UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

SETOR DE TECNOLOGIA

PRODUO DE CLOROMETANO

Curitiba,
Junho de 2015

(GRR20120236) BRBARA ROSA DE AZEVEDO

(GRR20120256) NELI NEVES
(GRR20120290) RAPHAEL FAUST MACHADO
(GRR20123920) THAS CRISTINE VAZ CRTES VEIGA

PRODUO DE CLOROMETANO
Trabalho apresentado ao Departamento
de Engenharia Qumica, decorrente da
disciplina de Integrao II, orientada
pelo professor Marcos R. Mafra

Curitiba,
Junho de 2015

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Esquema do Vaporizador ............................................................................

19

Figura 2 Esquema do Reator......................................................................................

20

Figura 3 Esquema da Unidade de Separao de Clorados........................................ 22

Figura 4 Esquema da Destiladora 1............................................................................ 23
Figura 5 Esquema para a Destiladora 2.....................................................................

26

Figura 6 Esquema da Lavadora 1...............................................................................

28

Figura 7 Esquema da Lavadora 2...............................................................................

29

Figura 8 Esquema para o Tanque 1...........................................................................

30

Figura 9 Esquema da Adsorvedora............................................................................

31

Figura 10 Planta do processo de produo de clorometano......................................

33

Figura 11 Relao das entalpias e temperaturas........................................................

63

Figura 12 Segunda relao entre entalpias e temperaturas.......................................

68

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Propriedades fsico-qumicas do metano, a 20C..........................

Tabela 2 Propriedades fsico-qumicas do gs cloro, a 20C........................

11

Tabela 3 Propriedades fsico-qumicas do cido clordrico, a 20C..............

12

Tabela 4 - Propriedades fsico-qumicas do clorometano, a 20C..................

13

Tabela 5 - Propriedades fsico-qumicas do diclorometano, a 20C................

15

Tabela 6 - Propriedades fsico-qumicas do triclorometano, a 20C...............

17

Tabela 7 - Propriedades fsico-qumicas do tetraclorometano, a 20C...........

18

Tabela 8 - Pontos de ebulio dos compostos da corrente 7, 1 atm............

24

Tabela 9 - Solubilidade dos gases da corrente 5 em gua.............................

28

Tabela 10 - Massas molares dos compostos envolvidos no processo............

35

Tabela 11 - Constantes de Antoine para a gua, p(bar) e T(K)......................

44

Tabela 12 - Constantes termodinmicas (Peng -Robinson e Rackett)............

49

Tabela 13 - Constantes empricas para a equao do cp................................

50

Tabela 14 - Peng-Robinson na entrada do trocador de calor 1......................

52

Tabela 15 - Peng-Robinson para o trocador de calor 2..................................

53

Tabela 16 - Peng-Robinson para entrada do reator........................................

53

Tabela 17 - Peng-Robinson para sada do reator...........................................

54

Tabela 18 - Peng-Robinson para sada da corrente 6.....................................

54

Tabela 19 - Resultados obtidos para a corrente 21.........................................

56

Tabela 20 - Resultados obtidos para a corrente 23.........................................

57

Tabela 21 - Peng-Robinson para a corrente 24..............................................

57

Tabela 22 - Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 5.a

64

Tabela 23 - Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 5.b

64

Tabela 24 - Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 5.c.

64

Tabela 25 - Valores de

para os compostos da corrente 5.a...................

65

Tabela 26 - Valores de

para os compostos da corrente 5.b...................

65

Tabela 27 - Valores de

para os compostos da corrente 5.c...................

65

Tabela 28 - Valores de

para os compostos da corrente 5.a......

66

Tabela 29 - Valores de

para os compostos da corrente 5.b......

66

Tabela 30 - Valores de

para os compostos da corrente 5.c..........

66

Tabela 31 - Valores do H de cada subdiso da corrente 5.............................

67

Tabela 32 - Valores encontrados para os componentes gasosos da corrente

6.a.........................................................................................

68

Tabela 33 - Valores encontrados para os componentes gasosos da corrente

6.b.......................................................................................

68

Tabela 34 - Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 6.a

69

Tabela 35 Valores para a entalpia residual dos compostos da corrente 6.b

69

Tabela 36 Valores de

para os compostos da corrente 6.a...........

70

Tabela 37 Valores de

para os compostos da corrente 6.b...........

70

Tabela 38 - Entalpia referente aos componentes da corrente 6.a......................

70

Tabela 39 - Entalpia referente aos componentes da corrente 6.b.....................

70

Tabela 40 - Temperatura de saturao dos componentes da subcorrente 24.b

74

Tabela 41 - Valores obtidos para os compostos da corrente 21.........................

76

TABELA 42 - Valores obtidos para os compostos da corrente 23.....................

76

TABELA 43 - Valores obtidos para os compostos lquidos da corrente 24.a....

77

TABELA 44 - Valores obtidos para os compostos lquidos da corrente 24.b.....

77

TABELA 45 - Constantes da gua para a relao de Sternling e Brow.............

81

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 Balano para o Vaporizador........................................................................ 37

Quadro 2 Balano para o Reator...............................................................................

38

Quadro 3 Balano para a Unidade de Separao de Clorados.................................

39

Quadro 4 Balano para a Destiladora 1.....................................................................

40

Quadro 5 Balano para a Destiladora 2.....................................................................

40

Quadro 6 Balano para a Lavadora 1........................................................................

42

Quadro 7 Balano para a Lavadora 2........................................................................

44

Quadro 8 Balano da Purga da lavadora (entre as correntes 16 e 17).....................

45

Quadro 9 Balano do Tanque 1.................................................................................

46

Quadro 10 Balano para a Adsorvedora..................................................................... 46

Quadro 11 Valores tabelados para cada reao envolvida no processo.................... 71
Quadro 12 Clculo do calor de reao.......................................................................

79

SUMRIO

INTRODUO..................................................................................................

ATIVIDADE 1: Reviso de Literatura.................................................................

1.1 Resumo...............................................................................................

1.2 matria prima.......................................................................................

1.2.1 Metano..........................................................................................

1.2.1 Cloro.............................................................................................

10

1.3 Produtos. ...........................................................................................

11

1.3.1 cido clordrico.............................................................................

12

1.3.2 Clorometano.................................................................................

13

a) Produo.......................................................................................

14

b) Clorao trmica direta do metano...............................................

14

c) Toxidade........................................................................................

15

1.3.3 Diclorometano..............................................................................

15

1.3.4 Triclorometano.............................................................................

16

1.3.5 Tetraclorometano.........................................................................

17

1.4 Descrio detalhada do processo.......................................................

a) Vaporizador.....................................................................................

19
19

b) Reator.............................................................................................. 20
c) Unidade de separao de clorados...............................................

22

d) Destiladoras....................................................................................

24

(i) Destiladora 1.......................................................................

24

(ii) Destiladora 2.......................................................................

26

e) Lavadoras........................................................................................ 27
(i) Lavadora 1...........................................................................

28

(ii) Lavadora 2............................................................................ 29

f) Tanque 1.........................................................................................

30

g) Absorvedora....................................................................................

31

1.5 Plantas industriais.............................................................................

32

1.6 Dados importante..............................................................................

34

ATIVIDADE 2: Balano de massa.....................................................................

34

2.1 Consideraes iniciais.....................................................................

34

2.2 Vaporizador......................................................................................

36

2.3 Reator..............................................................................................

37

2.4 Unidade de separao de clorados................................................

38

2.5 Destiladora 1....................................................................................

39

2.6 Destiladora 2....................................................................................

40

2.7 Lavadora 1.......................................................................................

41

2.8 Lavadora 2.......................................................................................

43

2.9 Purga...............................................................................................

45

2.10 Tanque 1........................................................................................

46

2.11 Absorvedora...................................................................................

47

ATIVIDADE 3: Clculo das densidades e vazes volumtricas.......................

47

3.1 Correntes do Trocador de Calor 1...................................................

47

3.2 Trocador de calor 2..........................................................................

52

3.3 Reator..............................................................................................

53

3.4 Sada da corrente 6 do trocador de calor 1.....................................

54

3.5 Destiladora 2....................................................................................

55

ATIVIDADE 4: Clculo das entalpias.................................................................

58

4.1 Entalpia no reator e nos trocadores de calor 1 e 2..........................

59

a) Clculo das temperaturas............................................................ 59

(i) Corrente 3.............................................................................. 59
(ii) Corrente 4.............................................................................. 60
(iii) Corrente 5.............................................................................. 61
i.

Subcorrente 5.a...............................................................

62

ii.

Subcorrente 5.b...............................................................

62

b) Clculo das entalpias.................................................................

63

(i) Trocadores de calor.............................................................

63

(ii) Reator..................................................................................

67

4.2 Entalpia da destiladora 2............................................................ 71

a) Clculo das temperaturas envolvidas..........................................
(i)

71

Corrente 21 e 23............................................................... 72

(ii) Corrente 24........................................................................

73

i.

Subcorrente 24.a...........................................................

73

ii.

Subcorrente 24.b...........................................................

73

b) Clculo das entalpias envolvidas................................................

74

(i) Entalpia do Clorometano..................................................

75

(ii) Entalpia dos compostos lquidos da corrente 21 e 23......

75

(iii) Entalpia da subcorrente 24.a............................................

76

(iv) 74Entalpia da subcorrente 24.b........................................

76

(v) Entalpia total da destiladora.............................................. 77

(vi) Entalpia para os trocadores de calor 7 e 8.......................
ATIVIDADE 5: Clculos das cargas trmicas e vazo de utilidade..................
5.1 Trocador de calor1.........................................................................

77
78
78

5.1.1 Carga trmica corrente 5.................................................... 78

5.1.2 Carga trmica corrente 6.................................................... 79
5.2 Trocador de calor 2...................................................................

79

5.2.1 Carga trmica..................................................................... 79

5.2.2 Fluido de aquecimento....................................................... 79
5.3 Reator....................................................................................... 79
5.3.1 Carga trmica.................................................................... 79
5.3.2 Determinao da vazo de gua de resfriamento...........

80

5.4 Destiladora 2 e reciclo............................................................. 81

5.4.1 Carga trmica da destiladora 2........................................

81

5.4.2 Carga trmica do trocador de calor 7..............................

82

5.4.3 Vazo dgua de resfriamento trocador de calor 7..........

82

5.4.4 Carga trmica trocador de calor 8....................................

82

5.4.5 Vazo de vapor no trocador de calo 8..............................

83

CONCLUSO..................................................................................................... 84
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................... 85
APENDICE I Tabelas Importantes..................................................................

89

ANEXO I Balanos Molar e Mssico.............................................................. 90

INTRODUO
Os solventes orgnicos so amplamente utilizados em diversos processos
industriais, como o caso dos solventes clorados. Dentro desses, existem os
metano-clorados que, apesar de sua alta toxicidade, so aplicados em inmeros
processos qumicos industriais.
Um importante solvente orgnico o clorometano. Este composto
empregado na fabricao de polmeros como o silicone, borracha e etc, alm
dessas aplicaes uma pequena parte utilizada no refrigerante, agente de
extrao e propelente em aerossis. comercializado como lquido.
Existem algumas formas de produo desses solventes orgnicos clorados.
Para a produo de clorometano, em especfico, h dois mtodos: a reao de
cloreto de hidrognio com metanol e a clorao trmica direta do metano. Neste
presente trabalho, nos atentaremos a descrever de forma detalhada o processo de
produo do clorometano atravs da clorao direta do metano.
Descreveremos o produo pela clorao cataltica que o processo mais
vivel e rentvel na indstria, pois o processo fotoqumico ainda no foi feito em
escala industrial, apesar de que teoricamente teria um rendimento maior que no
processo cataltico, e o processo trmico tem um custo muito alto, pois deve ser
feito em condies especficas e, de acordo com a literatura, possui rendimento
menor que o cataltico.
Esse processo se caracteriza pela entrada de metano e cloro como matriasprimas e caracteriza um baixo custo de produo. E, a partir da reao, obtemos os
quatro tipo possveis de metano-clorados, que so: clorometano, diclorometano,
triclorometano e tetraclorometano. Alm disso, no processo ocorre a formao de
cloreto de hidrognio em quantidade bastante razovel, e tem um bom valor
comercial.

ATIVIDADE 1: Reviso de Literatura

1.1 Resumo
O processo para a produo de clorometano consiste, grosseiramente, em
adicionar Cloro gasoso e Metano a um reator e aps a reao dos componentes
obter uma mistura, que em seguida passa por processos separao, a fim de
obtermos as substncias de interesse.
Ao final do processo temos como produto principal o Clorometano (CH 3Cl),
alm de produtos secundrios como o Diclorometano (CH 2CL2), Clorofrmio
(CHCl3), Tetracloreto de Carbono (CCl4) e o cido Clordrico (HCl).
1.2 Matrias-primas
Primeiramente, vamos descrever os estados arte das matrias primas
utilizadas no processo, a fim de conhecermos suas propriedades, utilidades e
caractersticas.

1.2.1 Metano
O metano, tambm conhecido como gs natural (CH4), caracterizado, em
condies ambientes, como um gs incolor, inodoro, de carter altamente
inflamvel, estvel e praticamente insolvel em gua. Esse gs produzido
largamente na natureza pela ao de bactrias, como na decomposio do lixo,
emisses vulcnicas, na digesto de herbvoros, etc. As propriedades fsicoqumicas do metano esto demonstradas na tabela 1.
TABELA 1 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO METANO, A 20C.
(continua)
PROPRIEDADES
Estado fsico

Gs

Cor

Incolor

Toxicidade

Atxico
-1

Massa molar (g.mol )

-1

16

Densidade (g.L )

0,717

P.F. (C)

-268,5

P.E. (C)

-162

Inflamabilidade

Inflamvel

10

TABELA 1 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO METANO, A 20C.

(concluso)
PROPRIEDADES
Temperatura de inflamabilidade espontnea (C)

580

Solubilidade em gua

Pouco solvel

Fonte: Adaptada de AGA (2004).

O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos leves que, em condies de

presso e temperatura ambiente, encontra-se no estado gasoso. mais leve que o
ar, atxico e uma importante fonte de energia limpa, que vem sendo utilizada
pelas indstrias, como uma fonte alternativa a combustveis mais poluentes, como
carvo e leos combustveis, por exemplo.
Existem duas categorias em que se pode classificar o gs natural, que so:
associado (GA) e no-associado (GNA). O GA aquele que encontrado no
reservatrio dissolvido no petrleo ou sob uma capa de gs. J o GNA, livre de
leos e encontrado principalmente em rochas. O gs produzido no Brasil ,
predominantemente, de origem associada ao petrleo (73%) e destinado no
somente gerao de energia, mas tambm ao emprego como matria-prima nas
indstrias petroqumicas, fertilizantes e, no caso, na produo de metano clorados.
No entanto, so diversas as aplicaes em que o gs natural encontrado como
matria-prima de produo. (MINISTRIO DO MEIO AMBIENTE, 2015)
Nas primeiras etapas de produo o gs passa por vasos separadores que
retiram gua, hidrocarbonetos lquidos e partculas slidas. Caso o gs tenha
contaminao por enxofre, enviado para unidades de dessulfurizao.
Uma das fases crticas da produo o transporte, isto porque a produo se
d em reas de difcil acesso e longe dos centros urbanos. Ento o gs enviado a
unidades de processamento de gs natural (UPGN), onde desidratado e
fracionado em correntes q contm: metano e etano, propano e butano, e C5+ ou
gasolina natural. (MEDEIROS, 2003)

11

1.2.2 Cloro
O cloro em condies ambientes de presso e temperatura encontrado sob
a forma gasosa, de molcula biatmica (Cl2), com a colorao esverdeada, o que
justifica o seu nome. extremamente txico e seu odor bastante irritante.
Pertence famlia dos halognios na tabela peridica e encontrado em
quantidade abundante na natureza, o que o faz um elemento qumico essencial.
Algumas propriedades fsico-qumicas so descritas na tabela 2.
TABELA 2 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO GS CLORO, A 20C.
PROPRIEDADES
Estado fsico

Gs liquefeito

Cor

Esverdeado

Toxicidade

Txico
-1

Massa molar (g.mol )

71

-3

Densidade (g.cm )

2,8

P.F. (C)

-101

P.E. (C)

-34

Inflamabilidade

No inflamvel

Temperatura de inflamabilidade espontnea (C)

-1

No aplicvel

Solubilidade em gua (mg.L )

8620

Presso de vapor (bar)

6,8

Fonte: adaptada de AIR LIQUIDE (2010).

So amplas as aplicaes industriais do cloro. Uma de suas mais conhecidas

aplicaes nas estaes de tratamento de gua, onde o cloro usado no
processo de purificao da gua. usado, rotineiramente, como oxidante, alvejante
e desinfetante. Tambm empregado na produo de inmeros compostos
clorados inorgnicos e orgnicos, como o caso da produo de clorometano e
outros tipos de metano clorados.
O gs cloro uma substncia altamente txica. Irritante s vias respiratrias,
a inalao, dependendo da concentrao, mesmo que rpida, pode causar graves
leses aos brnquios. Se a exposio for por um longo tempo, poder ocorrer
edema pulmonar, seguido de morte. (SASIL, 2008)

12

1.3 Produtos
A seguir temos a descrio dos estados arte dos produtos resultantes do
processo, a fim de conhecermos suas propriedades, utilidades e caractersticas.

