TD 14 – Chapitre 14 PSI : Les cristaux ioniques,

covalents et moléculaires.
Corrigé

Exercice 1 : Pérovskite

Q1 : On compte la population associée à chaque ion présent dans la maille.

Pour Ca2+ : 8 x 1/8 = 1 (8 sommets, la proportion de sphère incluse dans la maille est 1/8).
Pour Tin+ : 1 (centre du cube)
Pour O2- : 12 x 1/4 = 3 (12 arêtes, la proportion de sphère incluse dans la maille est 1/4).
La formule de la pérovskite est donc CaTiO3.

Q2 : Le cristal étant électriquement neutre, l’ion titane de cette maille est Ti 4+.

Q3 : Avec les ions O2- au centre des faces : 6 x 1/2 = 3 (6 faces, la proportion de sphère incluse dans la maille est 1/2).
On aurait donc la même formule.

Exercice 2 : Les différents types de cristaux

Les cristaux moléculaires correspondent au type D, sans équivoque vu les propriétés médiocres en tout (comme CO2).
Les cristaux métalliques correspondent au type A grâce à leurs propriétés électriques.
Remarque : les alliages permettront d'améliorer les propriétés mécaniques et thermiques.
Enfin les cristaux ioniques correspondent au type B, les macrocovalents au type C, et on les départage par la
directionalité ou non de leurs liaisons.

Exercice 3 : La blende (Mines-Ponts PSI)

Q1 : Dans la maille de blende, on trouve quatre ions sulfure et quatre ions Zn(II), d’où :
𝑀(𝑆) 𝑀(𝑍𝑛)
𝑚𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠 4 × 𝑁𝐴 + 4 × 𝑁𝐴 3 4 × (𝑀(𝑆) + 𝑀(𝑍𝑛))
𝜌= = ⟺ 𝑎 = √ = 541 𝑝𝑚
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3 𝑁𝐴 𝜌

𝑎√3
Q2 : On sait dans le modèle du cristal ionique, les anions et les cations sont tangents, donc 𝑟𝑍𝑛 + 𝑟𝑆 = .
4
On en déduit 𝑟𝑍𝑛 = 50 𝑝𝑚.

Q3 : Expérimentalement, on a pu mesurer que 𝑟𝑍𝑛 = 74 𝑝𝑚. Cela signifie qu’il y a mise en commun des électrons des
deux ions, et donc formation d’une liaison partiellement covalente. On parle de liaison ionocovalente.

Lycée Chateaubriand – A. Escola 1

Exercice 4 : Le cinabre HgS (CCINP)

Q1 :
plan parallèle à une face
face du cube plan diagonal
passant par le centre du cube

S2-

a a a
Hg2+

a a a 2

Q2 : Z(Hg2+) = 1 (au centre) + 12 x ¼ (milieu des arêtes) = 4 ions par maille.

Z(S2-) = 8 x 1/8 (au sommet) + 6 x ½ (centre des faces) = 4 ions par maille.
Autour d’un anion, on dénombre six cations. Autour d’un cation, on dénombre six anions. La coordinence est donc 6-6.

Q3 : Anions et cations sont tangents suivant une arête, donc : 𝑎 = 2𝑟𝐻𝑔2+ + 2𝑟𝑆 2− = 580 𝑝𝑚
𝑀(𝐻𝑔) 𝑀(𝑆)
𝑚𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠 4× +4×
𝑁𝐴 𝑁𝐴
La masse volumique est : 𝜌 = = = 7,79 × 103 𝑘𝑔. 𝑚−3
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3

𝑎
Q4 : Tangence anion-cation : = 𝑟+ + 𝑟−
2
𝑎√2
Non tangence anion-anion : ≥ 2𝑟 −
2
𝑎 𝑟+
On en déduit que = 𝑟 + + 𝑟 − ≥ √2𝑟 − soit ≥ √2 − 1 ≈ 0,414
2 𝑟−

𝑟𝐻𝑔2+
Q5 : Numériquement, = 0,71 > 0,414. La structure NaCl est donc envisageable pour le cinabre.
𝑟𝑆2−

Exercice 5 : Oxydes de fer (CCINP)

Q1 : Les anions sont situés selon un arrangement CFC (4 ions par maille).
Les cations sont également situés selon un arrangement CFC (4 ions par maille), qui est décalé d’une demi-arête par
rapport au précédent.

