Calibração de Medidores de pH e

Medidores de Condutividade Eletrolítica

Paulo Paschoal Borges

Isabel Cristina Serta Fraga
Júlio Cesar Dias

Diretoria de Metrologia Científica e Industrial - Dimci

Divisão Metrologia Química - Dquim
Laboratório de Eletroquímica - Label
 Sumário
• Rastreabilidade metrológica das medições de pH e condutividade
eletrolítica
• Conceitos metrológicos relacionados a calibração
• Incerteza de medição
• Calibração de medidores de pH e de condutividade eletrolítica
• Cuidados especiais na calibração (eletrodos e células de
condutividade)
• Estudos de caso
• Parte experimental
 Comparabilidade metrológica dos resultados de medição

Comércio, Comparabilidade metrológica dos

sociedade e ciência valores das quantidade medidas

Cadeias de rastreabilidade
Hierarquia de calibrações metrológicas

Estabelecimento da rastreabilidade Referência

metrológica dos valores das quantidades metrológica simples
medidas e estável

Materiais de referência são os padrões mais Incerteza de

importantes para disseminar as unidades medição
de medição ao usuário associada
 Rastreabilidade metrológica
Propriedade de um resultado de medição pela qual tal resultado pode ser relacionado a
uma referência através de uma cadeia ininterrupta e documentada de calibrações, cada
uma contribuindo para a incerteza de medição.

Fonte: P. De Bievre and P. D. P. Taylor, Traceability to the SI of amount-of-substance measurements: from ignoring to realizing, a chemist’s view

Fonte: Vocabulário Internacional de Metrologia – Conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM), tradução realizada pelo corpo técnico
do Inmetro, 2009
A rastreabilidade é necessária para estabelecer a comparabilidade

dos resultados de medição no tempo e no espaço.

Estabelecer a rastreabilidade é comparar um valor de medição

desconhecido com um valor conhecido (com incerteza estabelecida),

que por sua vez é ligado a um outro valor conhecido, e assim

sucessivamente. Cada valor conhecido tem uma incerteza de

medição menor do que o valor desconhecido.

Fonte: Janaína M. Rodrigues, 2009, referência original: P. De Bièvre and H. Kipphardt, 2000.
 Por que é essencial demonstrar rastreabilidade
metrológica e incerteza de medição?
1. Para encontrar a melhor estimativa do “valor verdadeiro” em uma
matriz, a fim de torná-lo comparável no tempo e no espaço
Além do mais...
2. Rastreabilidade significa focar todo o resultado de medição no
padrão nacional através de uma cadeia contínua de calibrações

3. Os Institutos Nacionais de Metrologia (INM) têm como

tarefa disseminar a rastreabilidade à indústria e à sociedade via
(EP, MRC, treinamentos, etc.)

4. Os laboratórios acreditados demonstram a sua capacidade

de medição a nível nacional
 Incerteza Hierarquia do Sistema Metrólogico
de medição
Unidades do SI

Padrões Internacionais
BIPM
Padrões dos Institutos Nacionais de Metrologia
Padrões
Nacionais
Padrões de Referência dos Laboratórios
de Calibração Acreditados
Calibração
Padrões de Referência dos
Laboratórios de
Ensaios Acreditados
Ensaios

Indústria e outros setores Padrões de Trabalho dos

Laboratórios
(chão de fábrica)
Comparabilidade
A rastreabilidade não é relacionada a um método, a um instrumento, a um
material ou a uma instituição, mas sempre a um outro valor.
Rastreabilidade ao NIST (Conceito errado!)

Estabelecer a cadeia de rastreabilidade é um requerimento prioritário. Esta deve

ser planejada antes da medição.
A rastreabilidade não é o resultado de uma medição!

Fonte: Janaína M. Rodrigues, 2009, referência original: Paul De Bièvre. Traceability of (values carried by) reference
materials. Accreditation and Quality Assurance. 5, 224-230, 2000.
 Material de referência

Material, suficientemente homogêneo e estável em

relação a propriedades específicas, preparado para se
adequar a uma utilização pretendida numa medição ou
num exame de propriedades qualitativas.