1.3.1 cido clordrico

O cido clordrico formado a partir da dissoluo do cloreto de hidrognio
(HCl, gasoso) em gua. Esse cido altamente voltil e libera um vapor que
bastante txico. Se no manuseado em local adequado, quando inalado, pode
provocar irritao severa no aparelho respiratrio, insuficincia respiratria, edema
pulmonar, colapso cardiovascular e, em casos graves, a morte. , tambm, bastante
corrosivo o que pode ocasionar queimaduras na pele, e em casos de ingesto,
queimaduras nas mucosas do trato digestivo.

(QUIMITCNICA, 2003) As

propriedades do cido clordrico podem ser mais especficas, como demonstrados

na tabela 3.
TABELA 3 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO CIDO CLORDRICO, A 20C.
PROPRIEDADES
Estado fsico
Cor
Toxicidade
-1
Massa molar (g.mol )
-3
Densidade (g.cm )
P.F. (C)
P.E. (C)
Solubilidade em gua
Presso de vapor (mmHg)

Lquido fumante
Incolor ou levemente amarelado
Txico
36,5
1,15
15,2 (conc. 45% em massa)
110
Solvel
11

Fonte: adaptada de QUIMICLOR (2014).

As aplicaes do cido clordrico na indstria de processamento qumico so

amplas. Ele utilizado, por exemplo, na extrao do petrleo, onde atua na
dissoluo de rochas e na produo de haletos orgnicos. Ainda, seu uso
denotado na produo de corantes, hidrlise de amidos e protenas, produo de
tintas, couros, e inmeros outros.
No processo qumico industrial ser descrito neste trabalho, o cido
clordrico no utilizado como matria-prima, e sim formado durante o processo de

13

clorao do metano como um co-produto, tendo em vista que o valor de mercado

agregado ao cido bastante rentvel, justificando assim o emprego do mtodo.
1.3.2 Clorometano
O

clorometano,

tambm

conhecido

como

cloreto

de

metila

ou

monoclorometano (CH3Cl), observado como um gs incolor e de odor moderado,

nas condies de presso e temperaturas ambientes. Esse composto produzido
aos milhares de metros cbicos naturalmente pelos oceanos, na forma gasosa.
Entretanto, comercialmente, o cloreto de metila encontrado como um lquido
esbranquiado. Sendo pouco solvel em gua, o cloreto de metila , basicamente,
miscvel apenas em solventes orgnicos. Alm disso, mostra-se moderadamente
inflamvel no estado gasoso. Pode ser empregado na fabricao de silicones,
borracha, como agente metilnico, sendo usado tambm como extratante e
refrigerante. (MEDEIROS, 2003) Alm dessas aplicaes, o cloreto de metila
utilizado ainda como solvente e propelente de aerossis pressurizados. Uma nova
aplicao na fabricao de tetrametilchumbo (TML).
Na tabela 4, encontra-se as propriedades fsico-qumicas do clorometano.
TABELA 4 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO CLOROMETANO, A 20C.
PROPRIEDADES
Estado fsico
Cor
Toxicidade
-1
Massa molar (g.mol )
-3
Densidade (g.cm )
P.F. (C)
P.E. (C)
Inflamabilidade
Temperatura de inflamabilidade espontnea (C)
-1
Solubilidade em gua (mg.L )
Presso de vapor (bar)

Gs liquefeito
Incolor
Txico
50,5
1,8
-98
-23,8
Inflamvel
625
6310
4,9

Fonte: adaptada de AIR LIQUIDE (2010).

Dumas e Peligot, prepararam clorometano impuro, em laboratrio, no ano de

1835. Eles aqueceram metanol com uma mistura de cido sulfrico e cloreto de
sdio comum. Quem, possivelmente, veio a produzir pela primeira vez cloreto de

14

metila puro foi Groves, em 1874. Ele reagiu cloreto de hidrognio com uma soluo
de metanol e cloreto de zinco. (MEDEIROS, 2003)
a) Produo
Com o aumento na demanda do consumo de clorometanos, como uma
alternativa a solventes mais antigos, mudanas no processo padro foram feitas. Os
dois principais processos qumicos industriais de clorometano so:
1. Reao de cloreto de hidrognio com metanol;
2. Clorao direta de metano.
A clorao do metano produz, em quantidade substancial, outros metanoclorados, como o diclorometano, triclorometano e o tetraclorometano, alm de
cloreto de hidrognio. Devido importncia comercial desses subprodutos, o
clorometano pode nem ser considerado o produto principal, sendo esse considerado
um processo de mltiplos produtos. (MEDEIROS, 2003)
O grande diferencial dos processos , basicamente, que um processo produz
cloreto de hidrognio e o outro consome. O que faz com o que o processo de
clorao direta seja o mais vivel em escala industrial.
b) Clorao direta de metano

Este processo envolve a reao direta do metano com o cloro e produz a

partir disso, os quatro metanos clorados possveis em variadas propores. Para
cada mol de cloro (Cl2) consumidos na reao, formado um mol de cloreto de
hidrognio.
O processo se caracteriza pela dissociao homoltica das molculas de
cloro, que ocorre a uma temperatura mdia de 400C, seguida de uma srie de
reaes em cadeia de radicais livres. Os tomos de cloro, ento, reagem com o
metano, formando assim uma molcula de clorometano, uma molcula de cloreto de
hidrognio e, ainda, um radical metila. Este radical reage com dois tomos de cloro
sucessivamente para formar uma molcula de diclorometano, duas de cido
clordrico e mais um radical metila. Assim sucessivamente, at obter o
tretraclorometano. (MEDEIROS, 2003)
A grande vantagem deste processo a simultaneidade de produo dos
quatro tipos de clorometanos, alm dos relativos baixos custos de aquisio de

15

matria-prima, j que mais da metade do custo de produo gerado pela compra

do cloro. Sabendo que grande parte da corrente de cloro alimentada no incio do
processo emerge como subproduto cloreto de hidrognio, e tendo este um valor
significativo de mercado, este processo torna-se bastante atraente em termos
econmicos.
c) Toxidade

O clorometano uma substncia bastante txica. Um dos seus principais

riscos a demora no aparecimento dos sintomas de intoxicao causada pela
exposio ao cloreto. Os sintomas provocados pela intoxicao s aparecem depois
de vrias horas de exposio, e vo se tornando progressivamente piores, podendo
ocasionar a morte. A intoxicao por cloreto de metila causa dor de cabea, viso
borrada, perda de coordenao, morosidade, depresso e ansiedade. A rotina de
exposio, mesmo a concentraes baixas, ocasiona danos ao sistema nervoso
central. (MEDEIROS, 2003)
1.3.3 Diclorometano
um lquido incolor, denso, voltil e com odor que se assemelha ao
clorofrmio. insolvel em gua e considerado um composto no inflamvel. Na
tabela 5, esto dispostas outras caractersticas fsico-qumicas importantes desse
composto.
Sua utilizao na indstria se d como solvente em inmeros processos
qumicos, como na produo de fibras sintticas, filmes para fotografias, na extrao
de leos e gorduras, no processo de descafeinizao, como propelente em
aerossis, agente desengordurante e componente de agrotxicos. (CETESB, 2014)
TABELA 5 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO DICLOROMETANO, A 20C.
(continua)
PROPRIEDADES
Estado fsico

Lquido

Cor

Incolor

Toxicidade

Txico
-1

Massa molar (g.mol )

84,9

16

TABELA 5 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO DICLOROMETANO, A 20C.

(concluso)
PROPRIEDADES
-3

Densidade (g.cm )

1,32

P.F. (C)

-95

P.E. (C)

39,8

Inflamabilidade

No inflamvel

Temperatura de inflamabilidade espontnea

No aplicvel

Solubilidade em gua

Insolvel

Presso de vapor (mmHg)

355

Fonte: adaptada de CASQUMICA (2008).

Por ser um excelente solvente orgnico e no inflamvel, alm de ser de fcil

remoo, o diclorometano amplamente empregado na indstria de processos
qumicos. bastante conhecido na formulao de tintas, removedores de tintas,
adesivos, formulaes com solventes de petrleo, aerossis, extrao por solvente,
dentre tantas outras aplicaes. (QUIMIDROL, 2013)
O diclorometano no apresenta uma toxicidade muito alta, sendo a principal
forma de intoxicao por inalao. Se exposto a altas concentraes, o indivduo
pode sentir cefalia, nusea, perda de memria e tontura, alm causar hipxia.
classificado como um composto cancergeno. (CETESB, 2014)
1.3.4 Triclorometano
Triclorometano, comumente chamado de clorofrmio, um lquido aquoso,
em temperatura e presso ambientes, incolor, voltil, insolvel em gua, no
inflamvel e possui odor etreo caracterstico. Possui alta toxicidade, por produzir
vapores irritantes s vias respiratrias. (UNIFESP)
Atualmente seu principal uso como solvente orgnico e como matria-prima
para outros compostos. At o incio do sculo XX, porm, o clorofrmio era
empregado como anestsico utpico. Sua atuao como anestsico era dada pela
sua grande volatilidade, pois a substncia quando era passada sobre a pele perdia
calor e a temperatura local diminua, fazendo com que a sensao de dor ficasse
menor. Esta tcnica de analgesia foi abandonada pelo clorofrmio produzir vapores

17

txicos que causam danos cardacos bastante graves. O clorofrmio usado

ilegalmente como entorpecente, podendo ocasionar coma, morte sbita, leses
neurolgicas e hepticas graves nos usurios. As propriedades fsico-qumicas do
triclorometano esto apresentadas na tabela 6.
TABELA 6 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO TRICLOROMETANO, A 20C.
PROPRIEDADES
Estado fsico
Cor
Toxicidade
-1
Massa molar (g.mol )
-3
Densidade (g.cm )
P.F. (C)
P.E. (C)

Lquido
Incolor
Txico
119,38
1,48
-63
61

Inflamabilidade

No inflamvel

Temperatura de inflamabilidade espontnea

Solubilidade em gua
Presso de vapor (kPa)

No aplicvel
Insolvel
21,2

Fonte: adaptada de LABSYNTH (2013).

No caso de exposio ao clorofrmio, os vrios tipos de contato geram

diferentes formas de sintomas de contaminao. Por inalao os sintomas so:
irritao do trato respiratrio e efeitos sistema nervos central, como cefalia,
sonolncia, tonturas e se a exposio for prolongada, a altas concentraes, pode
levar o sujeito inconscincia e morte, que provocada por batimentos
irregulares do corao ou falha heptica e renal. J a ingesto pode causar:
queimaduras severas na boca e garganta, dor no peito e vmito. Em contato com a
pele os sintomas so: irritao, vermelhido e dor, podendo ser absorvido atravs
da pele. A exposio crnica pode causar danos graves ao sistema nervoso central,
corao, fgado e rins, alm do clorofrmio ser potencialmente cancergeno aos
humanos. (SOVEREIGN, 2009)

1.3.5 Tetraclorometano
O

tetraclorometano,

ou

ainda

tetracloreto

de

carbono,

benzifrmio,

perclorometano, entre outros sinnimos, vem sem empregado pela indstria na

18

fabricao de gases de refrigerao e propelentes em aerossis. Este composto j

teve inmeras outras aplicaes industriais, como na fabricao de tintas, espumas,
plsticos, aditivo para gasolina, e vrios outros, no entanto, para estes ltimos o uso
do tetraclorometano foi descontinuado. Isso se justifica porque depois do Protocolo
de Montreal - um tratado internacional que bane substncias que promovem a
destruio da camada de oznio - estabeleceu um cronograma que elimina a
produo e o uso industrial do tetraclorometano em todos os processos qumicos.
(CETESB, 2012)
Em condies ambientes, o tetraclorometano um lquido incolor, voltil, com
odor suave e insolvel em gua, alm de ser considerado um excelente solvente
orgnico. Altamente txico, o mesmo produz vapores venenosos. (UNIFESP) A
tabela 7 apresenta alguns dados relevantes sobre as propriedades fsico-qumicas
do tetracloreto de carbono.
TABELA 7 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO TETRACLOROMETANO, A 20C.
PROPRIEDADES
Estado fsico
Cor
Toxicidade
-1
Massa molar (g.mol )
-3
Densidade (g.cm )
P.F. (C)
P.E. (C)

Lquido
Incolor
Txico
153,82
1,59
-23C
76,5C

Inflamabilidade

No inflamvel

Temperatura de inflamabilidade espontnea

No aplicvel

Solubilidade em gua
Presso de vapor (kPa)

Insolvel
12,2

Fonte: adaptada de SIGMA-ALDRICH (2010).

Quando a exposio a altas concentraes danos ao sistema nervoso

central, fgado e rins podem ser ocasionados, que so sentidos aps inalao do
vapor da substncia ou ingesto do lquido. J a contaminao, por curtos perodos
de exposio, pode demonstrar sintomas como cefalia, fraqueza, nusea, dores
abdominais, dificuldades respiratrias, vmito, e nos casos mais severos, pode
ocorrer hemorragia, coma e a morte.

19

A exposio drmica aguda causa ardor, vermelhido, hiperemia, ppulas e

vesculas, alm de poder ser absorvido pela pele. A ingesto do tetracloreto de
carbono, se exposto a altas concentraes, aumenta a pr-disposio para cncer
de fgado e rins. (CETESB, 2012)
1.4 Descrio detalhada do processo
O processo se inicia com as matrias-primas armazenadas em tanques. No
caso do metano ele j se encontra armazenado no estado em que ser utilizado no
processo (estado gasoso). No caso do cloro, porm, o mesmo comercializado na
forma lquida, o que requer que seja feito um processo de vaporizao antes de se
iniciar de fato o processo. A base de clculo utilizada para os balanos molar e
mssico, a serem apresentados durante a descrio, foi de 10000 Kg/h de
clorometano produzidos.
Iniciaremos, ento, a descrio do processo a partir do vaporizador.
a) Vaporizador

Figura 1 Esquema do Vaporizador

O cloro lquido, encontrado no tanque de armazenamento, bombeado para
o vaporizador, por meio da corrente 2.
No vaporizador passa-se um fludo trmico, geralmente vapor dgua, cujo
propsito propiciar uma troca trmica com o cloro e o mesmo absorver a energia
do fluido trmico, passando assim do estado lquido para o gasoso.

20

Esse vaporizador , possivelmente, constitudo por uma carcaa de ao inox

e uma tubulao interna, provavelmente, de um liga de nquel e alumnio. Na
tubulao interna passa o fluido que sofrer a vaporizao (neste caso, cloro
lquido) e o gs proveniente recolhido no topo do vaporizador. J entre a carcaa
e a tubulao interna passa o fludo trmico, neste caso o vapor de gua.
O vapor dgua fornece energia para o cloro, que passa, ento, para o estado
gasoso. Esta mudana de fase ocasiona um aumento na presso do sistema, fato
que pode ser observado na diferena de presso entre as correntes 2 (anterior ao
vaporizador) e 3 (posterior ao vaporizador), que so 7,8 bar e 28 bar,
respectivamente. J o vapor dgua perde energia e parte deste passa para o
estado lquido, sendo ento coletado por um dispositivo na base do vaporizador.
Considerando que no h qualquer tipo de acmulo de cloro no vaporizador,
os valores obtidos do balano de massa para este aparelho foram:
Entrada:

18872,93 kg de cloro lquido.

Sada:

18872,93 kg de cloro gasoso.

b) Reator

Figura 2 Esquema do Reator

21

Aps sair do vaporizador, o cloro, agora gasoso, encaminhado para o

reator, por meio da corrente 3, corrente esta que se junta corrente 4 (que contm
gs metano), para formar a corrente 5, que leva a mistura de gases (cloro + metano)
ao reator.
No reator, o cloro e o metano reagem de quatro formas diferentes.
CH4 + Cl2

CH3Cl + HCl

(Eq.1)

CH4 + 2Cl2

CH2Cl2 + 2HCl

(Eq.2)

CH4 + 3Cl2

CHCl3 + 3HCl

(Eq.3)

CH4 + 4Cl2

CCl4 + 4HCl

(Eq.4)

Essas reaes nos do como produtos o Clorometano (nosso produto de

interesse), Diclorometano, Triclorometano, cido clordrico e o Tetracloreto de
metano.
Os reagentes entram no reator a uma temperatura de 360C e uma presso
de 28 bar. Para atingirem essa temperatura a corrente 5 passa por dois trocadores
de calor, sendo sua presso controlada no vaporizador e no tanque de injeo de
metano. Essa temperatura elevada necessria para que os produtos no se
condensem dentro do reator, uma vez que, no interior do mesmo, ocorre uma queda
de presso para 2 bar.
O reator possui uma camisa de resfriamento, responsvel por retirar calor do
reator. Isto necessrio porque as reaes que ocorrem no reator so bastante
exotrmicas, aquecendo o reator, o que pode ocasionar o desgaste prematuro do
mesmo ou, at mesmo, graves acidentes industriais. O fluido utilizado nesta camisa
de resfriamento a gua, que entra na mesma a uma temperatura relativamente
baixa, normalmente em torno de 25C (temperatura ambiente) e sai a uma
temperatura maior (no mximo 45C).
Os produtos formados durante as reaes, o metano que no reagiu e os
outros compostos inertes (CO2 e N2) saem pelo topo do reator a uma temperatura
de 400C. Temperatura essa que controlada pela camisa de resfriamento do
reator.

