2
dx =
X
e ' e
n=1 0 2 β0
p
2·2 - Déduire de z l'énergie moyenne  d'un atome ainsi que sa vitesse quadratique v2.
2·3 - On dénit la longueur d'onde thermique de De Broglie par
h
λ ≡√
th
2πmkB T
Quelle est la dimension et le sens physique de cette grandeur ? Montrer que z s'écrit simplement en
fonction du volume V et de λth .
2·4 - Dans l'approximation de Maxwell-Boltzmann, la fonction de partition d'un gaz d'atomes indé-
pendants et indiscernables s'écrit
zN
Z(gaz) =
N!
En déduire, en utilisant l'expression de l'énergie libre F, la pression moyenne p du gaz à l'équilibre
thermodynamique en fonction de la température et du volume. Voit-on une manifestation des eets
quantiques dans l'équation d'état ?

2·5 - On peut montrer que l'approximation de Maxwell-Boltzmann est valable tant que λ  d th

où d représente la distance moyenne entre les particules. Dans le cas contraire, les manifestations
quantiques apparaissent : un gaz de bosons n'a alors pas le même comportement qu'un gaz de
fermions.
À partir de quelle température a-t-on λ = d dans un gaz d'Hélium 4, sous 1 bar ?
th

À partir de quelle température a-t-on λ = d dans un gaz d'électrons libres, sous 1 bar ?
th

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3 • Calcul du γ de CO2
3
La capacité thermique du CO2 s'écrit Cv,m = R + C +C
v,rot , en prenant en compte les termes
v,vib
2
de translation, rotation et vibration. Dans les tables, on trouve, pour la molécule de CO2 , les tempé-
ratures à partir desquels les mouvements se "dégèlent" :
• [Température de rotation] Θ = 0,57 K.
rot

• [Températures de vibration] Θ = 960 − 960 − 1850 − 3380 K.

vib

x2 e x
Le terme de vibration dans la capacité thermique vaut C avec x = θ
X
v,vib =R vib /T
modes
(ex − 1)2
3·1 - Combien de degrés de rotation compte la molécule de CO2 ?
En déduire la partie de la capacité thermique liée aux rotations, en comptant une contribution de
R/2 par mole et par degré de liberté.
3·2 - Exprimer la partie de la capacité thermique liée aux vibration.
3·3 - En déduire C puis C .
v,m p,m

3·4 - Calculer le coecient thermique γ du dioxyde de carbone à 20°C (les tables donnent γ = 1,29).

4 • Niveau de Fermi
Soit un ensemble de N particules libres de se déplacer dans une boîte cubique d'arête a. On montre,
en mécanique quantique, que les états de translation sont délocalisées et quantiées. L'énergie de
translation d'une particule vaut
h2
εnx ,ny ,nz = (n2 + n2y + n2z )
8ma2 x
où les nombres quantiques nx , ny et nz sont des entiers non nuls.
4·1 - Calculer le nombre Φ(E ) d'états pour lesquels l'énergie d'une particule est inférieure à E (en
supposant que E  h2 /(8ma2 )).
4·2 - Les particules sont des fermions de spin 1/2 (des électrons par exemple). Montrer que si on
range ces fermions sur les niveaux d'énergie les plus bas tout en respectant le principe d'exclusion de
Pauli, aucun fermion n'aura une énergie E > EF . On exprimera EF (énergie de Fermi) en fonction de
m, h et de la densité de particules nv = N/V.
4·3 - On considère de l'argent solide à 0 K, qu'on modélise comme un réseau cationique xe baignant
dans un uide d'électrons indépendants libres de se déplacer dans le volume du métal. À 0 K, les
électrons vont chercher à occuper les niveaux les plus bas tout en respectant le principe de Pauli. La
densité en porteurs de charge vaut nv = 5,86.1022 particules.cm−3 .
Calculer l'énergie de Fermi EF en eV.
4·4 - À partir de Φ(E ), calculer la densité d'état en énergie ρ . e

En déduire l'énergie moyenne de N fermions.

4·5 - Calculer la vitesse quadratique moyenne vq des électrons dans l'argent solide à 0 K. (La vitesse
p
quadratique vaut vq = v 2 ). Commenter.

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Aller plus loin

5 • États de rotation de la molécule HD
Les niveaux d'énergie de rotation d'une molécule diatomique sont donnés, dans l'approximation du
rotateur rigide, par :
~2
` = `(` + 1) avec ` ∈ N
2I
où I = µr2 désigne le moment d'inertie de la molécule autour de son centre d'inertie, µ la masse
réduite de la molécule et r la distance inter-atomique. La dégénérescence de chaque niveau vaut
g = 2` + 1.
~2
5·1 - On pose θrot = Que représente θ ? rot
2I kB
5·2 - Écrire la fonction de partition de rotation d'une molécule du gaz en fonction de u = θ /T. rot

5·3 - À l'aide de la formule de sommation d'Euler-Mac-Laurin

∞ Z ∞
1 1 1 (3)
f (x)dx + f (0) − f 0 (0) +
X
f (n) = f (0)...
n=0 0 2 12 720
établir le développement asymptotique de la fonction de partition de rotation pour T  θ en rot

négligeant les termes en u2 et d'ordre supérieur.

5·4 - En déduire le développement de la capacité thermique molaire Cv, en fonction de u. On rot

donne ln(1 + x) = x − 1/2x2 + O(x3 ).

5·5 - La molécule HD possède une température caractéristique de rotation θ = 63 K. Calculer le rot

terme Cv, pour un gaz de HD à T = 298 K. Comparer à la valeur limite pour T → ∞.

rot

6 • Variation de pression dans une enceinte

Une enceinte isotherme de température T et de volume V, contient un gaz à l'équilibre. Cette
enceinte est percée d'un orice de faible dimension de section s. On rappelle que, dans un gaz parfait
à l'équilibre thermodynamique, la probabilité qu'une molécule ait une vitesse ~v à d~v près, vaut :
 3/2
m − 2km T v 2
dP(~v ) = e B dvx dvy dvz
2πkB T
avec m la masse d'une molécule et kB la constante de Boltzmann.
6·1 - Montrer que le nombre d4 N de particules quittant l'enceinte pendant dt en ayant un vecteur
vitesse compris entre ~v et ~v + d~v vaut
 3/2
m − 2km T v 2
d N = nv s
4
e B v 3 sin θ cos θ dvdθdφ dt
2πkB T
nv : nombre de particules par unité de volume ; (v,θ,φ) : coordonnées sphériques du vecteur vitesse.
1
6·2 - En déduire que le ux de particules (nombre de particules par seconde) sortant s'écrit Φ = nv vs
Z ∞ 4
1
On donne : 3 −ax2
xe dx = 2
0 2a
6·3 - Si l'orice de l'enceinte débouche sur un récipient où l'on maintient le vide, exprimez la loi de
variation de nv au cours du temps. On mettra en évidence un temps de relaxation τ .
6·4 - En déduire la variation de pression au cours du temps.
6·5 - Calculez la constante de temps τ lorsque l'enceinte de volume V = 10 L contenant du dioxygène
à la température T = 300 K, est percée d'un orice de section s = 0,1 mm2 .

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