Biomateriais
EN 3830
Aula 7
Biomateriais Cermicos
Outline
Biomateriais cermicos
Definio, Estrutura Cristalina
Propriedades
Classificao funcional, Aplicaes
Processamento
Microestrutura, Propriedades mecnicas
Tipos de biocermicas: Usos, aplicaes,
classificao
Cermica = material queimado
O que so materiais
cermicos ???
Materiais cermicos
Materiais inorgnicos, no metlicos,
constitudos por tomos metlicos e no
metlicos atravs de ligaes inicas e/ou
covalentes, formando uma estrutura cristalina,
vtrea ou mista
METLICAS
METAIS
CERMICAS
COVALENTES
POLMEROS
SECUNDRIAS
INICAS
CLASSIFICAO DOS MATERIAIS
METAIS
POLMEROS
CERMICOS
COMPSITOS
isolantes trmicos
isolantes eltricos
resistentes a abraso
duros
frgeis
Estrutura cristalina
Ctions: interstcios do arranjo formado pelos nions
NC de ons intersticiais
PROPRIEDADES
dureza
resistncia a abraso
refratariedade
isolamento trmico
isolamento eltrico
no magntico
resistncia a oxidao
quimicamente estvel
frgil
Classificao funcional
Classificao funcional
Aplicaes de materiais cermicos
Aplicaes de materiais cermicos
Cermicas tradicionais x avanadas
LINHAS INDUSTRIAIS
INDSTRIA
Estrutural
Refratrios
PRODUTO
MATRIAS PRIMAS
tijolos, telhas, vasos,
argilas, quartzo, calcrio, gesso,
manilhas, pisos, cimento
feldspato, etc...
slico-aluminosos
argilas refratrias
aluminosos
argilas refratrias, bauxita, alumina
(Bayer e eletrofundida)
silicosos
quartzitos
de magnesita, dolomita
MgCO3, CaMg(CO3)2
de carbeto de silcio
obtido de carvo e areia
tijolos isolantes
argilas ou outras matrias refratrias
LINHAS INDUSTRIAIS
INDSTRIA
PRODUTO
MATRIAS PRIMAS
Cermica
azulejos, sanitrios, louas
argilas, vidrados, filito, pirofilita,
branca
de mesa e de laboratrio
talco, caulim, feldspato, quartzo
Vidros
vidros planos, garrafas, l de
quartzito, areia, calcrio, caulim,
vidro, cristais de mesa, pirex
NaCO3 (barrilha), etc...
Outros
slica fundida
quartzo de alta pureza
refratrios especiais
xidos puros (Al,Mg,Zr), SiC
cermicas eltricas
argila, quartzo, talco, xidos(Al,Ti,
Zr, Zn, Be), BaTiO3, ferrita
abrasivos
SiC, Al 2O3
biocermicas
fosfatos de clcio, Al2O3, ZrO2
Processamento
PROCESSAMENTO
MATRIA PRIMA
CONFORMAO
SINTERIZAO
Obteno da matria prima
natural: no conformidade
natural beneficiada ou industrializada: sofre
remoo de impurezas e concentrao dos
componentes minerais de interesse
Processamento qumico de ps
vaporizao do solvente (direta do solvente, spray
drying, secagem de emulso, freeze drying)
precipitao (qumica em soluo homognea,
hidrotrmica, em um sal fundido)
sol-gel
secagem por lquido
sntese fase de vapor
decomposio trmica de sais
Importncia das caractersticas do p no
processamento cermico
tamanho de partcula
distribuio de tamanho de partcula
forma de partcula
estado de aglomerao
pureza qumica
homo/heterogeneidade
dos dopantes
homogeneidade partcula/partcula
espcies absorvidas/adsorvidas
Fatores fsicos
Fatores qumicos
Tcnicas de conformao a seco
Prensagem uniaxial
Prensagem a quente
Prensagem isosttica
Conformao a seco
Tcnicas de conformao a mido
Extruso
Colagem de barbotina (slip casting)
Colagem de fita (tape casting)
Injeo
Gel casting
Tcnicas de conformao a mido
Secagem das peas conformadas
Sinterizao
Sinterizao
densificao a altas temperaturas
(70 - 75% da
temperatura de fuso)
Conformao: corpo a verde (25 e 60% de porosidade)
em funo do material usado e do mtodo de conformao
sinterizao = processo que utiliza somente o calor para
converter ps cermicos em slidos policristalinos densos
Para algumas propriedades necessrio eliminar-se a porosidade
tanto quanto possvel
Resistencia, translucidez, etc
Sinterizao
Sinterizao
Microestruturas
Tijolo refratrio
Alumina 98%
(Isolante eltrico)
Microestruturas
Alumina 99,7%
WC-Co
Comportamento mecnico dos materiais
Material frgil: tem maior limite de escoamento
e maior limite de resistncia, no entanto, menor
tenacidade, devido a falta de ductilidade
Fluxograma geral de processamento dos
materiais a base de carbeto de silcio
Caracterizao / Controle
Anlise qumica
Caracterizao fsica
(rea superficial, distrib.