22

Levando em considerao as caractersticas das reaes, o reator usado o

Reator de Leito Fluidizado, usando catalizador ternrio de cloretos cpricos, cuproso
e de potssio. (MEDEIROS, 2003)
Considerando que todos os produtos de reao, bem como compostos
inertes e quantidades remanescentes dos reagentes saem pela corrente de sada
(base) do reator e que, consequentemente, no h acmulo de matria no mesmo,
temos que o balano de massa para o reator ser:
Entrada (corrente 5):

18872,93 kg de Cloro gasoso.

14885,70 kg de Metano gasoso.
4,20 kg de Dixido de carbono.
361.21 kg de Nitrognio gasoso.

Sada (corrente 6):

50,51 kg de Tetracloreto de carbono.

627,33 kg de Clorofrmio.
1953,75 kg de Diclorometano.
10101,01 kg de Clorometano.
9569,38 kg de cido cloridrico.
11190,86 kg de Metano gasoso.
4,20 kg de Dixido de carbono.
361.21 kg de Nitrognio gasoso.

c) Unidade de separao de clorados

Figura 3 Esquema da Unidade de Separao de Clorados

23

Saindo do reator, os produtos formados so ento encaminhados para a

unidade de separao de clorados. Esta formada por um tanque, onde ocorrer a
separao dos produtos clorados, por meio de um processo semelhante
decantao.
Os produtos em estado lquido, como Tetracloreto de carbono (CCl4),
Clorofrmio (CHCl3), Diclorometano (CH2Cl2), Clorometano (CH3Cl) e cido
Clordrico (HCl), descem pelo tanque, uma vez que possuem uma densidade muito
maior que a dos gases, e saem pela corrente 7. J os componentes gasosos que
saem do reator e passam pela unidade de separao de clorados sobem, pois
possuem menor densidade, e, assim, saem pela corrente de topo (corrente 8).
Considerando que no haver acmulo, o balano de massa para este
equipamento ser:
Entrada (corrente 6):

50,51 kg de Tetracloreto de carbono

627,33 kg de Clorofrmio
1953,75 kg de Diclorometano
10101,01 kg de Clorometano
9569,38 kg de cido cloridrico.
11190,86 kg de Metano
4,20 kg de Dixido de carbono
361.21 kg de Nitrognio gasoso

Sada (corrente 8):

11190,86 kg de Metano
4,20 kg de Dixido de carbono
361.21 kg de Nitrognio gasoso
9569,38 kg de cido clordrico

Sada (corrente 7):

50,51 kg de Tetracloreto de carbono

627,33 kg de Clorofrmio
1953,75 kg de Diclorometano
10101,01 kg de Clorometano

24

d) Destiladoras
Aps a separao dos componentes de interesse, na unidade de separao
de clorados (pela corrente 7), temos uma mistura com todos os produtos finais do
processo e precisamos, ento, realizar a separao dos mesmos, visando sempre
obtermos o maior grau de pureza possvel. Para tanto so efetuadas duas
destilaes, em paralelo, conforme apresentado a seguir:
(i) Destiladora 1

Figura 4 Esquema da Destiladora 1

Nesta primeira destilao o interesse , apenas, separarmos o produto final

principal (clorometano) da mistura em que o mesmo se encontra. Esta mistura,
presente na corrente 7,

composta por todos os componentes lquidos

provenientes da unidade de separao de clorados, sendo eles os n-clorometanos e

n-cloretos provenientes das reaes ocorridas no reator.
Na literatura podemos encontrar os seguintes valores correspondentes aos
pontos de ebulio de cada um dos componentes da mistura:
TABELA 8 - PONTOS DE EBULIO DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 7, 1 ATM.
Composto
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4

PE (C) 1 atm
-24,2
39,6
61,2
76,72

Fonte: ATKINS, Qumica Geral.

25

Como pode ser observado pela tabela 8, h uma diferena relativamente

grande entre os pontos de ebulio do clorometano e dos outros compostos da
mistura, o que nos priva da necessidade de utilizar um processo de destilao
fracionada nesta primeira destilao. Por este motivo feita uma destilao simples,
que se d a partir do aquecimento da mistura, na destiladora, at atingirmos a
temperatura de ebulio do clorometano. Atingida esta temperatura o composto
passa para a fase gasosa e o gs sai pela corrente de topo, corrente 22. Esta
corrente leva a um tanque de armazenamento, onde o clorometano ser mantido
at sua comercializao.
Alm disso, podemos ter a presena de gases, em uma quantidade pequena,
na corrente 7, remanescentes da separao feita na unidade de separao de
clorados, que podem prejudicar o rendimento da destilao e, principalmente, a
pureza do composto final. Para solucionarmos este problema temos um reciclo na
corrente 22, logo na sada da destiladora, onde, por meio de um trocador de calor,
parte do gs proveniente da destilao resfriado e com isso novamente
condensado. Este condensado volta para a destiladora, para sofrer um novo
processo de destilao. Estamos, assim, trabalhando para que se tenha uma maior
pureza no produto final.
Os outros compostos da mistura saem da destiladora pela corrente 21 e so
encaminhados para a segunda destiladora para poderem ento serem separados da
mistura e ento armazenados.
Assim como na corrente 22, tambm temos um reciclo na corrente 21.
Adjacente corrente temos um trocador de calor que, por meio da passagem de
vapor saturado, aquece a mistura e devolve parte dela para a destiladora, para
sofrer uma nova destilao. Esse processo faz com que seja possvel recuperar
qualquer quantidade de clorometano que no tenha evaporado durante a destilao,
para que ento sofra uma nova destilao e possa ser recuperado na corrente de
topo.
Considerando que no haver acmulo de nenhum componente, durante o
processo de destilao, temos que o balano de massa para este equipamento ser
de:

26

Entrada (corrente 7):

10101,01 kg de Clorometano.
1953,75 kg de Diclorometano.
50,51 kg de Tetracloreto de Carbono
627,33 kg de Clorofrmio.

Sada de topo (corrente 22):

1000,00 kg de Clorometano.
342,86 kg de Diclorometano

Sada de base (corrente 21)

101.01 kg de Clorometano
1610,89 kg de Diclorometano.
50,51 kg de Tetracloreto de Carbono
627,33 kg de Clorofrmio.

(ii) Destiladora 2

Figura 5 Esquema para a Destiladora 2

Na destiladora 2 temos a entrada da corrente 21, composta pelos produtos
secundrios ao processo. Como j apresentado na tabela 8, a diferena entre os
pontos de ebulio dos compostos relativamente grande, com isso temos como
utilizar, assim como na primeira destilao, uma destilao simples para separar os
componentes da mistura.
Ao realizarmos a destilao o diclorometano (CH2Cl2), que o composto com
o ponto de ebulio mais baixo, na mistura da corrente 21, passa para a fase

27

gasosa e sai pela corrente de topo (corrente 24), onde bombeado para um tanque
de armazenamento para posterior comercializao. O resto da mistura, composta
agora por tetracloreto de carbono e clorofrmio, recuperada na corrente 23 e
ento bombeada para um tanque de armazenamento.
Em ambas as correntes provenientes da destiladora 2 temos a presena de
reciclo, onde, similarmente ao ocorrido nas correntes provenientes da destiladora 1,
parte da corrente passa por um trocador de calor e retorna destiladora, para uma
maior eficincia do processo.
Considerando que no haver acmulo, o balano de massa para este
equipamento ser
Entrada (corrente 21):

101.01 kg de Clorometano
1610,89 kg de Diclorometano.
50,51 kg de Tetracloreto de Carbono
265,82 kg de Clorofrmio.

Sada de topo (corrente 24):

101,01 kg de Clorometano.
1530,35 kg de Diclorometano
62,73 kg de Clorofrmio

Sada de base (corrente 23):

80,55 kg de Diclorometano.
50,51 kg de Tetracloreto de Carbono
564,60 kg de Clorofrmio.

e) Lavadoras
A lavadora um dispositivo, onde lavamos uma corrente composta por uma
mistura de gases, com o objetivo de separar um ou mais gases da corrente, usando
com o princpio a solubilidade de um gs em um solvente. As lavadoras podem ser
constitudas de ao galvanizado ou de alumnio. Essa lavagem tem o objetivo de
recuperar o cido clordrico usando gua como solvente, isso pois os outros
compostos tem solubilidade em gua muito mais baixas que ele.

28
TABELA 9 - SOLUBILIDADE DOS GASES DA CORRENTE 5 EM GUA.
Composto

Solubilidade em gua (g/L) 20C

cido clordrico
Metano
Nitrognio
Dixido de carbono

720
-2
3,5.10
--3
1,25.10
0,17
Fonte:

Nessa tabela podemos ver que pela diferena de solubilidade entre os

compostos, o cido clordrico dissolvido em gua com mais facilidade que os
outros gases, portanto ele que recuperado nas lavadoras.
Nesse processo, foi usado duas lavadoras ligadas em srie:
(i) Lavadora 1

Figura 6 Esquema da Lavadora 1

Na primeira lavadora temos a entrada dos gases dos gases sados da
unidade de separao de clorados e da corrente de base da destiladora 2 (corrente
14), dela que vem a gua necessria na lavagem do gs.
Considerando que no haver acmulo na lavadora 1, o balano de massa
para este equipamento ser de:
Entrada (corrente 8):

11190,86 kg de Metano.
4,20 kg de Dixido de carbono.
361.21 kg de Nitrognio gasoso
9569,38 kg de cido cloridrico.

Entrada (corrente 14):

3383,84 kg de gua.
178,10 kg de cido clordrico.

29

Sada (corrente 9):

11190,86 kg de Metano.
4,20 kg de Dixido de carbono.
361.21 kg de Nitrognio gasoso.
39931,65 kg gua.
6411,48 kg cido clordrico.

Sada (corrente 10 e 11)

20977,44 kg de gua.
3157.89 kg de cido clordrico (soluo).

(ii) Lavadora 2

Figura 7 Esquema da Lavadora 2

Na segunda lavadora temos a entrada de gua, que utilizada para
aumentar o rendimento do processo. Na lavadora temos a presena de um reciclo,
que leva a lavadora 1 e esse ciclo aumenta consideravelmente a quantidade de
cido clordrico recuperado.
Nesse equipamento os gases incondensveis sobem e saem pela corrente
de topo (corrente 13), onde se encontra uma purga, utilizada para recuperar o
mximo possvel do metano que no reagiu. Caso toda a corrente 13 retornasse
para o processo teramos um acumulo de nitrognio e de dixido de carbono, o que
h longo prazo pode contaminar o processo. Por este motivo a purga necessria,
uma vez que retira uma parte do metano, do nitrognio, do dixido de carbono e da
gua, em excesso na corrente, para que o restante possa ser reciclado. Visando um

30

processo ideal e sem acmulo, temos que o balano de massa para a lavadora 2
de:
Entrada (corrente 13):

11190,86 kg de Metano.
4,20 kg de Dixido de carbono.
361.21 kg de Nitrognio gasoso.
247.43 kg de Vapor de gua.

Sada da purga (corrente 16):

3357,26 kg de Metano.
1.26 kg de Dixido de Carbono.
74.23 kg de Vapor de gua.
108,36 kg de Nitrognio.

Sada (corrente 17):

7833,60 kg de Metano.
2,94 kg de Dixido de Carbono.
173,20 kg de Vapor de gua.
252,85 kg de Nitrognio.

f) Tanque

Figura 8 Esquema para o Tanque 1

Aps o processo de lavagem a corrente 17 encaminhada ao tanque 1,
onde, devido presena de um compressor na corrente de topo (corrente 18), o gs
metano sugado e retirado da gua. Com isso temos a sada de gs metano na
corrente de topo (corrente 18) e de gua na corrente de base (corrente 19).
O gs metano sai do compressor a uma presso de 28 bar e , ento,
encaminhado uma adsorvedora, a fim de retirarmos qualquer umidade presente
no gs.
O balano de massa para o tanque de:
Entrada (corrente 17):

7833,60 kg de Metano.

31

173,20 kg de gua
Sada de topo (corrente 18):

7833,60 kg de Metano.
8,66 kg de Vapor de gua.

Sada de base (corrente 19):

164,54 kg de gua

g) Adsorvedora

Figura 9 Esquema da Adsorvedora

Como, ao separarmos o gs metano da gua, ainda teremos a presena de
certa quantidade de vapor dgua junto ao metano, precisamos passar o gs por um
processo de adsorvio, antes de reutilizarmos o mesmo no processo.
Em um processo de adsorvio utilizamos um sal ou outro composto que seja
altamente hidroflico e que, ento, retire por meio de adsorvio, a umidade
presente no fluido de interesse. No caso deste processo como o fluido de interesse
um gs, utilizaremos ar seco como o composto hidroflico.
Uma corrente de ar seco aquecido passa, em contra-fluxo com o gs metano,
pela adsorvedora, retirando a umidade contida no gs da corrente 18.

32

Ao fim do processo temos, saindo na corrente 20, gs metano seco. Essa

corrente encontra-se com a corrente 1 e o gs metano ento reutilizado no
processo industrial.
O balano de massa, para a adsorvedora, ser dado por:
Entrada (corrente 18):

7833,60 kg de Metano.
8,66 kg de Vapor de gua.

Sada de topo (corrente 20):

Sada de base:

7833,60 kg de Metano.
8,66 kg de Vapor de gua.

1.2 Plantas industriais

Existem, atualmente, dois processos principais para a produo do
clorometano, sendo eles: as reaes de cloreto de hidrognio com metanol e a
clorao do metano.
O processo adotado para este trabalho foi o da clorao do metano, onde
cloro gasoso misturado ao gs metano em um reator e esta mistura reage
formando diversos hidrocarbonetos clorados, entre eles o clorometano. Esta
clorao

do

metano

pode

ser

feita

termicamente,

cataliticamente

ou

fotoquimicamente, e a escolha do mtodo utilizado depende de questes

econmicas. Como pode ser observado na descrio desse tipo de processo,
apresentado no item 1.4 deste trabalho, alm da produo do clorometano temos,
tambm, a formao de outros hidrocarbonetos clorados, em quantidades
significativas, o que faz com que, em certas condies, o clorometano no seja o
produto principal obtido na reao.
Analisando este fato poderamos considerar esta como uma desvantagem
deste processo, caso nosso interesse seja exclusivamente a produo e
comercializao de cloreto de metila (clorometano). Os coprodutos formados,
porm, so importantes comercialmente, o que poderia ser visto como uma
vantagem econmica e comercial na utilizao deste processo.
O segundo processo existente para a produo de clorometano baseado
em promover a reao entre cloreto de hidrognio (HCl) e metanol (CH4O), reao

33

esta que produz majoritariamente cloreto de metila e apenas o dimetil ter como
subproduto, em pequena quantidade.
A reao ocorrida neste segundo processo pode ser observada a seguir:
HCl + CH4O CH3Cl

+ C2H6O

(Eq.5)

Este segundo processo para produo de clorometano ser mais vantajoso

caso nosso interesse principal seja a produo apenas (ou em quantidade
majoritria no processo) de cloreto de metila, porm ele desvantajoso
economicamente, uma vez que no h possibilidade de reciclo do cloreto de
hidrognio e ele deve ser constantemente inserido no processo.
Como j mencionado, para a realizao deste trabalho foi utilizado o
processo de produo de clorometano por meio da clorao do metano, para tanto
foi fornecido pelo professor orientador uma planta do processo, para exemplificao.
Esta planta foi utilizada como base para todas as descries e clculos de Balano
de Massa contidas neste trabalho. A planta em questo pode ser observada
seguir. (FIGURA 10)

FIGURA 10 - PLANTA DO PROCESSO DE PRODUO DE CLOROMETANO

34

Tomando a planta do processo de clorao do metano (FIGURA 10), como

base e visando a otimizao do processo, podemos fazer a seguinte modificao:
Fazer o reciclo da gua proveniente do tanque 1 (corrente 19).
A corrente 19 pode ser reutilizada como fluido de resfriamento, para a camisa
de resfriamento do reator. Para este reciclo devero ser adicionadas duas correntes,
uma proveniente do tanque de gua e em direo camisa de resfriamento do
reator, e outra proveniente da camisa e em direo ao tanque de gua. Nesta ltima
ser necessria a adio de um trocador de calor, que ser responsvel pelo
resfriamento da gua (de 45C para 10C), antes que ela retorne ao tanque de
reciclo de gua.
1.3 Dados importantes
Constantemente, ao longo do processo e dos clculos envolvidos ele, nos
deparamos com constantes importantes, parmetros tabelados, entre outros termos que
so necessrios aos clculos de entaplias, densidade, etc. Visando a comodidade e
facilidade, durante os clculos envolvidos nas atividades 2, 3, 4 e 5, deste trabalho algumas
tabelas, com propriedades e constantes referentes aos compostos do processo, foram
dispostas no APNDICE 1, ao final deste trabalho.