Fonte: Vocabulário Internacional de Metrologia – Conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM 2008), Inmetro, 2009
 Material de referência certificado (MRC)

Material de referência acompanhado de uma documentação

emitida por um organismo com autoridade, a qual fornece
um ou mais valores de propriedades especificadas com as
incertezas e as rastreabilidades associadas, utilizando
procedimentos válidos.

Fonte: Vocabulário Internacional de Metrologia – Conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM 2008), Inmetro, 2009
 Requisitos de um MRC

Accred. Qual. Assur., 5, pp. 441-445, 2000.

 Por quê os MRC são certificados na temperatura de 25 °C ?

• Temperatura de referência internacional

• Dados termodinâmicos tabelados mais facilmente encontrados a 25 °C
• Temperatura de referência termodinâmica
• Convencionada como a temperatura ambiental de referência
• As comparações internacionais no âmbito do CCQM e do SIM são
realizadas a 25 °C
 MRC do Inmetro

Os laboratórios da Diretoria de Metrologia Científica e Industrial (Dimci) do Instituto

Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial (Inmetro) desenvolvem
materiais de referência certificados (MRC) com objetivo de prover laboratórios com
MRC que são usados para calibrar instrumentos, atribuir valor às propriedades
físicas/químicas de materiais, validar métodos de medição e garantir a qualidade de
processos, fundamentais para assegurar a confiabilidade metrológica.

Os MRC do Inmetro são preparados em conformidade com critérios aceitos

internacionalmente estabelecidos na ISO Guia 34. Esses MRC disponibilizados pelo
Inmetro à sociedade contribuem decisivamente para o aumento da confiança das
medições.

http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/mrc.asp
 MRC em Eletroquímica

Condutividade eletrolítica pH

HCl KHP KCl

Bioetanol Biodiesel
http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/mrc.asp
Rastreabilidade Metrológica das
Medições de pH
 A Importância do pH

Agricultura Pesquisa
Química

Saúde Alimentos
 pH é o teor de acidez definido por Søren Sørensen (1909)
como o logaritmo negativo da concentração de íons
hidrogênio. Esta definição foi mais tarde mudada para o
logaritmo negativo da atividade do íon hidrogênio.

pH = − log (c H + )⇒ pH = − log (a H + )
Søren Sørensen

Pt H 2 solução tampão 3,5 mol . L−1 KCl 0 ,1 mol . L−1 KCl Hg 2 Cl 2 Hg

Pt H2 solução tampão; Cl − AgCl Ag

Escala dos Valores de pH

Neutro
 Conceito: Método Primário de Medição

Método que possui as mais altas qualidades metrológicas, cuja operação é

completamente descrita e compreendida em termos das unidades do SI e
cujos resultados são aceitos sem referência a um padrão de mesma
grandeza.

(Vocabulário Internacional de Metrologia, VIM 2008)

 pH: Rastreabilidade

Célula primária Célula secundária

(Inmetro) (Inmetro)

Eletrodo de Eletrodo
hidrogênio prata/cloreto
de prata

2 Eletrodos de hidrogênio
Sistema primário de medição de pH

Incerteza: U = 0,003
 Medição primária de pH
Todas as células são preenchidas com
solução de HCl 0,01 mol/kg

2RT
Etapa 1
E0 = U * +
F
( ±
⋅ ln bHCl .γHCl )
Cada célula é preenchida com solução
tampão + diferentes adições de KCl
( )
 U * − E0 .F
( ) A. I 
 + log bKCl −  = pH + ξ .bKCl
 R .T . ln(
10) 1 + 1,5 I

Etapa 2

pH =
(U *
E0 .F
− ) A
+ logbCl− + DH
I
RT . ln10 1+ B I
 Soluções primárias de pH
(Tampões primários)

Obs.: Tampões primários disponíveis atualmente intervalo entre pH 3 e 10

Sistema secundário de medição de pH

F
pH x = pH MRC − ⋅Ux
RT . ln(10)
 Comparação das incertezas entre os eletrodos

Type "A"
Temperature
U = 0,035 (k=2) de vidro
Instrument
LJP
CRM2
CRM1

Ionic strength I
de hidrogênio
DH coeff. A
Intercept
Atmospheric pressure
Molality KCl U = 0,0030 (k=2)
Temperature
Voltage
Standard Potential