granulomtrica)
Variveis
Matrias Primas
(SiC, aditivos xidos e
no xidos)
Homogeneizao
(Atritor)
Aditivos de sinterizao
(dopantes xidos e mistos)
Proporo / -SiC
Ligantes,
lubrificantes
Secagem
Roto-evaporadora, spray drier
Densidade a verde
Conformao (prensagem
uniaxial, isosttica a frio)
Homogeneidade
microestrutural
Tratamento trmico
pr-sinterizao
Perda de massa
Densidade
Caracter. microestrutural
Caracterizao mecnica
Estudos de densificao
(fornos, dilatmetro,
prensa a quente)
Caracterizao mecnica
Caracter. microestrutural
Tratamentos trmicos
ps-sinterizao
(fornos, prensa isosttica a
quente
Presso de compactao
Geometria do molde
Tempo /
Atmosfera
Temperatura
Tempo /
Atmosfera
Temperatura
Tempo / Temperatura /
Atmosfera
Biomateriais cermicos
Definio, Estrutura Cristalina
Propriedades
Classificao funcional, Aplicaes
Processamento
Microestrutura, Propriedades mecnicas
Tipos de biocermicas: Usos, aplicaes,
classificao
Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes
Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos
Tipo de resposta material/tecido
Produtos
BIOCERMICAS
USO CLNICO DAS BIOCERMICAS
Reparo craniano
vidros bioativos
Reconstruo maxilofacial
Al2O3, HA, HA-PLA, biovidro
Implantes dentrios
Al2O3, biovidro, HA, recobrimto HA,
Aumento do rebordo alveolar Al2O3, HA, -TCP, HA+osso autgeno,
HA-PLA, biovidro
Dispositivos percutneos
vitro-cermica bioativa, biovidro, HA,
recobrimento de carbono
piroltico
USO CLNICO DAS BIOCERMICAS
Vlvulas cardacas
recobrimento de carbono piroltico
Cirurgia da coluna
vitro-cermica bioativa, HA
Reparo da crista ilaca
vitro-cermica bioativa
Preenchimentos sseos
-TCP, sais de fosfatos de clcio,
grnulos de biovidro
Ortopedia
Al2O3, zircnia, PE-HA, recobrimento de
HA e de vitro-cermica
Biocermicas
Densas
Biocermicas
Porosas
Biocermicas
Recobrimentos
FORMA, FASE E FUNO DAS BIOCERMICAS
FORMA
FASE
FUNO
policristalina
vtrea
preenchimento, tratamento teraputico,
regenerao de tecidos
recobrimento
policristalina
vtrea
vitro-cermica
ligao tecidual, tromboresistncia, pro
teo contra corroso
slido
cristalina
policristalina
vtrea
vitro-cermica
compsito
substituio e aumento de tecido, substi
tuio de partes de tecidos
Composies de Biocermicas
Categoria
Exemplo
xidos simples
Alumina, zircnia
Covalentes
Carbono LTI, TiN, SiC, Si3N4
fosfatos de clcio
Hidroxiapatita, tri-fosfato de clcio
Silicatos
Biovidros
Vitro-cermicas
Apatita/Wollastonita (A/W)
Compsitos
A/W vitro-cermica com
adio de zircnia tetragonal
CLASSIFICAO DE ACORDO COM
A RESPOSTA DO ORGANISMO
bioinerte
Al2O3, ZrO2
biorreabsorvvel
fosfatos de clcio
fosfato triclcico
bioativo
hidroxiapatita
biovidro
vitrocermicas
BIOCERMICAS BIOINERTES
pouca ou nenhuma variao qumica durante longos perodos de
exposio ao meio fisiolgico
a concentrao dos produtos de degradao facilmente
controlada
a formao do tecido fibroso (encapsulamento) em geral muito
fino (< 5m)
a unio entre o tecido e o implante em decorrncia de
acoplamento mecnico ou em alguns casos, crescimento de tecido
sobre superfcies onduladas.
Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes
Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos
Tipo de resposta material/tecido
ALUMINA
Composio - Al2O3
Processamento: prensagem e sinterizao
(1600- 1800C)
Aditivo de sinterizao: MgO (< 0,5%), para aumentar a
densidade e obter uma microestrutura com gros mais finos
Estrutura: policristalina, hexagonal
Formas de aplicao: densa, como material estrutural
ALUMINA (Al2O3)
Propriedades
excelente resistncia a corroso
alta resistncia mecnica
alta resistncia ao desgaste
boa resistncia a flexo, a compresso e a fadiga
resiste ao impacto
ALUMINA (Al2O3)
Usos
(forma densa, como material estrutural)
cabea e copo de prtese de fmur
prtese de joelho com parte tibial de polmero (UHMWPE)
em articulaes: tornozelo, cotovelo, ombro, pulsos, dedos
implantes dentrios
substituio parcial ou total do ossculo do ouvido mdio
anis de suporte para traquia
liberao controlada de frmacos
parafusos
reconstruo alveolar
reconstruo maxilofacial
ALUMINA
Durabilidade
previso - menos de 1 em 100 componentes
submetidos a mxima tenso de trao (<200MPa)
falhariam em 30 anos
uso - > 100 mil cabeas de fmur implantadas/ano
- o primeiro registro de implante de 1971 (Boutin)
vantagem - cabea e copo de alumina produzem
menos abraso do que cermica e polmero
desvantagens - maior causa de falha est na perda de
aderncia do copo acetabular
- problemas para fixao
ZIRCNIA
Composio - ZrO2
Origem - a partir de terras raras, por processos sol-gel
Estabilizao da fase - CaO, MgO, Y2O3
Estrutura - policristalina
Fases - tetragonal, monoclnica, cbica
Formas de Aplicao - densa, como material estrutural
ZIRCNIA (ZrO2)
Propriedades
boa tenacidade a fratura
boa resistncia a flexo
menor mdulo elstico
excelente resistncia a compresso, corroso e a fadiga
Usos
(forma densa, como material estrutural)
Os mesmos da alumina
ZIRCNIA (ZrO2)
Fase
Temperatura de
transformao (C)
Densidade (g/cm3)
Monoclnica
1000-2000
5.56
Tetragonal
2000-2280
6.10 (calc); 5.72 (exp)
Cbica
> 2280
6.09
Transformao tetragonal-monoclnica no resfriamento
(1000800C) gera tenses aumento de 5% vol,
mudana de forma e quebra ao longo dos gros
Estabilizao CaO, MgO, Y2O3 estabiliza a fase cbica
(total) ou cbica-tetragonal (parcial) a T ambiente
ZIRCNIA (ZrO2)
desvantagens
baixa resistncia ao desgaste cermica - cermica
taxa de desgaste 5.000 vezes maior do que da alumina
problemas para fixao
alternativa : par zircnia/polmero
Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes
Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos
Tipo de resposta material/tecido
Vidros Bioativos
(Larry L. Hench 1968)
vidros que desencadeiam respostas biolgicas
especficas na interface com o implante resultando
na formao de uma ligao do tecido com o material
vidros bioativos promovem reparao tecidual, no
so txicos, no induzem respostas alrgicas ou
carcinognicas, como confirmado por meio de testes
in vitro e in vivo.