ATIVIDADE 2: Balano de massa

2.1 Consideraes iniciais

Ao executarmos os clculos referentes ao balano de massa, do processo,
realizamos, primeiramente, o balano em unidade molar. Isto foi feito para que fosse
possvel utilizar as consideraes que foram assumidas no decorrer dos clculos.
Atingido o valor em mols do componente na corrente, obtemos os valores em
unidade mssica multiplicando o valor em mols pela massa molar do respectivo
componente.
Para tanto foram consideradas as massas molares dos compostos, presentes
na tabela que se segue: (TABELA 10)

35

TABELA 10 - MASSAS MOLARES DOS COMPOSTOS ENVOLVIDOS NO

PROCESSO
Composto

Massa molar (kg/kmol)

CH4

16

Cl2

70

CO2

44

N2

28

CH3Cl

50

CH2Cl2

84

CHCl3

118

CCl4

152

HCl

36

H2O

18
Fonte: ATKINS, Qumica Geral

Para realizar o balano levamos em considerao as informaes fornecidas

e tomamos como base a produo de 10000 kg/h (ou 200 kmol/h) de Clorometano.
A primeira informao fornecida foi a estequiometria das reaes envolvidas
no processo, que nos fornecem o produto principal e os subprodutos subsequentes.
As reaes envolvidas, apresentadas previamente durante a descrio do processo,
so:
CH4 + Cl2

CH3Cl + HCl

(1)

CH4 + 2Cl2

CH2Cl2 + 2HCl

(2)

CH4 + 3Cl2

CHCl3 + 3HCl

(3)

CH4 + 4Cl2

CCl4 + 4HCl

(4)

Outra informao importante, que foi fornecida, foram os rendimentos de

cada reao e a converso do reagente limitante, que nesse caso o Cl2. So eles:

36

Rendimento reao 1 = 76%

Rendimento reao 2 = 17,5%
Rendimento reao 3 = 6%
Rendimento reao 4 = 0,5%
Converso de cloro = 100%
Alm disto, tambm foi fornecida a razo molar de entrada entre os
reagentes (metano e cloro), sendo ela correspondente 3,5.
Sabendo que o rendimento de uma reao definido como a quantidade do
reagente limitante que participa efetivamente da reao, temos que:
(Eq. 1)
Onde, [Cl2] a vazo molar de Cloro.
Tendo sido informada a quantidade de clorometano que recuperada na
produo (200 kmol/h), bem como que esta quantidade 99% da quantidade total
produzida, podemos calcular quanto de clorometano realmente ser produzido no
processo (101 % da quantidade que se deseja obter ao final do processo). Temos
ento que [CH4]produzido ao durante o processo ser de 202,0202 kmol/h
Baseando-se na estequiometria da reao de produo de clorometano
(reao 1) temos que a relao entre cloro e clorometano de 1:1, o que significa
dizer que para cada 1 mol de Cl2 que consumido na reao, 1 mol de CH3Cl
produzido. Assim, conclumos que 202,0202 kmol de Cl2 so consumidos na reao
1.
Aplicando-se a equao 1, com o rendimento e o consumo de cloro na
reao1, podemos obter a quantidade de cloro que alimentada na planta. Sendo,
portanto, [Cl2]entra equivalente 265.8160553 kmol/h.
2.2 Vaporizador
O cloro utilizado no processo est armazenado em um tanque, onde se
encontra no estado lquido. Para ser alimentado ao reator, o mesmo passa,
primeiramente, por um vaporizador, fim de ter seu estado fsico modificado e

37

tornar-se gasoso. O balano referente ao vaporizador pode ser observado no

quadro 1, a seguir:
QUADRO 1 Balano para o Vaporizador
Composto

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Cl2 (gasoso)

Entrada

265,8160553

18872,93992

Cl2 (lquido)

Sada

265,8160553

18872,93992

CO2

Entrada /Sada

12,90047847

4,200706643

Como possumos a razo de molar do metano e do cloro, sabemos que:

(Eq. 2)
Com isso temos que [CH4]entra de 930.3561934 kmol/h.
2.3 Reator
Depois de calculada a quantidade de mols de cloro, que entram, podemos
obter quanto de cada produto que produzido, em casa uma das reaes,
aplicando-se

equao

levando

em

considerao

os

coeficientes

estequiomtricos.
Tambm podemos obter a quantidade de metano que consumida nas
reaes e saber a quantidade do mesmo, que se encontra em excesso, por meio da
relao:
(Eq. 3)
De onde obtemos

, equivalente 699,4284954 kmol/h.

Alm de cloro e metano, so alimentados, tambm, gases inertes na planta,

como o nitrognio e o dixido de carbono. Estes esto contidos nas correntes de
alimentao dos reagentes, sendo o N2 proveniente do tanque de armazenamento
de metano e o CO2 proveniente do cloro. Foram fornecidas as propores destes
compostos inertes, sendo elas 0,01 % para o CO2 (proveniente do Cl2) e 1% para o
N2 (proveniente do CH4).
Com isso obtemos as seguintes relaes:
(Eq. 4)

38

(Eq. 5)
Aplicando estas relaes obtemos, ento, as quantidades de reagentes,
produtos e gases inertes que entram e saem do reator, conforme apresentado no
quadro 2.
Quadro 2 Balano para o Reator
Composto

Tipo de corrente Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 5
N2

Entrada

12,90047847

361,2133971

CO2

Entrada

0,09547060553

4,200706643

CH4

Entrada

930,3561934

14885,69909

Cl2

Entrada

265,8160553

18872,93992

Corrente 6
N2

Sada

12,90047847

361,2133971

CO2

Sada

0,09547060553

4,200706643

CCl4

Sada

0,3322700691

50,5050505

CHCl3

Sada

5,316321105

627,3258904

CH2Cl2

Sada

23,25890484

1953,748006

CH3Cl

Sada

202,020202

10101,0101

CH4

Sada

699,4284954

11190,85593

HCl

Sada

265,8160553

9569,377989

2.4 Unidade de separao de clorados

Todos esses componentes saem do reator na forma gasosa e em alta
temperatura. Os mesmos so, ento, levados pela corrente 6 at uma unidade de
separao de clorados, passando por dois trocadores de calor no trajeto, a fim de
que se diminua a temperatura da corrente. Alm disto, durante o trajeto, a corrente
passa por uma turbina para diminuir sua presso.
Nessa unidade os compostos que saem do reator so separados. Os
compostos condensveis (todos os organoclorados), saem pela corrente de fundo
(corrente 7) e so levados para as destiladoras. J os gases incondensveis saem
pela corrente de topo (corrente 8) e so levados s lavadoras.

39

Como temos apenas uma separao dos componentes, na unidade de

separao de clorados, os valores inicias (entrada) considerados no balano para a
unidade de separao de clorados so queles encontrados no quadro 2, para a
corrente 6. J os valores de finais (sada) podem ser encontrados no quadro 3, a
seguir:
Quadro 3 Balano para a Unidade de Separao de Clorados

Composto Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 8
HCL
CH4
N2
CO2

Sada
Sada
Sada
Sada

265,8160553
699,4284954
12,90047847
0,09547060553

265,8160553
699,4284954
361,2133971
4,200706643

Corrente 7
CCl4
CHCl3
CH2Cl2
CH3Cl

Sada
Sada
Sada
Sada

0,3322700691
5,316321105
23,25890484
202,020202

50,5050505
627,3258904
1953,748006
202,020202

2.5 Destiladora 1
A corrente 7, que sai da unidade de separao de clorados, desemboca na
destiladora 1, onde sabemos que na corrente de topo (corrente 22) so recuperados
99% do Clorometano produzido e que a corrente composta de 2% de CH2Cl2,
portanto:
(Eq. 6)
Esse valor recuperado corresponde ao dado de produo de clorometano,
disponibilizado, alm disso, esse valor corresponde a 98% da vazo total da
corrente. Tendo em vista, ento, que a corrente composta basicamente de
clorometano e diclorometano temos que:
(Eq. 7)
Assim podemos obter a quantidade de CH2Cl2 que saem na corrente 22. E,
consequentemente, as quantidades dos componentes que saem na corrente 21.

40

Corrente esta composta por tudo o que no foi recuperado de CH3Cl, o restante de
CH2Cl2 e todos os demais compostos presentes na corrente 7.
O balano referente corrente 7 foi apresentado no quadro 3, sendo ento o
balano para as correntes de sada da destiladora 1 apresentados no quadro 4, a
seguir:
Quadro 4 Balano para a Destiladora 1
Composto Tipo de corrente Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 21
CH2Cl2
CCl4
CHCl3
CH3Cl

Sada
Sada
Sada
Sada

19,17727218
0,3322700691
5,316321105
2,02020202

1610,890863
50,5050505
627,3258904
101,010101

Corrente 22
CH3Cl
CH2Cl2

Sada
Sada

200
4,081632653

10000
342,8571429

2.6 Destiladora 2
Aps a primeira destilao, temos ento a corrente 21, que encaminhada
para a destiladora 2, onde sero recuperados 95% do diclorometano total,
produzido, na corrente 24; juntamente com o clorometano restante e 10% do
clorofrmio alimentado. Sendo assim, temos:
(Eq. 8)
(Eq. 9)
Como sabemos que no h sada de CHCl3 em nenhuma outra corrente
antes da destiladora 2, podemos considerar que 10% alimentado na destiladora
correspondente aos 10% de CHCl3 produzido, sendo assim:
(Eq. 10)
Na corrente 23, ento, saem todo o tetracloreto de carbono produzido e o
restante do Clorofrmio e do Diclorometano. Novamente, temos que o balano
referente corrente 21 foi apresentado no quadro 4, sendo ento o balano para as
correntes de sada da destiladora 2 apresentados no quadro 5, a seguir:

41
Quadro 5 Balano para a Destiladora 2 (continua)
Composto Tipo de corrente Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 23
CHCl3
CCl4
CH2Cl2

Sada
Sada
Sada

4,784688995
0,3322700691
0,9588636091

564,5933014
50,5050505
80,54454317

Quadro 5 Balano para a Destiladora 2 (concluso)

Composto

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 24
CHCl3
CH2Cl2
CH3Cl

Sada
Sada
Sada

0,5316321105
18,21840857
2,02020202

62,73258904
1530,34632
101,010101

2.7 Lavadora 1
A corrente de topo da unidade de separao de clorados (corrente 8) onde
esto presentes os gases incondensveis levada para duas lavadoras, com a
finalidade de separar o cido clordrico dos demais gases e, assim, recuper-lo.
Os compostos entram na lavadora 1 pela corrente 8 e, juntamente com eles,
em contracorrente, entra tambm a corrente 14 (corrente de fundo da destiladora 2).
A corrente 14 contm gua e um reciclo para recuperao de cido clordrico.
Aps passarem pela primeira lavadora os componentes saem por uma
corrente de fundo (corrente 10) que contem 33% de todo cido clordrico produzido.
Logo:
(Eq. 11)
Na corrente 9, saem todos os outros componentes que entraram pela
unidade de separao de clorados, o restante de cido clordrico e parte da gua.
Sabendo que 7% da corrente 9 formada por HCl, onde este corresponde ao
restante do cido que entra na lavadora, temos:
(Eq. 12)

42

Como mencionado acima, a quantidade de HCl que sai da corrente 9 de

7% da corrente. Fazendo uma comparao podemos encontrar a quantidade de
gua que sai nessa corrente, pois a soma de todos os compostos 100%. Logo:
(Eq. 13)
A corrente que volta da destiladora 2, composta apenas por HCl e gua,
contendo ento todo o acido que entra na destiladora 2. O HCl corresponde a 5 %
da corrente, ento:
(Eq. 14)

Como toda a gua da corrente 14 representa a nica entrada de gua na

destiladora 1, temos que a gua que sai pela corrente 10 :
(Eq. 15)
O quadro 6, a seguir, resume as relaes de balano ocorridas para a
lavadora 1.
Quadro 6 Balano para a Lavadora 1 (continua)
Composto

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 5
N2

Entrada

12,90047847

12,90047847

CO2

Entrada

0,09547060553

0,09547060553

CH4

Entrada

699,4284954

699,4284954

HCl

Entrada

265,8160553

265,8160553

Corrente 14
H2O

Entrada

3383,838384

3383,838384

HCl

Entrada

178,096757

6411,483253

Corrente 9
H2O

Sada

1653,718185

39931,6473

HCl

Sada

178,096757

6411,483253

N2

Sada

12,90047847

361,2133971

CO2

Sada

0,09547060553

4,200706643

CH4

Sada

699,4284954

11190,85593

43
Quadro 6 Balano para a Lavadora 1 (concluso)
Composto

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 10/11
H2O

Sada

1730,120199

31142,2

HCl

Sada

87,71929824

3157,89

2.8 Lavadora 2
Na lavadora 2 temos a entrada da corrente 9, vinda da lavadora 1, e uma
entrada de gua pela corrente 20. Alm disso, temos uma corrente de sada, que
desemboca na lavadora 1 (corrente 14), e uma de topo (corrente 13).
A corrente 13 contm todos os gases que saram pelo topo da lavadora 1 e
vapor dgua. J na corrente 14, temos todo o cido que entrou na lavadora e uma
parcela de gua.
As variveis conhecidas at este ponto so as quantidades de todos os
outros compostos, com exceo dos dados de entrada de gua e sada da mesma,
pela corrente 13. Para obtermos esses dados precisamos calcular a concentrao
molar de gua na corrente 13. Calculamos essa concentrao, usando a Lei de
Dalton para mistura de gases, que diz:

Ps = ys Pt

(Eq. 16)

Onde,
Ps: a presso da substncia, no caso, presso de vapor de gua na
temperatura de 32C;
ys : Frao molar da substncia
Pt : Presso total da corrente
A Presso de vapor da gua a 32C calculada atravs da Equao de
Antoine, dada por:
(Eq. 17)

Na equao de Antoine os parmetros A, B e C so inerentes cada

composto, sendo dependentes apenas da temperatura. Na tabela seguir temos as
constantes de Antoine para a gua:

44
TABELA 11 CONSTANTES DE ANTOINE PARA A GUA, P(BAR) E T(K)
Constantes de Antoine para a gua, P (bar) e T (K)
A
B
C
Tmx
Tmin

11,68340
3816,440
- 46,13
284,0
441,0
Fonte: KORETSKY, 2007

Aps efetuado os clculos, a presso de vapor obtida de 0.0473 bar.

Usando esta presso na equao da Lei de Dalton, obtemos uma frao molar de
0,01893.
Considerando que o volume na corrente constante, podemos admitir que a
concentrao molar da gua na corrente igual frao molar da gua na corrente.
Como a frao molar de gua 0,01893, temos:
(Eq. 18)

A quantidade de gua que entra na destiladora 2, pela corrente 20, dada

por toda a gua que sai, menos a quantidade que volta do reciclo, logo:
(Eq. 19)
Temos ento, para o balano na lavadora 2, os seguintes valores: (QUADRO
7)
Quadro 7 Balano para a Lavadora 2 (continua)
Composto

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 9
H2O

Entrada

2218,42485

39931,6473

HCl

Entrada

178,096757

6411,483253

N2

Entrada

12,90047847

361,2133971

CO2

Entrada

0,095470605

4,200706643

CH4

Entrada

699,4284954

11190,85593

45
Quadro 7 Balano para a Lavadora 2 (concluso)
Composto

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 15
H2O

Entrada

1179,159455

21224,87018

Corrente 14
H2O

Sada

2218,42485

60909,0909

HCl

Sada

178,096757

6411,483253

Corrente 13
CH4

Sada

699,4284954

11190,85593

CO2

Sada

0,095470605

4,200706643

H2O

Sada

13,74592086

247,4265755

N2

Sada

12,90047847

361,2133971

2.9 Purga
A corrente que sai da lavadora (corrente 13) passa por uma purga e se divide
em duas: corrente 16 e corrente 17. As fraes molares das correntes so as
mesmas, a principal diferena entre elas a utilizao: a corrente 16 descartada,
e a corrente 17 reciclada. A purga a nica extrao de N2 e CO2 do processo. Se
no forem retirados satisfatoriamente, esses compostos inertes afetam o estado
estacionrio de operao. Dessa forma, o interesse retirar a maior quantidade
possvel desses gases, mas com uma ressalva, descartar a menor quantidade
possvel de CH4.
Atravs de um mtodo iterativo, determinou-se uma razo de reciclo que
retirasse do processo uma quantidade desses gases muito prxima quantidade de
entrada dos mesmos. Essa razo de reciclo foi de 2,34.
A seguir temos o balano realizado para a purga da lavadora:

46
Quadro 8- Balano da Purga da lavadora (entre as correntes 16 e 17)
Componente

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 13
CH4

Entrada

699,4284954

11190,85593

CO2

Entrada

0,095470605

4,200706643

H2O

Entrada

13,74592086

247,4265755

N2

Entrada

12,90047847

361,2133971

Corrente 16
CH4

Sada

209,8285486

3357,256778

CO2

Sada

0,02864118166

1,260211993

H2O

Sada

4,123776258

74,22797265

N2

Sada

3,87014354

108,3640191

Corrente 17
CH4

Sada

489,5999468

7833,599149

CO2

Sada

0,06682942334

2,94049465

H2O

Sada

9,622144602

173,1986029

N2

Sada

9,03033493

252,8493779

2.10 Tanque 1
A corrente 17 resfriada ao passar pelo trocador de calor 9, o que permite a
condensao de 95% molar da gua quando a corrente despejada no tanque.
Considera-se que a quantidade de CH4, CO2 e N2 dissolvida na gua condensada
seja desprezvel. O vapor dgua que no se condensou e os demais gases do
tanque so recolhidos pela corrente 18. A gua condensada recolhida na corrente
19.
Quadro 9- Balano do Tanque 1 (continua)
Componente

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 17
CH4

Entrada

489.5999468

7833.6

CO2

Entrada

0.06682942387

173.1986029

N2

Entrada

9.030334926

2.94049465

H2O

Entrada

9.622144603

252.8493779

47
Quadro 9- Balano do Tanque 1 (concluso)
Componente

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 18
CH4

Sada

489.5999468

7833.599149

H2O

Sada

0.4811072302

2.94049465

CO2

Sada

0.06682942387

252.8493779

N2

Sada

9.622144603

8.659930143

Corrente 19
H2O

9.141037373

Sada

164.5386727

2.11 Absorvedora
A corrente 18 passa por uma adsorvedora, que retira o restante do vapor
dgua. Os demais gases so integralmente coletados na corrente 20 e reciclados.
O balano para a adsorvedora est ilustrado pelo quadro 10.
Quadro 10 Balano para a Adsorvedora
Componente Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 18
CH4

Entrada

489,5999468

7833,599149

H2O

Entrada

0,4811072302

8,659930143

CO2

Entrada

0,06682942387

2,94049465

N2

Entrada

9,030334926

252,8493779

Corrente 20
CH4

Sada

489,5999468

7833,599149

CO2

Sada

0,06682942387

2,94049465

N2

Sada

9,030334926

252,8493779

ATIVIDADE 3 CLCULO DAS DENSIDADES E VAZES VOLUMTRICAS

3.1 TROCADOR DE CALOR 1 (TC 1)

A vazo volumtrica pode ser calculada atravs do produto entre os

mdulos do volume molar e a vazo molar no ponto a ser considerado. A vazo

48

molar j foi calculada e descrita ao longo da Atividade 2. O clculo da vazo

volumtrica descrito atravs da equao:
(Eq. 20)
onde

a vazo volumtrica, v o volume molar e

a vazo molar.