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020

∆ pH
 Cadeia de rastreabilidade

pH =- Log
+ a
H+
Rastreabilidade

Confiabilidade
INMETRO/Dquim Sistema Primário de
Medição de pH

U = 0,003 Solução tampão

Padrão primário: pH(PS)

Produtores de MRC Sistema Secundário de

(Lab. Acreditados) Medição de pH

U = 0,005 Solução tampão

Padrão secundário: pH(SS)

Usuário Sistema de eletrodo de vidro

Solução tampão
U = 0,01 Padrão comercial: pH(X)
 Incertezas típicas das medições de pH
Medições de pH primárias
U (pH(PS)) = 0,003

Medições de pH secundárias
Composição química igual a das primárias
U (pH(S)) = 0,004

Composição química diferente e/ou

Força iônica diferente da primária
U (pH(S)) = 0,01

Força iônica diferente do MR primário

“tampões comerciais”
U (pH(S)) = 0,02

Calibração de Medidores de pH
Calibração multipontos (5 pontos)
U = 0,01 - 0,03
Calibração por 2 pontos
U = 0,02 - 0,03
Fonte: IUPAC 2002
 Comparação internacional (CCQM)
Institutos de Metrologia vs. Laboratórios
0,10

0,08 pH 7
0,06
CCQM-P37
0,04
2002
0,02
pH-pHref

0,00

-0,02
CENAM

CMI
GUM

NCM
DPL
NIST

INPL
KRISS

SMU
PTB

-0,04

-0,06

-0,08
L25
L21
L27
L28
L2
L22
L33
L26
L10
L19
L3
L5
L30
L18
L9
L12
L29
L1
L7
L8
L15
L20
L23
L24
L13
L31
L6
L14
L11
L16
L17
L4
L34
L32
-0,10
Laboratórium
Competência em Medição e Calibração (CMC)

 Obtém-se a Competência em medição e calibração (CMC) junto

ao BIPM.
 Desta forma, o serviço de medição e calibração pode ser
regularmente fornecido pelo INM ou instituto designado como
meio de disseminação da rastreabilidade aos seus usuários.
CMC (Calibration and Measurement Capability) em pH

http://kcdb.bipm.org/AppendixC
 Rastreabilidade Metrológica das
Medições de Condutividade Eletrolítica
Condutividade eletrolítica (κ) é a quantidade que caracteriza a
capacidade do eletrólito de conduzir a corrente elétrica
Unidade κ no SI: S/m

1m
1m
l
K = = 1 m −1 K, constante da célula
A
l l
1 dx 1 l dx l
κ = ⋅∫ ≈ ⋅ κ = G⋅∫ ≈ G⋅
R 0 S (x ) R A 0
S (x ) A
G, condutância
Condutividade Eletrolítica: intervalos de medição
0,05 µS/cm Água ultra pura

1,0 µS/cm Água deionizada

50 µS/cm Água de chuva

500 µS/cm Água mineral e potável

1500 µS/cm Cerveja

50 mS/cm Água do mar

500 mS/cm Água de processos industriais

Aplicações
Principal aplicação: monitorar a qualidade da água

 Indústria farmacêutica
 Indústria eletrônica
 Indústria de alimentos
 Geração de eletricidade
 Análises químicas
 Meio ambiente
 Diálise
 Salinidade
 Fatores que influenciam a medição de condutividade

• concentração do eletrólito
• solvente (constante dielétrica)
• potencial e frequência (efeito Wien:
aumento da condutância
a elevados gradiente de potencial)
• temperatura
(κ aumenta 1% a 3% por oC)

κ t = κ 25 [1 + α (t − 25)] K.Gt
κ 25 =
1 + α.(t − 25)
Equação operacional
 Variação da condutividade com a Temperatura
Normalmente aplica-se a seguinte equação para a correção da
temperatura:

κ T = κ 0 [1 + α (T − To )]
Entretanto, isto implica que se conhece, a priori, α, o coeficiente
de correção da temperatura.
Para uma solução de KCl, a 25ºC, a equação tem a forma:

κ = κ 25ºC [1 + 0,02(T − 25)]

∂κ
α = 0,02 º C −1 = 0,02 ⋅ κ u T (κ ) = 0,02 ⋅ κ ⋅ u p (T )
∂T
A condutividade eletrolítica é fortemente influenciada pela temperatura
 κ = ∆l
A ⋅( R − R )
1 0