Q2 : L’empilement des anions fait apparaître deux types de sites intersticiels :

- les sites octaédriques : au centre du cube, au milieu de chaque arête. Il y en a 4 par maille ;
- les sites tétraédriques : au centre des cubes d’arêtes 𝑎⁄2. Il y en a 8 par maille.
Les cations occupent dans cette maille les sites octaédriques, occupés à 100%.
En revanche, les sites tétraédriques ne sont pas remplis, donc occupés à 0%.

Q3 : Pour que l’on conserve un rapport 4/3 entre l’oxygène et le fer, il faut que 𝑥 = 0,25.
Dans Fe3O4, on dénombre 1 Fe2+ + 2 Fe3+ + 4 O2-.
Dans Fe0,75O, on dénombre 0,25 Fe2+ + 0,5 Fe3+ + 1 O2-.
Dans une maille, on trouvera 4 ions O2-, 1 ion Fe2+, 2 ions Fe3+.

Q4 : Dans la structure spinelle normal :

- 1 site tétraédrique occupé (par 1 Fe2+) sur les 8 disponibles : taux d’occupation = 0,125 ;
- 2 sites octaédriques occupés (par 2 Fe3+) sur les 4 disponibles : taux d’occupation = 0,50.
Dans la structure spinelle inverse :
- 1 site tétraédrique occupé (par 1 Fe3+) sur les 8 disponibles : taux d’occupation = 0,125 ;
- 2 sites octaédriques occupés (par 1 Fe2+ et 1 Fe3+) sur les 4 disponibles : taux d’occupation = 0,50.

𝑎√3
Q5 : Occupation du site tétraédrique : 𝑟𝐹𝑒(𝐼𝐼),𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑒𝑛𝑐𝑒 4 + 𝑟𝑂 = d’où 𝑎 = 4,68 Å
4
𝑎
Occupation du site octaédrique : 𝑟𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼),𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑒𝑛𝑐𝑒 6 + 𝑟𝑂 = d’où 𝑎 = 4,09 Å
2

𝑎√3
Q6 : Occupation du site tétraédrique : 𝑟𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼),𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑒𝑛𝑐𝑒 4 + 𝑟𝑂 = d’où 𝑎 = 4,36 Å
4
𝑟𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼),𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑒𝑛𝑐𝑒 6 +𝑟𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼),𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑒𝑛𝑐𝑒 6 𝑎
Occupation du site octaédrique : + 𝑟𝑂 = d’où 𝑎 = 4,22 Å
2 2

Lycée Chateaubriand – A. Escola 2

 𝑎
Q7 : Dans la wustite FeO : 𝑟𝐹𝑒(𝐼𝐼),𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑒𝑛𝑐𝑒 6 + 𝑟𝑂 = d’où 𝑎 = 4,36 Å.
2
Cette valeur est plus proche de celles rencontrées dans la structure spinelle inverse.

Exercice 6 : Silicium Si et silice SiO2 (CCINP)

Q1 : Position des atomes de silicium dans la maille : aux sommets du cube, au centre des faces, dans un site
tétraédrique sur deux de façon alternée.
La population vaut : Z = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 + 4 x 1 = 8. La multiplicité de cette maille est donc de 8.

Q2 : La coordinence de chaque atome de silicium vaut 4.

𝑎√3
La distance la plus courte entre deux atomes vaut = 235,2 𝑝𝑚
4

𝑀(𝑆𝑖)
𝑚𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠 8×
𝑁𝐴
Q3 : Calcul de la masse volumique du silicium : 𝜌 = = = 2,33 × 103 𝑘𝑔. 𝑚−3
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3

Q4 :
3
4𝜋𝑟𝑆𝑖 3 8 × 4𝜋 (𝑎√3)
𝑉𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠 8× 3 16 𝜋√3
𝐶= = 3 = = ≈ 0,34
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎 3 𝑎 3 16

Il y a donc 66% de vide dans cette structure !

Q5 : Autour de l’ion silicium, on va trouver quatre ions oxygène → coordinence 4

Autour de l’ion oxygène, on va trouver deux ions silicium → coordinence 2

Q6 :
𝑀(𝑆𝑖) 𝑀(𝑂)
𝑚𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠 8 × 𝑁𝐴 + 16 × 𝑁𝐴 3 8 × 𝑀(𝑆𝑖) + 16 × 𝑀(𝑂)
𝜌= = 3
⟺ 𝑎′ = √ = 701 𝑝𝑚
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎′ 𝑁𝐴 𝜌

𝑎′√3
Q7 : La plus courte distance Si–O vaut = 152 𝑝𝑚
8

Q8 : 𝑟𝑆𝑖 4+ + 𝑟𝑂2− = 161 𝑝𝑚 > 152 𝑝𝑚

Les ions sont trop gros pour que la liaison soit parfaitement ionique. Cela signifie qu’il y a interpénétration des nuages
électroniques.
𝑅𝑆𝑖 + 𝑅𝑂 = 191 𝑝𝑚 ≫ 152 𝑝𝑚

Q9 : La liaison est ionocovalente, mais à plus grande composante ionique (puisque 152 pm est plus proche de
161 pm que de 191 pm).