bioatividade = habilidade de ligao com os tecidos
moles e duros
Diagrama dos Vidros Bioativos
SiO2
45S5 Bioglass
Ceravital
A-W Glass Ceramic
Inert
Bioactive
Resorbable
Soft tissue bonding
Na2O
CaO
~6wt% P2O5
Reticulado dos Vidros
Slica forma um reticulado molecular de baixa
solubilidade liberando ons (Na+, Ca2+, P5+, K+,
etc) que estimulam a bioqumica do meio
BIOVIDRO
Composio - SiO2, Na2O, CaO, P2O5, CaF2
Processamento - vidros fundidos
- vidros por sol-gel
BIOVIDRO
Aplicaes
raiz dentria, para minimizar absoro alveolar
espaadores da vrtebra
reconstruo maxilofacial
reconstruo do ouvido mdio
preenchimento de defeitos sseos
recobrimento
Formas de aplicao
densa de tamanho reduzido (fuso), como material de
baixa solicitao mecnica
partculas ou grnulos (20-700m)
compsito polmero-vidro
sistemas injetveis com veculo solvel
recobrimentos
vidros por sol-gel dopados com Ag (bactericida),
protenas e fatores de crescimento
Composies Tpicas
SiO2
45S5.4F
45S5
58S
77S
46.1
46.1
60.0
80.0
Na2O CaO P2O5 CaF2
24.4
24.4
0
0
16.2
26.9
36.0
16.0
2.6
2.6
4.0
4.0
Vidros fundidos: bioativos at 60% slica
Vidros por sol-gel: bioativos at 85% slica
10.8
0
0
0
Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes
Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos
Tipo de resposta material/tecido
Vitro-Cermicas
micro-cristais precipitam-se sobre a matriz
vtrea durante tratamento trmico, de forma
espontnea ou germinada (adies de Pt, ZrO2)
resistncia mecnica aumenta de 34.5 MPa
para 60-100 MPa ou mais
vitro-cermicas (Ceravital, A/W) apresentam
solubilidade mais baixa devido ao menor teor
de lcali, favorecendo a formao de tecido
cartilaginoso.
Vitro-Cermicas - Composies
Cerabona A/W: (Ca10(PO4)6(O,F2) + wolastonita
3CaO-P2O5-CaO.SiO2-MgO-CaO.2SiO2
tratados a 1050C (5C/min) formando
oxiapatita granulada e -wolastonita fibrosa
Ceravital: SiO2-CaO-P2O5
Bioverit:
Tipo I SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-F-CaOP2O5;
Tipo II SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-F;
Tipo III CaO-Al2O3-P2O5-Na2O (ZrO2FeO/Fe2O3)
Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes
Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos
Tipo de resposta material/tecido
INTERFACE
Ligao Bioativa
em gua destilada, solues tris-buffer,
solues fisiolgicas simuladas, e em contato
com tecidos vivos, ocorre a troca inica entre a
superfcie dos vidros bioativos e o meio (Na+ e
Ca+ por H3O+ )
o processo de dissoluo estimula a deposio
de uma camada de Ca e P (HA-CO32-) sobre a
superfcie dos vidros, similar fase mineral de
apatita biolgica do osso
Ensaios de Bioatividade In Vitro
Imersos em soluo fisiolgica simulada (Simulated
Body Fluid - SBF) ou em meio de cultura a 37C por
vrios perodos.