∆l

Banho termostatizado

Célula tipo pistão

2 µS/cm a 15 000 µS/cm
Material cerâmico U = 1 a 0,02 %
não poroso

Sistema Primário de Condutividade do Inmetro

 Condutividade Eletrolítica: Rastreabilidade
Rastreabilidade ao SI
calibração da parte geométrica da célula (Kcel), área
(A) e comprimento (l), e medições rastreáveis de
impedância, frequência (tempo) e temperatura

Célula primária (Inmetro) κ = ∆l

A ⋅(R − R )
1 0

Soluções de referência primárias κ prim⇒

calibração da constante da célula
secundária Kcel(sec) ⇒ Medição de amostra
rastreável a κprim

K = 0,5 cm−1 K = 10 cm−1

Células secundárias (Inmetro)
Kcel(sec)=κprim⋅ R
 INMETRO
Sistema Primário de Condutividade
U = 0,02%

Rastreabilidade

Confiabilidade
Solução de Condutividade
Primária

Laboratórios Acreditados
(Célula secundária calibrada com
solução de c ondutividade primária)
U = 0,1%

Soluções de Condutividade
(Material de Referência
Certificado)

Usuários
(Laboratórios em geral)
U > 0,3%
 Ensaios de Proficiência
(comparações interlaboratoriais):
 Solução de condutividade: 1420 µS cm-1 a 25 ºC (2004)
 Solução de condutividade: 50 e 1408 µS cm-1 a 25 ºC (2006)
 Solução de condutividade: 500 µS cm-1 a 25 ºC (2007)
 Etanol combustível nos parâmetros: pH e condutividade eletrolítica (2007)
 Solução de pH: 4,00 e 6,86 (2008)
 Solução de pH: 4,00 e 6,86 (2009)
 pH em etanol combustível (2010) (CEEAC/ABNT)
 Condutividade eletrolítica em etanol combustível (2010) (CEEAC/ABNT)
CMC em condutividade eletrolítica
Estimativa de Incerteza de Medição
 Calibração

A rastreabiliadade da medição deve ser assegurada pela utilização

de serviços de calibração de laboratórios que possam demonstrar
competência, capacidade de medição e rastreabilidade. Os
certificados de calibração emitidos por esses laboratórios devem
conter os resultados de medição, incluindo a incerteza de medição.

(ABNT NBR ISO/IEC 17025: 2005)

 Incerteza de Medição: Conceitos

⇒ Incerteza de medição: parâmetro associado ao resultado de uma

medição que caracteriza a dispersão dos valores que podem ser
razoavelmente atribuídos a um mensurando.
(Guia para a Expressão da Incerteza de Medição, 3. ed., Inmetro, 2003)

⇒ Grandeza: propriedade de um fenômeno, de um corpo ou de uma

substância, que se pode expressar quantitativamente sob a forma de um
número e de uma referência.
(VIM: 2008)
 Incerteza de Medição: Conceitos
⇒ Mensurando: grandeza que se pretende medir.

⇒ Medição: processo de obtenção experimental de um ou mais valores que

podem ser, razoavelmente, atribuídos a uma grandeza.

⇒ Grandeza de entrada: grandeza de entrada num processo de medição.

Grandeza que deve ser medida, ou grandeza cujo valor pode ser obtido de
outro modo, para calcular um valor medido de um mensurando.
(VIM: 2008)
2008 - Sistema Internacional de Unidades
 7 grandezas de base

 inúmeras grandezas derivadas

Incerteza de Medição: Literatura
 REPRESENTAÇÃO DE UMA MEDIÇAO

em

...........
.... ..
VRef .... ::x
::.:::::: .
::. ::::
es = erro sistemático ..::
e
S
e a
ea = erro aleatório
em = erro de medição
 Estimativa de incerteza de medição

Roteiro
• Definir o mensurando e o seu modelo
• Identificar as fontes de incerteza
• Construir o diagrama causa-efeito (Ishikawa ou espinha de peixe)
• Quantificar as fontes de incerteza
• Calcular os coeficientes de sensibilidade
• Calcular os componentes de incerteza
• Calcular a incerteza padrão combinada
• Calcular o número de graus de liberdade efetivos
• Calcular o coeficiente de abrangência
• Calcular a incerteza expandida
• Declarar o resultado final indicando o valor do coeficiente de
abrangência e o nível de confiança (geralmente igual a 95%)
 Estimativa de incerteza de medição