Lycée Chateaubriand – A. Escola 3

Exercice 7 : Carbone graphite

La maille du carbone graphite est :

La population est donc Z = 8 x 1/8 + 2 x 1/2 + 4 x 1/4 + 1 = 4
La volume de la maille vaut : 𝑉 = 𝐴𝑖𝑟𝑒𝑙𝑜𝑠𝑎𝑛𝑔𝑒 × ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒𝑢𝑟 = 𝑆𝑙𝑜𝑠𝑎𝑛𝑔𝑒 × (2 × 335 × 10−12 )
On appelle 𝑎 le côté du losange.
ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒𝑢𝑟𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 × 𝑎 𝑎²√3
𝐴𝑖𝑟𝑒𝑙𝑜𝑠𝑎𝑛𝑔𝑒 = 2 × 𝐴𝑖𝑟𝑒𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑎𝑡é𝑟𝑎𝑙 = 2 × = ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒𝑢𝑟𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 × 𝑎 =
2 2

On sait que l’atome de carbone sur la base est au centre de gravité du triangle équilatéral, soit à 2/3 de la hauteur d’où :
2ℎ
= 142 𝑝𝑚
3
Or,
𝑎√3
ℎ=
2
Donc,
𝑎 = 246 𝑝𝑚
𝐴𝑖𝑟𝑒𝑙𝑜𝑠𝑎𝑛𝑔𝑒 = 5,24 × 10−20 𝑚²
𝑉 = 3,51 × 10−29 𝑚3
D’où,
𝑀(𝐶)
𝑚𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠 4 × 𝑁𝐴
𝜌= = = 2,27 × 103 𝑘𝑔. 𝑚−3
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉

Exercice 8 : Résolution de problème

On constate que le glaçon H2O(s) flotte tandis que le glaçon D2O(s) coule au fond du bécher rempli d’eau H2O(l).
Vraisemblablement ces deux solides n’ont donc pas la même densité.
Je propose d’estimer la masse volumique de ces deux cristaux, en faisant l’hypothèse qu’ils cristallisent dans le même
type d’empilement (celui qui est fourni en données).

Pour cela, déterminons :

- La population de la maille : Z(O) = 8 x 1/8 (sommets) + 2 x 1 + 4 x 1/4 = 4
On dénombre 4 atomes d’oxygène. Je fais l’hypothèse qu’il y a par conséquent 4 molécules d’eau par maille.

- Le volume de la maille : 𝑉 = 𝐴𝑖𝑟𝑒𝑙𝑜𝑠𝑎𝑛𝑔𝑒 × ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒𝑢𝑟

L’énoncé appelle 𝑎 le côté du losange.
ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒𝑢𝑟𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 × 𝑎 𝑎²√3
𝐴𝑖𝑟𝑒𝑙𝑜𝑠𝑎𝑛𝑔𝑒 = 2 × 𝐴𝑖𝑟𝑒𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑎𝑡é𝑟𝑎𝑙 = 2 × = ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒𝑢𝑟𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 × 𝑎 =
2 2
𝑎²√3 8
On obtient : 𝑉 = × 𝑎√ = 𝑎3 √2
2 3

4 ∗ 𝑀(𝐻2 𝑂)
𝜌(𝐻2 𝑂) = = 0,92. 103 𝑘𝑔. 𝑚−3 ⟹ 𝑑 = 0,92
𝑁𝐴 ∗ 𝑎3 √2
4 ∗ 𝑀(𝐷2 𝑂)
𝜌(𝐷2 𝑂) = = 1,02. 103 𝑘𝑔. 𝑚−3 ⟹ 𝑑 = 1,02
𝑁𝐴 ∗ 𝑎3 √2

On a donc établi que 𝝆(𝑫𝟐 𝑶(𝒔) ) > 𝝆(𝑯𝟐 𝑶(𝒍) , 𝒔𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕) > 𝝆(𝑯𝟐 𝑶(𝒔) ).
Il est donc normal que D2O(s) coule tandis que H2O(s) flotte.

Lycée Chateaubriand – A. Escola 4