o pH estabilizado por adio de um tampo (trisaminometano) 7.2-7.4
anlise qumica da soluo determina a concentrao
e taxa de liberao dos elementos
anlise da superfcie do vidro por FTIR indica o
tempo para a formao de HA-CO32-
Mecanismo de Formao
da Interface
(1) troca inica
Na+, Ca2+ com H+ , H3O+
(2) perda da slica solvel
quebra das ligaes Si-O-Si
formao de Si-OH
(3) camada rica em SiO2 sobre
a superfcie
condensao dos silanois
(4) filme amorfo rico em CaO-P2O5
precipitao de Ca2+ e PO43solveis
(5) cristalizao da HA-CO32-
incorporao de OH-, CO32-
incorporao de fibras de colgeno sobre a camada de HA-CO32prolifera a produo de clulas sseas
Formao de HA-CO32- em SBF
SBF
SBF
Ca2+
OH-
K+
SO42-
Na+
Na+
Cl-
Cl-
K+
HCO3-
PO42-
Mg2+
PO42-
PO42-
H3O+
HCO3-
SO42-
Ca2+
Na+
Mg2+
Ca2+
OH-
Ca2+
Apatita
grupos SiOH
OH
OH OH OH
OH OH OH OH
Si
Si
Si
Si
O O
Si
Si
Na+
Si
Ca2+ O
OH
Si
O
OH
OH OH OH
Si
O
Na+
OH
Si
Si
Si
Si
Si
O O
Si
Si
Si
Si
Na+
Si
OH OH OH OH
Si
Ca2+ O
O
Na+
Osteoconduo e osteoinduo
junto (in vivo) ou sobre a (in vitro) camada de Ca-P
ocorre o crescimento perifrico de tecido sseo,
formando uma ligao contnua sem ndulos fibrosos:
a camada Ca-P atrai colnias de clulas para
reconstruo do tecido, favorecida pela elevao do pH
este mecanismo verificado tanto em tecidos duros
onde existem osteoblastos (osteoconduo) quanto em
tecidos
moles
(osteoinduo),
dependendo
da
composio do vidro
Camada HA-CO32- sobre Silica Gel
A formao da camada de slica gel sobre os vidros
em meio aquoso, pela condensao de grupos
SiOH na superfcie, estimula a nucleao de apatita
Taxa da Resposta Biolgica
a resposta biolgica no deve
ser muito rpida
ocorre formao catica de tecido, calosidades,
cavidades, estrutura pouco conectada
infeces, enfraquecimento da estrutura
reduzindo a capacidade de regenerao
Controle da Bioatividade
Composio qumica: teor de SiO2, CaO, CaF2, P2O5
Na2O, K2O, MgO
Fase: cristalina, mista ou amorfa
Concentrao de lcalis (Ca, Na) solubilidade
Porosidade da estrutura
rea superficial especfica
Tamanho de partcula
Relao rea de superfcie/volume de soluo
Relembrando...
Regenerao tecidual ssea
Osteognese: presena de clulas capazes de
formar novo tecido sseo
Osteoconduo: as clulas devem ser capazes de
aderir, crescer e atravessar todo o material
Osteoinduo: diferenciao fenotpica em
osteoblastos a partir da presena de fatores
que o estimulem
Processos Biomimticos
materiais bioinertes e/ou biotolerveis podem ter
camadas de HA-CO32- depositadas em suas
superfcies por meios in vitro
a deposio se faz pela imerso dos materiais em
SBF na presena de vidros bioativos
dissoluo dos vidros causa supersaturao da
soluo, estimulando a nucleao de apatita sobre os
materiais inertes
crescimento dos cristais ocorre espontaneamente
at o consumo Ca e P da soluo
a interface possui boa aderncia e resiste a flexo
Engenharia de Tecidos
tecidos crescem in vitro a partir de clulas do
paciente, usando uma estrutura porosa
(scaffolds) como suporte alm da adio de
fatores de crescimento e protenas.
Culture
Harvest cells
Implant
Requisitos dos Substratos
biocompatibilidade
mesoporosidade para adeso celular
macroporosidade para crescimento e direcionamento
de tecido no interior
osteocondutividade e osteoindutividade
propriedades mecnicas adequadas
fcil conformao
degradao controlada
Espumas Bioativas
3 cm
Espumas Bioativas
estrutura macroporosa
textura mesoporosa
500 m
1 m