Devido ao fato de que, nas correntes envolvidas no trocador de calor 1,

todos os componentes so gases, pode-se utilizar a equao de Peng-Robinson:
(Eq. 21)
em que P representa a presso, T a temperatura, R a constante universal dos gases
(8,314.10-5m.bar.mol-1.K), v o volume molar, a e b so funes. A funo a pode ser
calculada atravs da equao:
(Eq. 22)
onde e a(Tc) tambm so funes, em que a(Tc) calculada por:
(Eq. 23)
em que Tc a temperatura crtica, e Pc a presso crtica.
A funo calculada atravs da equao:
(Eq. 24)
onde Tr a temperatura reduzida, e k uma funo, calculada por:
(Eq. 25)
nesta equao o fator acntrico da molcula.
J a funo b, que aparece na equao 21 calculada por:
(Eq. 26)
A forma original da equao de Peng-Robinson (equao 21) se mostra
inadequada para o objetivo, pois nessa forma mantm-se isolada a incgnita que
representa a presso. A presso, por sua vez, uma funo de estado j

49

determinada no ponto. A funo de estado que nos interessa calcular o volume,

para tanto se faz necessrio manipular a equao. Ambos os lados da equao
sero multiplicados por v/P, para se chegar a:

(Eq. 27)

Os valores do fator acntrico (), temperatura crtica (Tc) e presso crtica

(Pc) para todas as substncias envolvidas no processo esto descritos na TABELA
12, a seguir:
TABELA 12 - CONSTANTES TERMODINMICAS PARA AS EQUAES DE PENG-ROBINSON E
RACKETT.
Substncia

Tc (K)

Pc (bar)

CH4

190,6

0,008

46

CH3Cl

416,3

0,153

67

CH2Cl2

510

0,199

63

CHCl3

536,4

0,218

53,7

CCl4

556,4

0,193

45,6

Cl2

417

0,073

77,01

N2

126,2

0,039

33,84

CO2

304,2

0,225

73,76

H2O

647,3

0,344

220,48

HCl

324,6

0,12

83,09

Fonte: REID et al (1987).

A equao 27 dependente da temperatura no ponto, mas a temperatura

no est definida. A temperatura na corrente 5 pode ser determinada atravs de um
balano de energia entre as correntes 3 e 4. A temperatura da corrente 4 tambm
no est definida, e deve ser determinada atravs de um balano de energia entre
as correntes 1 e 20. O balano de energia calculado atravs da equao:
(Eq. 28)

50

em que Ec a variao de energia cintica, Ep a variao de energia potencial,

H a variao de entalpia, Q quantidade de calor trocado com a vizinhana e Ws
o trabalho de eixo.
Nos pontos a ser feito o balano de energia no h variao do dimetro da
tubulao, o que implica que no ocorre variao da velocidade, logo, no h
variao de energia cintica. As tubulaes esto a mesma altura (ou muito prximo
disso), logo no h variao de energia potencial (ou a variao pode ser
desprezada). No h bombas, turbinas ou expansores nos pontos a ser
considerados, logo no h trabalho de eixo. Simplificando a equao 28, chega-se
a:
(Eq. 29)
A variao de entalpia, por sua vez, calculada por:
(Eq. 30)

onde n o nmero de mols envolvido, e Cp a capacidade calorfica molar, que

pode ser calculada atravs da equao:

(Eq. 31)

em que A, B, C e D so constantes empricas, e seus valores aparecem descritos

na TABELA 13.
TABELA 13 - CONSTANTES EMPRICAS PARA A EQUAO DO CP.
Componente

A (J/mol.K)

CH4

1,93.10

CH3Cl

1,39.10

CH2Cl2

1,30.10

CHCl3

2,40.10

CCl4

4,07.10

Cl2

2,69.10

B (J/mol.K )

5,21.10

1,01.10

1,62.10

1,89.10

2,05.10

3,38.10

C (J/mol.K )

-2

1,20.10

-1

3,89.10

-1

1,30.10

-1

1,84.10

-1

2,27.10

-2

3,87.10

D (J/mol.K )

-5

1,13.10

-8

-5

2,58.10

-9

-4

4,21.10

-8

-4

6,66.10

-8

-4

8,84.10

-8

-5

1,55.10

-8

51
1

1,36.10

7,34.10

7,20.10

N2

3,12.10

CO2

1,98.10

HCl

3,07.10

-2

2,68.10

-5

1,17.10

-8

-2

5,60.10

-5

1,72.10

-8

-3

1,25.10

-5

3,90.10

-9

Fonte: REID et al (1987).

Aplicando-se a equao 29 na juno das correntes 1 e 20, tem-se:

(Eq. 32)
Fazendo a substituio da equao 30 na equao 32, temos que:
(Eq. 33)
Com isso, e considerando que a corrente 4 composta apenas por metano
gasoso encontramos para essa corrente uma temperatura de 290,3688K.
Para calcularmos a temperatura da corrente 3, e considerando como
componente nico o cloro gasoso, foi empregado a equao de Antoine (Eq. 17).
Para este clculo utilizou-se Pv=29bar, A=4,28814, B=-969,992 e C=-12,791 (NIST).
Encontramos, assim, a temperatura da corrente 3 igual a 356,060838K.
Tendo em vista as temperaturas das correntes 3 e 4, aplicamos a equao
36 para ambas as correntes.
Ento, substituindo-se a equao 33 na equao 31, integrando e isolando
a varivel de interesse (de modo a aplicar o mtodo iterativo), tem-se:
(Eq. 34)
onde F1 e F2 so as constantes integradas calculadas nas temperaturas das
correntes, atravs da equao:
(Eq. 35)
Como resultado da aplicao da equao 35, obtivemos F1= 7,33.106 e F2=
2,98.106. Da aplicao da equao 34, e utilizando o mtodo de zero de funo,
encontramos a temperatura da corrente 5 igual a 304,6K. Na TABELA 14 segue o
resultado do clculo de Peng-Robinson no trocador de calor 1.

52
TABELA 14 - PENG-ROBINSON NA ENTRADA DO TROCADOR DE CALOR 1.
Substncia

T(K)

Tr

CH4

304.6

1.523445698

0.82690496

2.06E-06

Cl2

304.6

0.70263789

1.16334165

8.30E-06

N2

304.6

2.295628322

0.60254602

8.96E-07

CO2

304.6

0.951321945

1.03519869

4.10E-06

Fonte: O autor.

Ento, para achar a frao molar utilizamos a regra de mistura de Van der
Waals, como segue abaixo:
(Eq. 36)
(Eq. 37)

Posteriormente, utlizando a equao 27 e usando o volume de gs ideal

como estimativa inicial, calculamos o volume molar. Com isso podemos calcular a
vazo molar pela equao 20, e as densidades molar e mssica pelas equaes:
(Eq. 38)
e
(Eq. 39)
e como resultado obtivemos:

= 559.5892615mol/m3,

15792.22289kg/m3 e = 2.160813799m3/h.

3.2 TROCADOR DE CALOR 2 (TC 2)

A sada da corrente 5 do trocadora de calor 1 a entrada do trocador de

calor 2 (as densidades e vazes so as mesmas). A temperatura foi estimada de
modo a ser intermediria entre entre a temperatura inicial da corrente e a
temperatura de sada do trocador de calor. A TABELA 15, a seguir, apresenta os
valores das funes para a aplicao de Peng-Robinson nesse ponto.

53
TABELA 15 PENG-ROBINSON PARA TROCADOR DE CALOR 2.
Substncia

T(K)

Tr

CH4

493

2,586569

0,584642589

1,46E-06

Cl2

493

1,182254

0,916966231

6,54E-06

N2

493

3,906498

0,331588861

4,93E-07

CO2

493

1,620644

0,650736442

2,58E-06

Fonte: O autor.

Posteriormente, utlizando-se a equao 27 calculamos o volume molar.

Com isso podemos calcular a vazo molar pela equao 20, e as densidades molar
e mssica pelas equaes 38 e 39, e como resultado obtivemos:
1070,67mol/m3,

= 30,2156kg/m3 e = 1129,35m3/h.

3.3 REATOR

A sada do trocador de calor 2 a entrada do reator. A TABELA 16 apresenta

os valores das funes para a aplicao de Peng-Robinson nesse ponto.
TABELA 16 PENG-ROBINSON PARA ENTRADA DO REATOR.
Substncia

T(K)

Tr

CH4

633

3,321091

0,464809174

1,16E-06

Cl2

633

1,517986

0,787240606

5,62E-06

N2

633

5,015848

0,213022188

3,17E-07

CO2

633

2,080868

0,471546375

1,87E-06

Fonte: O autor.

Com a equao 27, calculou-se o volume molar da corrente. Com esse

resultado e tendo em vista a equao 20, pode-se calcular a vazo volumtrica e as
densidades molar e mssica, foram calculadas usando as equaes 38 e 39.
Como resultado obtivemos

= 552,5172mol/m3,

= 15,5926kg/m3

e = 2188,47m3/h.
A sada do reator a entrada da corrente 6 no trocador de calor 1. A TABELA
17 apresenta os valores das funes para a aplicao de Peng-Robinson nesse
ponto.

54
TABELA 17 PENG-ROBINSON PARA SADA DO REATOR.
Substncia

T(K)

Tr

CH4

673

3,530955

0,43537499

1,09E-06

CH3Cl

673

1,616623

0,69882136

5,71E-06

CH2Cl2

673

1,319608

0,81038272

1,06E-05

CHCl3

673

1,254661

0,83933694

1,42E-05

CCl4

673

1,209561

0,87218113

1,87E-05

N2

673

5,332805

0,18599974

2,77E-07

CO2

673

2,21236

0,42891712

1,70E-06

HCl

673

2,073321

0,57076493

2,29E-06

Fonte: O autor.

Partindo da equao 27, calculamos o volume molar. Com isso podemos

calcular a vazo molar pela equao 20, e as densidades molar e mssica pelas
= 553,2867mol/m3,

equaes 18 e 19, e como resultado obtivemos:

15,4927kg/m3 e = 2185,43m3/h.
A temperatura na sada da corrente 6 do trocador de calor 1 foi estimada de
modo a ser intermediria entre a temperatura inicial da corrente e a temperatura
aps o trocador de calor 3. A TABELA 18 mostra os valores das funes a seguir
apresenta os valores das funes para a aplicao de Peng-Robinson no ponto em
questo.
TABELA 18 PENG-ROBINSON PARA SADA DA CORRENTE 6.
Substncia

T(K)

Tr

CH4

453

2,376705

0,624732718

1,56E-06

CH3Cl

453

1,088158

0,948531763

7,75E-06

CH2Cl2

453

0,888235

1,078691306

1,41E-05

CHCl3

453

0,844519

1,116313974

1,89E-05

CCl4

453

0,814162

1,133577885

2,43E-05

N2

453

3,58954

4,945169487

7,36E-06

CO2

453

1,489152

1,528026446

6,06E-06

HCl

453

1,395564

1,836343835

7,36E-06

Fonte: O autor.

Tendo em vista a equao 27, podemos calcular o volume molar da

corrente. Posterior, utilizando a equao 20, calculamos a vazo molar. E, com as
equaes 38 e 39, calculamos as densidades molar e mssica. Obtivemos, ento,
como

resultados:

11350,78m3/h.

106,5274mol/m3,

2,9829kg/m3

55

3.5 DESTILADORA 2
A corrente 21 a corrente de entrada da destiladora 2, e composta por
componentes lquidos. Neste caso, a equao de Peng-Robinson no poderia ser
utilizada pois empregada para calcular a densidade de gases ou lquidos
saturados. Para se calcular o volume molar de lquidos subresfriados, necessrio
utilizar uma equao que atenda essa faixa de operao. Dentre as equaes
disponveis, destaca-se a de Rackett modificada, descrita por:
(Eq. 40)
onde vs o volume do lquido subresfriado, e zra uma funo que calculada
atravs de:
( Eq. 41)

A corrente 21 a corrente que sai da base da destiladora 1, logo sua

temperatura a temperatura de bolha da corrente. Portanto, o mtodo para calcular
a temperatura parte da equao de Raoult:
( Eq. 42)
em que P'i a presso parcial de cada componente.
Como na destiladora os lquidos so aquecidos at a ebulio, a presso
parcial da componente a presso de vapor. A equao utilizada para calcular a
presso de vapor dada por Antoine (Eq. 17). Substituindo Antoine na equao de
Raoult, temos:
(Eq. 43)
Atravs do programa Thermo Solver, programa disponvel na plataforma
virtual do livro do Koretsky, foi calculada a temperatura de cada corrente. Para a
corrente 21, a temperatura encontrada foi de 84,374C. Ento, calculamos a
temperatura reduzida e a funo zra para cada componente. Como a corrente
lquida, volume total a soma dos volumes das componentes. A presso
considerada foi de 5 bar. O volume molar de cada componente foi calculado por
Rackett. A vazo volumtrica de componente foi calculada pela equao 20. A

56

vazo volumtrica da corrente foi calculada pela soma das vazes volumtricas das
componentes.
Na TABELA 19, apresentamos os resultados obtidos para a corrente 21.
TABELA 19 - RESULTADOS OBTIDOS PARA A CORRENTE 21.
Substncia

Tr

Zra

V (m3/mol)

n (mol/h)

Qi (m3/h)

CH3Cl

0.202675955

0.277134

4.30E-05

2.020202

0.086863963

CH2Cl2

0.165439216

0.273098

5.36E-05

19.17727

1.027659456

CHCl3

0.157296793

0.271431

6.51E-05

5.316321

0.346162011

CCl4

0.151642703

0.273624

8.06E-05

0.33227

0.026783494

Fonte: O Autor.

J as densidades foram calculadas a partir da equaes:

(Eq. 44)
(Eq. 45)

como

resultados

obtivemos:

18048.15209mol/m3,

1363.539149kg/m3 e = 1.487468925m3/h.
A corrente de sada da base da destilador a corrente 23. Consideramos
que ocorre perda de carga na destiladora, e que essa perda de carga equivalente
a 1 bar (no topo e na base), portanto a presso total na base da destiladora 4 bar.
Utilizamos o mesmo mtodo empregado na corrente 21 para calcular temperatura
(Thermo Solver, 106,77C), volume molar (equao de Rackett) e vazo volumtrica
pela equao 20.
Na TABELA 20, apresentamos os resultados obtidos para a corrente 23.
TABELA 20 - RESULTADOS OBTIDOS PARA A CORRENTE 23.
Substncia

Tr

Zra

V (m /mol)

n (mol/h)

Qi (m /h)

CH3Cl

0.209352941

0.273098

5.46E-05

0.958864

0.052362793

CH2Cl2

0.199049217

0.271431

6.63E-05

4.784689

0.317172467

CHCl3

0.191894321

0.273624

8.20E-05

0.33227

0.027244187

CCl4

0.209352941

0.273098

5.46E-05

0.958864

0.052362793

Fonte: O autor.

57

Para as densidades utilizamos as equaes 44 e 45, e como resultados

= 15312.84627mol/m3,

obtivemos:

= 1753.223105kg/m3 e

0.396779447m3/h.
Partindo do pressuposto de todos os componentes que saem na corrente de
topo da destiladora, corrente 24 so gases, e considerando que devido a perda de
carga a presso na corrente de 4 bar, calculamos a temperatura da corrente
atravs pelo Thermo Solver (69,28C). Em seguida, aplicamos a equao de PengRobinson (equao 35). Na TABELA 21, esto dispostos os resultados encontrados
por Peng-Robinson para a corrente 24.
TABELA 21 - TABELA DE PENG-ROBINSON PARA A CORRENTE 24.
Substncia

Tr

CH3Cl

0.166418448

1.843556

1.51E-05

CH2Cl2

0.135843137

2.026672

2.64E-05

CHCl3

0.129157345

2.094325

3.55E-05

Fonte: O Autor.

Ento, calculamos a o volume molar pela equao 27 e a vazo volumtrica

empregando a equao 20. Ento, utilizando as equaes 18 e 19, calculamos as
densidades molar e mssica da corrente 24.
Pelos

clculos

162.33898mol/m3,

obtivemos

os

seguintes

resultados:

= 13.24089865kg/m3 e = 127.9436565m3/h.

ATIVIDADE 4: Clculo das Entalpias.

Nesta atividade devemos obter os valores relacionados s entalpias das

correntes envolvidas no trocador de calor 1 e 2 (TC1 e TC2), no reator e na
destiladora 2.
Observando-se a planta do processo, ilustrada pela FIGURA 10, deste
trabalho, vemos que os trocadores de calor 1 e 2 fazem parte do sistema de
aquecimento das correntes serem encaminhadas ao reator. Desta forma temos
que estes aparatos esto interligados e por este motivo os agruparemos durante o
clculo das entalpias.

58

Iniciaremos, ento, a atividade pelo clculo das entalpias nos trocadores de

calor e no reator e em seguida ser feito o clculo das entalpias na corrente da
destiladora 2.
Para realizarmos os clculos levamos em conta a seguinte equao de
Balano de Energia:
(Eq. 46)

Onde essa equao nos mostra a conservao de energia do sistema.

Considerando que o nosso processo encontra-se em regime permanente
teremos que o termo

ser nulo e, portanto, poder ser descartado da equao.

Alm disso, como no h a presena de trabalho de eixo no trajeto avaliado teremos

que o termo

tambm ser nulo. Aplicando estas consideraes equao 46,

juntamente com alguns processos algbricos, temos que a mesma pode ser
apresentada como:
(Eq. 47)

Os Hs dependem da natureza do composto, do estado de referncia

adotado, da temperatura e da presso nas correntes. Sendo n a vazo da corrente.
O termo , presente na equao, se refere ao grau de avano da reao
ocorrida no reator. Para calcularmos o grau de avano levamos em considerao,
apenas, o produto principal de cada reao envolvida no processo e o mesmo pode
ser calculado tomando-se como base a relao:
(Eq. 48)
Onde

se referem ao nmero de mols na entrada e na sada do

reator, respectivamente e A se refere ao coeficiente estequiomtrico do produto

avaliado.
No caso, porm, de processos (ou trajetos avaliados) em que no h a
presena de reao qumica, teremos tambm que
termo da Eq. 47 , ento, descartado.

ser nula e o ltimo

59

Outro fator a ser considerado, durante os clculos das entalpias das

correntes, o da necessidade de termos uma entalpia de referncia. Neste caso a
entalpia de referncia utilizada ser a de 0 (zero) KJ/Kmol, considerando uma
temperatura de 25C e presso de 1 bar, para todos os compostos das correntes.
No calculo de todas as variaes de entalpias dos componentes em todas as
correntes levamos em conta a entalpia de referncia, mas como o valor dela 0, ela
no influencia nos valores calculados.

4.1 Entalpia no reator e nos trocadores de calor 1 e 2.

Para darmos incio aos clculos das entalpias precisamos, primeiramente,

obter o valor das temperaturas das correntes envolvidas. Por este motivo
calculamos, primeiramente, as temperaturas as correntes 3, 4 e 5, conforme
apresentado a seguir.

a) Clculo das temperaturas

(i) Corrente 3
A corrente 3 a corrente que sai do vaporizador, aps a vaporizao do cloro
lquido que se encontrava em armazenamento. Devido a isto temos que esta
corrente se encontra na temperatura de ebulio do cloro, presso de 28 bar. Para
encontrarmos esta temperatura usaremos a equao de Antoine (Eq. 17).
Isolando a temperatura T(K), na equao Eq. 17, obtemos a relao a seguir
(Eq. 49), que ser ento utilizada para obtermos a temperatura da corrente 3, em
Kelvin.
(Eq. 49)

Os parmetros de Antoine para o Cloro, so encontrados na tabela do

APENDICE I,
Aplicando-se os dados equao 49 e realizando os algebrismos
necessrios encontramos ento a temperatura da corrente 3, que de 356.060838
K.

60

(ii) Corrente 4
A corrente 4 formada, no processo, a partir da juno da corrente 1 (vinda
do tanque de armazenamento de metano) com a corrente 20 (proveniente da
adsorvedora). Pela Primeira Lei da Termodinnica, temos que energia sempre se
conserva, portanto a corrente que possui maior quantidade de calor ceder calor
para a que possui menor, at que as correntes entrem em equilbrio trmico. Dado
este fato, podemos considerar verdica a seguinte relao:
(Eq. 50)
Como vimos na equao 47 a quantidade de calor depende da
variao de entalpia e da vazo da corrente. Para gs a presso constante, a
relao a seguir valida:
(Eq. 51)
Considerando que as propores molares de monxido de carbono e
nitrognio diatmico, presentes na corrente 4, so relativamente pequenas, quando
comparadas com a quantidade molar de metano, consideraremos que a corrente
composta apenas pelo gs metano. Com isso podemos considerar a seguinte
relao como verdadeira:

(Eq. 52)

Onde T1 corresponde temperatura na corrente 1,

T20 corresponde

temperatura na corrente 20, e T4 corresponde temperatura na corrente 4.

O termo Cp uma relao polinomial, que depende diretamente da
temperatura e de constantes tabeladas, (parmetros) associadas a cada composto.
Esta relao polinomial (Eq. 31).
Levando-se em considerao as constantes presentes na tabela acima, as
temperaturas das correntes 1 e 20 (293 K e 283 K, respectivamente), e a
quantidade de mols de metano envolvidos nas correntes 1 e 20 (489,6 Kmol e
440,76 Kmol), podemos ento calcular a temperatura da corrente 4.

61

Substituindo-se os valores necessrios, aplicando-se a integral equao e

utilizando a funo atingir metas, do Microsoft Excel, encontramos o valor
correspondente temperatura na corrente 4, que de 290.3688K.

(iii)Corrente 5
A corrente 5, correspondente corrente de juno entre as correntes 3 e 4,
se estendendo desde anteriormente ao trocador de calor 1 at a sada do trocador
2, abrangendo inclusive a corrente entre os mesmos.
Para podermos calcular a entalpia dos trocadores de calor TC1 e TC2, que
esto presentes nesta corrente precisamos, primeiramente, calcular a temperatura
da mesma. Para tanto iremos dividir a corrente 5 em trs subcorrentes, sendo elas:
a corrente anterior ao trocador de calor 1 (corrente 5.a), a corrente entre os
trocadores de calor (corrente 5.b) e a corrente posterior ao trocador de calor 2 (5.c).
Sendo a temperatura da subcorrente 5.c fornecida na planta do projeto
(FIGURA 10), temos que o clculo das temperaturas das outras subcorrentes so
realizados conforme apresentado nos tpicos (i) e (ii) a seguir:

b) Clculo da temperatura na subcorrente 5.a

A subcorrente 5.a a corrente de juno entre as correntes 3 e 4. Levandose em considerao, que as fraes molares de nitrognio diatmico e monxido de
carbono, presentes nessas correntes, so relativamente pequenas, assumiremos
que as correntes 3 e 4 so compostas apenas de cloro diatmico e metano gasoso,
respectivamente. Usando o mesmo critrio e justificativa do clculo da temperatura
da corrente 4.
Teremos ento, como verdadeira, a relao a seguir:

(Eq. 53)
Sendo os ndices, presentes nas temperaturas, indicadores das correntes em
questo.
Tendo em vista os dados calculados previamente, sendo eles a quantidade
de mols envolvidos nesta subcorrente (265,82 kmol para o cloro e 930,36 kmol para
o metano) e as temperaturas nas correntes 3 e 4, bem como os valores das

62

constantes para o clculo de Cp do Cloro e do Metano, podemos encontrar o valor

correspondente de Cp e, ento, seguindo o mesmo procedimento matemtico
adotado no clculo da temperatura na corrente 4, encontrar a temperatura na
subcorrente 5.a.

c) Clculo da temperatura na subcorrente 5.b

No podemos encontrar, na literatura, uma forma terica de se calcular a
temperatura de uma corrente entre dois trocadores de calor. Isso ocorre porque esta
depende, majoritariamente, do projeto do trocador e, no caso particular deste
trabalho, da transferncia de energia entre a corrente 6 e a subcorrente 5.a.
Tomando-se, ento, como base o fato de que a temperatura do fludo presente na
subcorrente 5.b dever estar, obrigatoriamente, entre os valores de temperatura
correspondente s subcorrentes 5.a que foi calculada, e 5.c que previamente
fornecida na planta do projeto sendo esta 633 K, utilizaremos um valor intermedirio
entre as duas correntes para supormos o valor da temperatura na subcorrente 5.b.
Com isto temos que a temperatura nesta subcorrente corresponde 493 K.

d) Clculo das entalpias:

(i) Trocadores de Calor
Para calcularmos a entalpia nos trocadores de calor podemos utilizar as
seguintes relaes:
(Eq. 54)
(Eq. 55)
Onde os ndices subscritos indicam a corrente/aparelho qual a entalpia se
refere.
O clculo das entalpias em ambos os trocadores de calor precisa da entalpia
de cada uma das subdivises da corrente 5, uma vez que na corrente 5 temos a
presena de duas variaes de temperatura.
Considerando-se, tambm que para todas as subcorrentes (5.a, 5.b e 5.c) os
seguintes princpios so aplicveis, justificando que as entalpias das 3 subdivises
podem ser calculadas da mesma forma.

63

I.

As correntes so compostas apenas por gases, que tambm esto na

forma gasosa nas condies de referencia

II.

Nas condies de referncia os compostos so gasosos e, portanto, a

relao grfica seguir verdadeira: (FIGURA 11)

Figura 11 Relao das entalpias e temperaturas

Alm disto, a relao a seguir tambm verdadeira:

(Eq. 56)
O termo

se refere entalpia residual do composto, entalpia esta que

depende diretamente da presso reduzida e temperatura reduzida, inerente ao

composto avaliado. E obtido pelo expresso:
(Eq. 57)

Onde

, podem ser encontrado nas tabelas de Lee-Kesler, o

corresponde ao fator acntrico e um valor tabelado por composto, o mesmo ocorre

com o Tc (Temperatura crtica). O valor de HR varia com a presso e com a
temperatura da corrente e calculado para cada componentes das correntes 5.a,
5.b e 5.c temos os seguintes valores para a entalpia residual

64
TABELA 22 VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.A
R

Composto

H (kJ/mol)

CH4
Cl

-44,0301023
-284,013235

CO2

-125,700935

N2

-17,1090059
Fonte: O autor.

TABELA 23 VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.B

R

Composto

H (kJ/mol)

CH4
Cl

-4,54201432
-1021,07592

CO2

-43,6728867

N2

5,4816434
Fonte: O autor.

TABELA 24 VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.C

R

Composto

H (kJ/mol)

CH4
Cl

-9,31257298
-64,3540485

CO2

-10,6444287

N2

-1,49434931
Fonte: O autor.

J o termo

, tambm presente na equao 56 pode ser calculado a

partir da relao abaixo, onde Cp uma funo polinomial, j apresentada pela

equao 31.
(Eq. 58)
Como o Haq depende da temperatura da corrente, ela deve ser calculada
para todos os componentes em cada subdiviso da corrente 5. Utilizando-se da
equao 58 obtemos os seguintes valores para

65
TABELA 25 VALORES DE

PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.A

Componente

(kJ/Kmol)

CH4
Cl

236,1350195
224,3641164

CO2

246,1929486

N2

192,8210042
Fonte: O autor.

TABELA 26 VALORES DE

PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.B

Componente

(kJ/Kmol)

CH4
Cl

8010,418179
6846,250442

CO2

7999,182284

N2

5696,358127
Fonte: O autor.

TABELA 27 VALORES DE

PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.C

Componente

(kJ/Kmol)

CH4
Cl

15067,51432
11943,40958

CO2

14495,08708

N2

9914,04341
Fonte: O autor.

Aplicando-se os valores e fazendo os clculos necessrios, temos que os

valores de entalpia para os compostos das subdivises da corrente 5, que esto
descritas nas tabelas:
TABELA 28 VALORES DE

PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.a

Componente

Frao molar

Cl
CH4
CO2
N2

0,219834943
0,769422301
7,91507E-05
0,010668942
Fonte: O autor.

(kJ/kmol)
-59,649119
192,104917
120,492014
175,711998

66
TABELA 29 VALORES DE

PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.b

Componente

Frao molar

Cl2
CH4
CO2
N2

0,219834943
0,769422301
7,91507E-05
0,010668942

(kJ/Kmol)
5825,174519
8005,876164
7955,509397
5701,83977

Fonte: O autor.
TABELA 30 VALORES DE

PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 5.c

Componente

Frao molar

Cl2
CH4
CO2
N2

0,219834943
0,769422301
7,91507E-05
0,010668942

(kJ/Kmol)
11879,05553
15058,20175
14484,44265
9912,549061

Fonte: O autor.

Aps calculados os valores de entalpia de cada um dos compostos),

podemos ento calcular a entalpia total da corrente, que pode ser dada pela
relao:

(Eq. 59)

Onde

corresponde frao molar do composto na corrente

avaliada. Ao fim deste procedimento obtemos, ento, as entalpias das subdivises

da corrente 5:
TABELA 31 VALORES DO H DE CADA SUBDISO DA CORRENTE 5
Corrente

Hcorrente (kJ/Kmol)

5.a

136,5810448

5.b

7501,938853

5.c

14304,4506
Fonte: O autor.

67

Aps calcularmos essas variaes de entalpia, podemos calcular atravs das

relaes 54 e 55, as variaes de entalpia nos trocadores de calor TC1 e TC2, nos
dando os valores:
HTC1 = 7365,357808 kJ/Kmol
HTC2 = 6802,511752 kJ/kmol
(ii) Reator
Assim como ocorre com a corrente 5, a corrente 6 tambm possui uma
variao de temperatura. Por este motivo, dividiremos a corrente em outras duas
subcorrentes, sendo uma anteriormente ao trocador de calor 1 (6.a) e outra
posterior ao trocador de calor 1 (6.b).
Ambas as subcorrentes so gasosas, porm nem todos os componentes
presentes nas mesmas so gasosos em seu estado de referncia. Devido este
fato sero utilizados dois mtodos para o clculo da entalpia.
No caso dos compostos gasosos no estado de referncia (como o CH4, N2,
O2 e CH3Cl), utilizaremos o mesmo procedimento adotado para as subdivises da
corrente 5. Processo este que nos permite obter os seguintes valores para cada um
dos compostos:
TABELA 32 - VALORES ENCONTRADOS PARA OS COMPONENTES GASOSOS DA CORRENTE
6.a
R

Componente

Frao molar

CH4

-11,1774126

17279,13141

0,578440694

17267,95399

HCl

-28,3295895

11169,14637

0,219834943

11140,81678

N2

-0,49989215

11133,63025

0,010668942

11133,13036

CO2

-21,7203884

16440,59017

7,91507E-05

16418,86978

CH3Cl

-67,3877914

20118,67371
Fonte: O autor.

0,167074557

20051,28592

68
TABELA 33 VALORES ENCONTRADOS PARA OS COMPONENTES GASOSOS DA CORRENTE
6.b
R

Componente

Frao molar

CH4

-20,7658538

6193,150142

0,578440694

6172,38429

HCl

-72,0424479

4583,140052

0,219834943

4511,0976

N2

-5,65896488

4538,370787

0,010668942

4538,38146

CO2

-52,5822135

6246,968955

7,91507E-05

6194,38674

CH3Cl

-148,77006

7192,794787

0,167074557

7044,02473

Fonte: O autor.

Para os demais compostos, que no se encontram na fase gs, temos a

seguinte relao como verdadeira: (FIGURA 12)

FIGURA 12 Segunda relao entre entalpias e temperaturas.

Alm disto, a relao a seguir tambm verdadeira:

(Eq. 60)

Sendo os valores para a entalpia residual dos compostos obtidos pela relao
57, bem como para a entalpia de vaporizao (na temperatura de ebulio) obtida
pelo mtodo de Riedel:
(Eq. 61)

69
TABELA 34 VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 6.a
R

Componente

H (kJ/kmol)

CH2Cl2

-136,917979

CHCl3

-179,910912

23609,7564
27173,0347

CCl4

-252,343554

31405,3776

(kJ/kmol)

Fonte: O autor.
TABELA 35 VALORES PARA A ENTALPIA RESIDUAL DOS COMPOSTOS DA CORRENTE 6.b
R

Componente

H (kJ/kmol)

CH2Cl2

-331,395676

-27803,1

CHCl3

-437,890879

-29574,3

CCl4

-590,335657

-29610,3

(kJ/kmol)

Fonte: O autor.

O termo

, (presente na equao 60 pode ser calculado a partir da

relao abaixo,
(Eq. 62)
Onde o valor de Cplquido pode ser obtido pelo mtodo de Sternling e Brown,
que relaciona:
(Eq. 63)

O termo

, por sua vez, pode ser calculado pela relao:

(Eq. 64)

Utilizando-se da equao 62 e 64 obtemos os seguintes valores para a

corrente 6
TABELA 36 VALORES DE
Componente

PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 6.a

(kJ/kmol)

(kJ/kmol)

CH2Cl2

48034,7524

23609,7564

CHCl3

57595,5681

27173,0347

CCl4

57215,8253

31405,3776

Fonte: O autor.

70
TABELA 37 VALORES DE
Componente

PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 6.b

(kJ/kmol)

(kJ/kmol)

CH2Cl2
CHCl3

46878,0506
54440,9054

8149,17085
8763,15393

CCl4

52486,5757

9487,8839

Fonte: O autor.

Podemos, ento, calcular a entalpia de cada componente, por meio da

equao 60. Com isso temos que os valores das entalpias dos componentes da
corrente podem ser dados
TABELA 38 ENTALPIA REFERENTE AOS COMPONENTES DA CORRENTE 6.a
Componente

Frao molar

CH2Cl2

0,019235558

43704,52077

CHCl3

0,004396699

55014,43187

CCl4

0,000274794

58758,59926

(kJ/kmol)

Fonte: O autor.
TABELA 39 ENTALPIA REFERENTE AOS COMPONENTES DA CORRENTE 6.b
Componente

Frao molar

CH2Cl2

0,019235558

26892,7558

CHCl3

0,004396699

33191,9085

CCl4

0,000274794

31773,8639

(kJ/kmol)

Fonte: O autor.

Obtendo-se os valores das entalpias de cada componente da corrente

podemos, ento, calcular a entalpia total da corrente, a partir da equao 59,
considerando a frao molar dos compostos.
Ao final temos, ento, que a entalpia da corrente equivalente :
H corrente 6.a = 17006,47532 kJ/kmol
H corrente 6.b = 6459,805701 kJ/kmol
Usando como base a relao 4.2, podemos obter o H reator como:
Eq. 65)

71

Com o grau de avano e a entalpia de reao, sendo calculada para cada

reao. O grau de avano obtido pela relao 49 usando como composto base o
principal produto formado em cada reao e o

sendo:
(Eq. 66)

Onde

representa os produtos e

representa os reagentes, com

sendo o coeficiente estequiomtrico e o Hf um valor tabela para cada composto.

Assim temos os valores:
Quadro 11 Valores tabelados para cada reao envolvida no processo

Reao
1

202,020202

-103830,000

23,25890484

-205280

5,316321105

-303480

0,332270069

-395040

Com todos os valores possvel obter a variao de entalpia do reator, a

partir da relao 66:
H reator = -27492300,6 kJ/kmol

4.2 Entalpia na destiladora 2.

Na destiladora 2 temos a presena de trs correntes, sendo elas a corrente
21 (entrada da destiladora) e a corrente 23 (sada da destiladora, base) e a corrente
24 (sada da destiladora, topo).
Para podermos calcular os valores de entalpia para essas correntes
envolvidas neste processo de destilao, precisamos, primeiramente, calcular os
valores correspondentes s temperaturas de cada uma delas.

a) Clculo das temperaturas envolvidas

Observando-se a organizao das correntes do sistema da destiladora 2, na
planta do processo, pode-se ver que a corrente 24, ao sair da destiladora, passa por
um trocador de calor, para ento ser encaminhada ao tanque de armazenamento.
Devido a isto o processo matemtico envolvido no clculo da temperatura desta

72

corrente ser diferente das demais correntes, e o mesmo ser abordado em um

tpico separado.
(i) Correntes 21 e 23
Para calcularmos as temperaturas das correntes consideraremos ponto de
bolha para todos os componentes das mesmas e, em seguida, aplicamos a relao
de Raoult, a fim de encontrarmos a presso de saturao de cada componente
presente nas correntes. Esta relao dada por:
(Eq. 67)
Onde, P ser a presso na corrente (fornecida, equivalente a 4 bar),
representa a presso de saturao do composto n, e

a frao molar do composto

em questo.
Uma vez que a presso da corrente conhecida, bem como as fraes
molares de cada composto (calculadas durante o balano molar), temos como nica
varivel a presso de saturao de cada composto. Esta mesma presso pode,
tambm, ser calculada a partir da relao de Antoine, j apresentada durante o
clculo da entalpia para os trocadores de calor e reator, por meio da equao 17
Tomando este fato como base, podemos incorporar a relao de Antoine equao
67 e assim obtemos a seguinte relao:

(Eq. 68)

Onde o ndice subscrito n, indica que os parmetros variam de acordo com o

composto n avaliado. Usando os parmetros de Antoine para os compostos
envolvidos nas correntes 21 e 23.
Desta forma, aplicando-se os dados equao 66 podemos, por meio da
funo atingir meta, no Microsoft Excel, encontrar o valor de T, sendo este o valor
da temperatura na corrente avaliada.
O processo matemtico descrito ser aplicado ambas as correntes,
obtendo-se, ento, como resultados os valores 357,374 K e 379,77 K para as
temperaturas das correntes 21 e 23, respectivamente.

73

(ii) Corrente 24
O clculo para a temperatura da corrente 24 semelhante quele utilizado
para as outras correntes envolvidas na destiladora 2, porm, devido a presena de
um trocador de calor em seu trajeto algumas particularidades devem ser levadas em
conta. Para facilitar, portanto, a execuo dos clculos, iremos dividir a corrente 24
em outras duas subcorrentes, uma abrangendo o trajeto entre a destiladora e o
trocador de calor 7 (subcorrente 24.a) e outra o trajeto aps o trocador (subcorrente
24.b).

I.

Subcorrente 24.a

Esta corrente composta apenas por gases, provenientes do processo de

destilao, sendo o composto majoritrio CH2Cl2 gasoso.
O processo utilizado para se calcular a temperatura na subcorrente 24.a ser
semelhante quele utilizado para o clculo da temperatura nas correntes 21 e 23, da
destiladora (Item i), aplicando-se os parmetros de Antoine para o diclorometano.
Realizados os clculos, temos que a temperatura na subcorrente de 342,28 K.

II.

Subcorrente 24.b

Esta subcorrente quela que sucede o trocador de calor, no trajeto da

corrente 24 e composta, majoritariamente, por diclorometano. Ainda so
encontrados, porm, certas quantidades de clorometano e triclorometano na
subcorrente, sendo que o clorometano ainda encontra-se no estado gasoso e
apenas os demais componentes foram condensados no trocador de calor.
Devido este fato para calcularmos a temperatura da subcorrente
precisaremos, primeiramente, encontrar as temperaturas de saturao de cada
componente. O clculo desta temperatura Tsat pode ser feito atravs da relao de
Antoine, considerando Psat equivalente a 4 bar (presso da corrente) e sendo
utilizados os valores dos parmetros respectivos cada componente, presentes na
tabela (TABELA 39) . Aps feitos os clculos foram encontrados os seguintes
valores para as temperaturas de saturao:

74
TABELA 40 TEMPERATURA DE SATURAO DOS COMPONENTES DA SUBCORRENTE 24.b
Componente
CHCl3
CH2Cl2
CH3Cl

sat

T , 4 bar. (K)
400,1
357,79
286,13
Fonte: O autor.

Para garantir que todo o diclorometano condense e que a proporo de

clorometano na corrente seja mnima feito um reciclo da corrente, retornando
parte dela para a destiladora 2, a fim de ser redestilada.
Levando em considerao a proporo de diclorometano na corrente,
comparado com os outros componentes, seguro dizermos que os componentes
adjacentes da corrente no causam muita influncia na temperatura da mesma.
Baseado nisto podemos encontrar a temperatura da subcorrente 24.b aplicando-se
uma mdia aritmtica entre as temperaturas de saturao do diclorometano e do
clorometano. Logo:
(Eq. 69)
A temperatura de saturao do triclorometano no considerada na mdia
apresentada em 67 Isto ocorre devido o fato da proporo molar de triclorometano,
na corrente, ser baixa, fazendo com que o composto quase no exera influncia na
troca de calor na corrente e, portanto, sua temperatura no precisa ser levada em
conta.
Temos, ento, que a temperatura encontrada para a subcorrente 24.b
equivale 321,96 K.

b) Clculo da entalpia
Considerando os estados de referncia dos componentes nas trs correntes
envolvidas na destiladora, temos que os compostos se encontram, majoritariamente,
no estado lquido, com exceo do CHCl3, na corrente 21, que gasoso no estado
de referncia. Por este motivo o mtodo utilizado para o clculo da entalpia do
clorometano diferente, em relao aos demais compostos das correntes
envolvidas.

75

(i) Entalpia do clorometano:

Por se tratar de um gs, em seu estado de referncia, a entalpia associada
ao CHCl3 pode ser calculada partir das relaes seguir:

(Eq. 70)

Onde HR pode ser calculado partir da relao:

Onde Tc corresponde temperatura crtica (tabelada) e

corresponde ao

fator acntrico do composto.

Realizando os clculos necessrios temos que, para o clorometano, os
valores da entalpia reduzia (HR), da entalpia de aquecimento e da entalpia final do
composto so-486,4292 kJ/Kmol, 10157,110 kJ/Kmol e
9670,681 kJ/Kmol,
respectivamente.
(ii) Entalpia dos compostos lquidos, nas correntes 21 e 23:
Para os demais componentes das correntes, que tem forma lquida no estado
de referncia, podemos utilizar a seguinte relao:
(Eq. 71)
Utilizando-se do estado de referncia (298 K e 1 bar) de cada composto
temos que Tref diz respeito temperatura de referncia;
Calculando-se o valor de Cp, a partir da equao 63, aplicando-o 70 e
resolvendo a integral obtemos os seguintes valores de entalpia para os compostos
das correntes da destiladora:
TABELA 41 VALORES OBTIDOS PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 21
Composto

Cp lquido (Eq Cp2)

Frao molar

CH2Cl2

32249,1368

0,7143

35430,4776

CCl4

36266,1985

0,0124

41406,2172

CHCl3

37783,5754

0,198

41849,7301

Fonte: O autor.

(Eq X7)

76
TABELA 42 VALORES OBTIDOS PARA OS COMPOSTOS DA CORRENTE 21
Composto

Cp lquido (Eq Cp2)

Frao molar

CH2Cl2

29165,2615

0,1578

33626,605

CCl4

32866,3956

0,0547

40018,4945

CHCl3

34206,7338

0,7875

39885,2782

(Eq X7)

Fonte: O autor.

Tendo em vista que a entalpia da corrente pode ser dada pela somatria do
produto entre as fraes molares de cada composto da corrente e suas respectivas
entalpias (como apresentado pela equao 56), temos que o valor da entalpia das
correntes envolvidas na destiladora so:

34294,3925 kJ/Kmol

38904,9465

kJ/Kmol

(iii) Entalpia da subcorrente 24.a

A entalpia da corrente 24.a pode ser dada pela equao 59, sendo a entalpia
de cada componente da corrente dada pela equao
. Alm disto
ser dada pela equao
, sendo o valor de Cp de seus componentes
R
calculados pela relao 63; e H dada pela relao 66.
(iv) Entalpia da subcorrente 24.b
A entalpia da subcorrente 24.b pode ser dada, tambm, pela equao 59,
sendo a entalpia de cada um dos componentes lquidos dada pela relao:

(Eq. 72)

Para o caso do clorometano (componente gasoso, na corrente) a relao

utilizada para o clculo da entalpia do componente ser dada pela relao 71,
mudando-se os limites de integrao de Tcomposto para T24.b e de Tref para T24.a.
As entalpias encontradas para os componentes da corrente foram
TABELA 43 - VALORES OBTIDOS PARA OS COMPOSTOS LQUIDOS DA CORRENTE 24.b
Componente

Hgs kJ/kmol

Hvaporizao kJ/kmol

Hcondensado kJ/kmol

CHCl3

-554,27132

-29574,26

58109,76911

CH2Cl2

-1569,3153

-27803,07

44418,13394

Fonte: O autor.

77

A entalpia do clorometano pode ser calculada pela relao 71 onde o Hr 438,55 kJ/Kmol e o Hgas = 2559,7891 kJ/Kmol. Os dados entalpias dos
componentes so
TABELA 44 - VALORES OBTIDOS PARA A ENTALPIA DOS COMPONENTES DA CORRENTE
24.b
Componente

Frao molar

Hcomponente (kJ/Kmol)

CHCl3

0,026

87129,76

CH2Cl2

0,877

70651,89

CH3Cl

0,097

2121,239

Fonte: O autor.

Aplicando-se os valores das entalpias dos componentes e as fraes molares

dos mesmos, na corrente, temos que entalpia total da subcorrente 24.b de
64408,0718 kJ/kmol.
(v) Entalpia total da destiladora 2
A entalpia total da destiladora 2 pode ser dada a partir da soma das entalpias
das correntes 24.a e 23 e diminuindo-se a entalpia da corrente 21, conforme a
relao a seguir:
(Eq. 73)
Com isso, a
20183,2909kJ/kmol

entalpia

encontrada

para

destiladora

foi

de

(vi) Entalpia para os trocadores de calor 7 e 8

Sendo a forma geral da variao de entalpia dada por:
=

Sada

Entrada

(Eq. 74)

Temos que, para o trocador de calor 7 a variao de entalpia ser dada por:
(Eq. 75)
Levando em considerao que, segundo a primeira lei da termodinmica, a
energia do sistema conservada, temos, de forma anloga Eq. 73, que variao
de entalpia no trocador de calor 8 pode ser dada por:

78

(Eq. 76)
Como resultante dessas equaes, temos que a variao de entalpia no
trocador de calor 7 de 48835,3348 kJ/kmolm e no trocador de calor 8 de 28652,044 kJ/Kmol.

ATIVIDADE 5: Clculo das cargas trmicas e vazes das utilidades

5.1 Trocador de calor 1
5.1.1 Carga trmica corrente 5
A carga trmica quantidade de calor que uma corrente troca com algum
equipamento. No caso de um trocador de calor, a equao do balano de energia
pode ser simplificada para a forma da equao:
(Eq. 77)
Assim sendo, a equao 77 pode ser trabalhada na forma:
(Eq. 78)
Onde Hf a entalpia final, e Hi a entalpia inicial. Essa forma pode ser
usada em qualquer equipamento no qual no ocorram reaes qumicas, como o
caso dos trocadores de calor. As entalpias calculadas ao longo da atividade 4 so
entalpias molares, logo, para transform-las em entalpias totais necessrio
multiplic-las pela vazo molar:
(Eq. 79)
Substituindo a equao 78 na equao 77 tem-se:
(Eq. 80)
As vazes molares foram calculadas ao longo da atividade 2. As entalpias
molares foram calculadas ao longo da atividade 4. Como as composies das
correntes no se alteram nos trocadores de calor, pode-se simplificar a equao 80
para:
(Eq. 81)

79

Pela equao 81, calculou-se a carga trmica da corrente 5:

A corrente 5 recebe 8,906.106 kJ/h ao passar pelo trocador de calor 1.

5.1.2 Carga trmica corrente 6

Calcula-se a carga trmica na corrente 6 pela equao 81:
)
A corrente 6 cede 1,275.107 kJ/mol ao passar pelo trocador de calor 1.

5.2 Trocador de calor 2

5.2.1 Carga trmica
Calcula-se a carga trmica no trocador de calor 2 pela equao 81:

A corrente 5 recebe 8,225.106 kJ/h ao passar pelo trocador de calor 2.

5.2.2 Fluido de aquecimento

H uma diferena entre o fluido trmico do trocador de calor 2 para os
demais. Enquanto os demais trocadores de calor utilizam gua (vapor no caso de
aquecimento da corrente, e gua subresfriada no caso de resfriamento da corrente),
o trocador de calor 2 usa outro agente trmico. A gua utilizada devido a dois
fatores: alto valor de calor especfico e latente, e baixo custo. No trocador de calor 1,
utilizada a corrente 6 como fluido trmico, pois h o interesse em abaixar a
temperatura desta corrente.
Como a temperatura da corrente de entrada no reator muito alta, seria
necessrio que o vapor dgua estivesse a uma presso muito alta, o que torna
invivel esse caminho. Nesse trocador, o fluido trmico utilizado um fluido
industrial especfico.

5.3 Reator

80

5.3.1 Carga trmica

A equao 80 no aplicvel no reator, pois h alterao na composio das
correntes. Como h reaes no equipamento, o clculo da carga trmica deriva do
balano de energia. Essa equao j foi deduzida na atividade 4, e dada por:
(Eq. 82)
O primeiro somatrio a entalpia na sada do reator (de valor 2,056.10 7 kJ/h),
o segundo a entalpia na entrada do reator (de valor 1,73.10 7). O terceiro somatrio
est calculado a seguir:
QUADRO 12 Clculo do calor de reao
Substncia Formada

Hrea (kJ/kmol)

n (kmol/h)

CH3Cl

-103830

202,020202

202,020202

-20975757,6

CH2Cl2

-205280

23,2589048

23,25890484

-4774587,99

CHCl3

-303480

5,31632111

5,316321105

-1613397,13

CCl4

-395040

0,33227007

0,332270069

-131259,968

(kmol/h)

H (kJ/h)

kJ/h

5.3.2 Determinao da vazo dgua de resfriamento

Toda a carga trmica do reator retirada pela camisa de resfriamento. A
equao que descreve essa retirada do calor :
(Eq. 83)
A diferena de entalpia sofrida pelo fluido de resfriamento descrita pela
equao:
(Eq. 84)
Nessa equao, CpL a capacidade calorfica de lquido, que calculada
pelo mtodo de Sternling e Brown:
(Eq. 85)

81

Onde CpG a capacidade calorfica de gs ideal. Como a diferena de

temperaturas entre a entrada e a sada do fluido de resfriamento (15C), pode-se
considerar Tr na temperatura mdia. Dessa forma, obtem-se a relao entre CpL e
CpG:
(Eq. 86)
TABELA 45 CONSTANTES DA GUA PARA A RELAO DE STERNLING E BROWN.
2

A (J/mol.K)

B (J/mol.K )

C (J/mol.K )

D (J/mol.K )

Tb (K)

Tr

Tmedia (K)

3,19E+01

1,44E-03

2,43E-05

-1,18E-08

373,2

0,433338

280,5

Fonte:(Reid, et al)
Substituindo-se a equao 86 na equao 84 e integrando, tem-se:
(Eq. 87)
Para uma temperatura inicial de 25C (298 K) e uma temperatura final de
40C (313K), calcula-se a diferena de entalpia para um mol:

Assim sendo, a vazo molar pode ser calculada por:

(Eq. 89)
A vazo molar de gua no reator de 3,7299.10 4 kmol/h. Para se transformar
vazo molar para vazo mssica, se usa a seguinte equao:
(Eq. 90)
A vazo mssica de gua de resfriamento de 6,7138.10 5 kg/h.

5.4 Destiladora 2 e reciclo

5.4.1 Carga trmica destiladora 2
Como a destiladora est em regime estacionrio, considera-se que a vazo
molar constante, mesmo havendo uma corrente de entrada e duas de sada.
Calcula-se a carga trmica atravs da equao 80:

82

5.4.2 Carga trmica trocador de calor 7

Calcula-se a carga trmica no trocador de calor 7 atravs da equao 80:

5.4.3 Vazo dgua de resfriamento trocador de calor 7

Calcula-se a vazo molar dgua no trocador de calor pela equao 88:

Calcula-se a vazo mssica pela equao 89:

5.4.4 Carga trmica trocador de calor 8

A grande diferena entre o trocador de calor 8 e o trocador de calor 7 que a
corrente que passa pelo 8 no est definida. Enquanto a corrente 24 passa
integralmente pelo trocador 7, apenas uma parte da corrente 23 passa pelo trocador
8. Para se determinar a vazo molar que passa pelo trocador 8, necessrio usar a
relao da razo de reciclo:
(Eq. 91)
Onde RR a razo de reciclo, nr a vazo molar reciclada e nnr a vazo
molar no reciclada. A razo de reciclo nesse trocador de 1,8, portanto:
(Eq. 92)
As vazes nr e nrr so fraes da vazo da corrente 23:
(Eq. 93)
Substituindo a equao 91 na equao 93:
(Eq. 94)

83

Pela equao 94 descobre-se que nrr igual a 2,17 kmol/h. Pela equao 92,
descobre-se que nr igual a 3,906 kmol/h. Pela equao 80, descobre-se que:

5.5.5 Vazo de vapor no trocador de calor 8

Toda a energia recebida pela frao reciclada da corrente 23 proveniente
da condensao do vapor de aquecimento, e descrita pela equao 5.5. A
diferena de entalpia sofrida pelo vapor tabelada (tabela de vapor da gua,
Koretsky). Considerando que a presso de vapor seja de 2,321.105 Pa, e a
temperatura seja de 125C, a entalpia de vaporizao de 2188,5 kJ/kg. A vazo
mssica de vapor pode ser calculada por:
(Eq. 95)
A vazo mssica de vapor no trocador 8 de 51,131 kg/h.

84

CONCLUSO
Em nossa graduao at o presente momento, nos foram introduzidos
inmeras tpicos ligados Engenharia Qumica e os princpios bsicos que a rege.
Processos, como o abordado neste trabalho, so de grande importncia para
a indstria, seus produtos e subprodutos de reao, alm de ser comercialmente
apreciados, so o ponto de partida para o desenvolvimento de pesquisas e novas
tecnologias.
Durante a realizao do trabalho, tivemos diversos problemas para os quais
tivemos de buscar solues sozinhos. Sentimos as dificuldades que nos
acompanharo em nossa vida profissional: desde a complexidade dos clculos at
as decises a serem tomadas. Ao nos formarmos e ingressarmos na vida
profissional, somos ns quem teremos que tomar as decises, com base em nossas
prprias observaes e este tipo de trabalho nos possibilita praticar essas
habilidades.

85

REFERNCIAS

STULL, Daniel R., Vapor Pressure of Pure Substances. Organic and Inorganic
Compounds, Ind. Eng. Chem., 1947, 39 ed., v.4, pg 517-540.

AGA. Ficha de informaes de segurana de produto qumico. Disponvel em:

<http://hiq.linde-gas.com.br/international/web/lg/br/like35lgspgbr.nsf/repositorybyali
as/pdf_msds_m/$file/Methane.pdf>. Acesso em 09 de abril de 2015.
AIR LIQUIDE. Ficha de dados de segurana - Cloro. Disponvel em: <
http://www.airliquide.pt/file/otherelement/pj/cloro%20(022-1)246791.pdf>. Acesso em
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BRASIL ESCOLA. cido clordrico. Disponvel em: <http://www.brasilescola.com
/quimica/Acido-cloridrico.htm>. Acesso em 08 de abril de 2015.
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CASQUMICA. Ficha de informao de segurana de produtos qumicos.
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CETESB. Diclorometano. Disponvel em: <http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles
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DIPAQUMICA. Distribuidora Industrial Paranaense LTDA. Disponvel em:
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ed=0CEEQFjAG&url=https%3A%2F%2F2.zoppoz.workers.dev%3A443%2Fhttp%2Fwww.dipaquimica.com.br%2Fsite%2Fdownlo
ad_file.php%3Farquivo%3D20120604104136000000-cloretodemetileno.pdf&ei=
LAU_VanhLPG_sQTgyIDACg&usg=AFQjCNEyPMV6ocvKaXhZpwQBYBnbDKNdzA
&bvm=bv.91665533,d.cWc&cad=rja>. Acesso em 07 de abril de 2015.
INFO ESCOLA. Metano. Disponvel em: <http://www.infoescola.com/compostosquimicos/metano/>. Acesso em 09 de abril de 2015.
LABSYNTH. Ficha de informaes de segurana de produtos qumicos.
Disponvel

em:

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MEDEIROS, J. F. Sntese de catalisadores para processos de oxidao de gs
natural visando produo de nonocloreto de vinila (MCV). Disponvel
em:<http://www.nupeg.ufrn.br/documentos_finais/monografias_de_graduacao/josenil
ton.pdf>. Acesso em 17 de maro de 2015.
MINISTRIO

DO

MEIO

AMBIENTE.

Gs

natural.

Disponvel

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http://www.mma.gov.br/clima/energia/fontes-convencionais-de-energia/gas-natural>.
Acesso em 09 de abril de 2015.
QUIMICLOR. Ficha de informaes de segurana de produto qumico.
Disponvel em: <http://www.quimiclor.com.br/produtos/pdf/fispq1_1.pdf>. Acesso em
08 de abril de 2015.

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QUIMIDROL.

Ficha

tcnica

cloreto

de

metileno.

Disponvel

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<http://www.quimidrol.com.br/site/admin/user/anexos/quimico_806d4ff41471a46b9af
19e9f83dace52.pdf>. Acesso em 06 de abril de 2015.
QUIMITCNICA.COM. Ficha de segurana cido clordrico. Disponvel em:
<http://mariorebola.com/home/wp-content/uploads/2011/09/FDS-PQI-042-ed-02ACIDO-CLORIDRICO.pdf>. Acesso em 08 de abril de 2015.
SASIL. Ficha de informao de segurana de produto qumico. Disponvel em:
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10 de abril de 2015.
SIGMA-ALDRICH.

Ficha

de

dados

de

segurana.

Disponvel

em:

<

http://sites.ffclrp.usp.br/cipa/fispq/Tetraclorometano.pdf>. Acesso em 04 de abril de

2015.
SOVEREING. Ficha de informao de segurana de produto qumico.
Disponvel em: < http://www.sovnet.com.br/Certificados/BAKER-9175-03-4L.pdf>.
Acesso em 04 de abril de 2015.
UNIFESP.

Ficha

de

emergncia

clorofrmio.

Disponvel

em:

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https://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=10&ved=0C
EYQFjAJ&url=https%3A%2F%2F2.zoppoz.workers.dev%3A443%2Fhttp%2Fwww2.unifesp.br%2Freitoria%2Fresiduos%2Ffichas
-de-emergencia%2Farquivos%2Fc%2Fcloroformio_onu1888.doc&ei=2_8-VbHXHTLsASDg4HIAw&usg=AFQjCNHjzfQ1vxehHpL1q8xkU-mU2UpxAA&bvm=bv.916
65533,d.cWc&cad=rja>. Acesso em 03 de abril de 2015.
UNIFESP. Ficha de emergncia - tetracloreto de carbono. Disponvel em: <
https://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=8&sqi=
2&ved=0CD4QFjAH&url=https%3A%2F%2F2.zoppoz.workers.dev%3A443%2Fhttp%2Fwww2.unifesp.br%2Freitoria%2Fresiduos
%2Ffichas-de-emergencia%2Farquivos%2Ft%2Ftetracloreto_de_carbono_onu18
46.doc&ei=EgY_VdvWPOX-sASy6YCQAw&usg=AFQjCNG3tgKOGma_QqZVrmK

88

q7N5Qx4zLNg&bvm=bv.91665533,d.cWc&cad=rja>. Acesso em 03 de abril de

2015.

89

APNDICE I Tabelas importantes

CpGI = A + BT + CT2 + DT3

Componente
A
B
Cl2
2,69E+01
3,38E-02
CH4
1,93E+01
5,21E-02
HCl
3,07E+01
-7,20E-03
CH3Cl
1,39E+01
1,01E-01
CH2Cl2
1,30E+01
1,62E-01
CHCl3
2,40E+01
1,89E-01
CCl4
4,07E+01
2,05E-01
CsatO2
1,98E+01
7,34E-02
N2
3,12E+01
-1,36E-02
Fonte: REID R.C, PRAUSNITZ, 1987.

CpGI (kJ/Kmol.K) T(K)

C
D
-3,87E-05
1,55E-08
1,20E-05
-1,13E-08
1,25E-05
-3,90E-09
-3,89E-05
2,58E-09
-1,30E-04
4,21E-08
-1,84E-04
6,66E-08
-2,27E-04
8,84E-08
-5,60E-05
1,72E-08
2,68E-05
-1,17E-08

Constantes da equao de Antoine

Psat(bar) Tsat (k)
Componente
A
Cl2
9,3408
CH4
8
HCl
9,8838
CH3Cl
9,485
CH2Cl2
9,6827
CHCl3
9
CCl4
9
CO2
15,9696
N2
8,334
Fonte: KORETSKY, 2013.

Componente

B
1978,32
597
1712,25
2077,97
2622,44
2696
2808
3103,39
588,72

C
-27,01
-7
-14,45
-29,555
-41,7
-46
-45
-0,16
-6,6

Tmn
172
93
137
180
229
260
253
154
54

Propriedades fsico-qumicas
Pc (bar)
Tc (K)

Tb (k)

Cl2
77,010
417
CH4
46
190
HCl
83,090
324,6
CH3Cl
66,770
416,3
CH2Cl2
60,790
510
CHCl3
54,720
536,4
CCl4
45,6
304,2
CO2
73,76
126,2
N2
33,94
647,3
Fonte: KORETSKY, 2013. / FELDER, 2000

0,073
0,008
0,120
0,156
0,193
0,214
0,194
0,225
0,039

417
190,7
324,6
175,4
313
334,3
349,9
304,2
126,2

Tmx
264
120
200
266
332
370
375
204
90

H0f
(kJ/Kmol)
0
-74900
-92360
86037
95460
101300
-100500
0

90
ANEXO I Balanos Molar e Mssico, referente ao processo.
Quadro 1 Balano para o Vaporizador
Composto

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h) Taxa mssica (kg/h)

Cl2 (gasoso)

Entrada

265,8160553

18872,93992

Cl2 (lquido)

Sada

265,8160553

18872,93992

CO2

Entrada /Sada

12,90047847

4,200706643

Quadro 2 Balano para o Reator

Composto

Tipo de corrente Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 5
N2

Entrada

12,90047847

361,2133971

CO2

Entrada

0,09547060553

4,200706643

CH4

Entrada

930,3561934

14885,69909

Cl2

Entrada

265,8160553

18872,93992

Corrente 6
N2

Sada

12,90047847

361,2133971

CO2

Sada

0,09547060553

4,200706643

CCl4

Sada

0,3322700691

50,5050505

CHCl3

Sada

5,316321105

627,3258904

CH2Cl2

Sada

23,25890484

1953,748006

CH3Cl

Sada

202,020202

10101,0101

CH4

Sada

699,4284954

11190,85593

HCl

Sada

265,8160553

9569,377989

Quadro 3 Balano para a Unidade de Separao de Clorados

Composto Tipo de corrente

HCL
CH4
N2
CO2

Sada
Sada
Sada
Sada

CCl4
CHCl3
CH2Cl2
CH3Cl

Sada
Sada
Sada
Sada

Taxa molar (kmol/h)

Corrente 8
265,8160553
699,4284954
12,90047847
0,09547060553
Corrente 7
0,3322700691
5,316321105
23,25890484
202,020202

Taxa mssica (kg/h)

265,8160553
699,4284954
361,2133971
4,200706643
50,5050505
627,3258904
1953,748006
202,020202

91

Quadro 4 Balano para a Destiladora 1

Composto Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

CH2Cl2
CCl4
CHCl3
CH3Cl

Sada
Sada
Sada
Sada

Corrente 21
19,17727218
0,3322700691
5,316321105
2,02020202

1610,890863
50,5050505
627,3258904
101,010101

CH3Cl
CH2Cl2

Sada
Sada

Corrente 22
200
4,081632653

10000
342,8571429

Quadro 5 Balano para a Destiladora 2

Composto Tipo de corrente

CHCl3
CCl4
CH2Cl2

Sada
Sada
Sada

Composto Tipo de corrente

CHCl3
CH2Cl2
CH3Cl

Sada
Sada
Sada

Taxa molar (kmol/h)

Corrente 23
4,784688995
0,3322700691
0,9588636091
Taxa molar (kmol/h)
Corrente 24
0,5316321105
18,21840857
2,02020202

Taxa mssica (kg/h)

564,5933014
50,5050505
80,54454317
Taxa mssica (kg/h)
62,73258904
1530,34632
101,010101

Quadro 6 Balano para a Lavadora 1

Composto

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 5
N2

Entrada

12,90047847

12,90047847

CO2

Entrada

0,09547060553

0,09547060553

CH4

Entrada

699,4284954

699,4284954

HCl

Entrada

265,8160553

265,8160553

Corrente 14
H2O

Entrada

3383,838384

3383,838384

HCl

Entrada

178,096757

6411,483253

Corrente 9
H2O

Sada

1653,718185

39931,6473

HCl

Sada

178,096757

6411,483253

N2

Sada

12,90047847

361,2133971

CO2

Sada

0,09547060553

4,200706643

92
CH4

Sada

699,4284954

11190,85593

Corrente 10/11
H2O

Sada

1730,120199

31142,2

HCl

Sada

87,71929824

3157,89

Quadro 7 Balano para a Lavadora 2

Composto Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 9
H2O

Entrada

2218,42485

39931,6473

HCl

Entrada

178,096757

6411,483253

N2

Entrada

12,90047847

361,2133971

CO2

Entrada

0,095470605

4,200706643

CH4

Entrada

699,4284954

11190,85593

Corrente 15
H2O

Entrada

1179,159455

21224,87018

Corrente 14
H2O

Sada

2218,42485

60909,0909

HCl

Sada

178,096757

6411,483253

Corrente 13
CH4

Sada

699,4284954

11190,85593

CO2

Sada

0,095470605

4,200706643

H2O

Sada

13,74592086

247,4265755

N2

Sada

12,90047847

361,2133971

Quadro 8- Balano da Purga da lavadora (entre as correntes 16 e 17)

Componente

Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 13
CH4

Entrada

699,4284954

11190,85593

CO2

Entrada

0,095470605

4,200706643

H2O

Entrada

13,74592086

247,4265755

N2

Entrada

12,90047847
Corrente 16

361,2133971

CH4

Sada

209,8285486

3357,256778

CO2

Sada

0,02864118166

1,260211993

H2O

Sada

4,123776258

74,22797265

N2

Sada

3,87014354

108,3640191

93
Corrente 17
CH4

Sada

489,5999468

7833,599149

CO2

Sada

0,06682942334

2,94049465

H2O

Sada

9,622144602

173,1986029

N2

Sada

9,03033493

252,8493779

Quadro 9- Balano do Tanque 1

Componente

Tipo de corrente

CH4
CO2
N2
H2O

Entrada
Entrada
Entrada
Entrada

CH4
H2O
CO2
N2
H2O

Taxa molar (kmol/h)

Corrente 17
489.5999468
0.06682942387
9.030334926
9.622144603

Taxa mssica (kg/h)

7833.6
173.1986029
2.94049465
252.8493779

Sada
Sada
Sada
Sada

Corrente 18
489.5999468
0.4811072302
0.06682942387
9.622144603

7833.599149
2.94049465
252.8493779
8.659930143

Sada

Corrente 19
9.141037373

164.5386727

Quadro 10 Balano para a Adsorvedora

Componente Tipo de corrente

Taxa molar (kmol/h)

Taxa mssica (kg/h)

Corrente 18
CH4

Entrada

489,5999468

7833,599149

H2O

Entrada

0,4811072302

8,659930143

CO2

Entrada

0,06682942387

2,94049465

N2

Entrada

9,030334926

252,8493779

Corrente 20
CH4

Sada

489,5999468

7833,599149

CO2

Sada

0,06682942387

2,94049465

N2

Sada

9,030334926

252,8493779

94