• Definir o mensurando e o seu modelo Modelo

• Identificar as fontes de incerteza
• Construir o diagrama causa-efeito z = f ( x1 , x2 , x3 )

x1 x2
Certificado
Repetição

Repetição

z
Certificado

x3
 Estimativa de incerteza de medição

• Quantificar as fontes de incerteza

Incerteza Tipo A Incerteza Tipo B
- Proveniente de observações repetidas: - Avaliada por julgamento científico, histórico de
análise estatística. medições, certificados, manuais, etc.

Distribuição normal Distribuição retangular ou uniforme

sx a
ux = Desvio padrão ux =
da média 3
n -a +a
Distribuição triangular
Sx - desvio padrão; n - número de repetições
a
ux =
6
-a +a
Certificado
U - incerteza expandida declarada
U a - valor estimado
ux =
k k - coeficiente de abrangência
 Estimativa de incerteza de medição

Lei da propagação das incertezas

• Modelo:

Z = f ( X 1 , X 2 , X 3 ,..., X N )
• Tendo as incertezas de X1, X2, X3, ..., XN  encontrar a incerteza de Z.

• Simplificando o modelo para o caso de duas grandezas de entrada:

z = f ( x, y )
Tenho: ux, uy Desejo: uz
 Estimativa de incerteza de medição

Lei da propagação das incertezas

• Expandindo o modelo em série de Taylor nos pontos (x,y) e (x+∆x, y+∆y):

∂f ∂f
f ( x + ∆x, y + ∆y ) = f ( x, y ) + ∆x + ∆y + ...
∂x ∂y
1 ∂2 f ∂2 f ∂2 f 2 1
... +  2 (∆x ) + 2 ∆x∆y + 2 (∆y )  + [...] + ...
2

2!  ∂x ∂x∂y ∂y  3!
≈0
Quando os valores de ∆x e ∆y são pequenos, as parcelas dos
termos de ordem superior são cada vez menores

• Considerando somente os termos de primeira ordem:

∂f ∂f
f ( x + ∆x, y + ∆y ) − f ( x, y ) = ∆x + ∆y
∂x ∂y
∆f ( x, y ) = ∆z
 Estimativa de incerteza de medição

Lei da propagação das incertezas

• Reescrevendo:
2 2
 ∂f   ∂f   ∂f  ∂f 
σ z2 =   σ x2 +   σ y2 + 2   cov( x, y )
 ∂x   ∂y   ∂x  ∂y 
Coeficiente de correlação
onde:
σ x2 = u x2 σ y2 = u y2 cov( x, y ) = u x ⋅ u y ⋅ r ( x, y )

• Voltando ao caso geral: Z = f ( X 1 , X 2 , X 3 ,..., X N )

2
N
 ∂f  2 N −1 N
 ∂f  ∂f 
u z = ∑ 
2
 u xi + 2∑ ∑    cov( xi , x j )
i =1  ∂xi 

i =1 j =i +1 ∂xi  ∂x j


Equação geral para a lei de propagação de incertezas
 Estimativa de incerteza de medição

Lei da propagação das incertezas

• Quando as grandezas X1, X2, X3, ..., XN são independentes, o último termo desaparece:

2
N
 ∂f  2
u z = ∑ 
2
 u xi
i =1  ∂xi 
∂f
Coeficiente de sensibilidade
c xi =
∂xi
x1 x2

cx1 cx2
Z
 Estimativa de incerteza de medição

• Calcular os coeficientes de sensibilidade:

y
∂f
c xi = para cada fonte de incerteza ∆y
∂xi f ' ( x) = lim
∆x→0
∆x
∆y
• Calcular a incerteza padrão combinada:
∆x
N
x + ∆x
uz = ∑c
i =1
2
xi u x2i x x
Componentes de incerteza

Corresponde apenas a 1 desvio padrão

(1-sigma) ou 68% de todas as medidas

Para uma maior confiabilidade é necessário um intervalo maior

 Estimativa de incerteza de medição

• Calcular a incerteza expandida:

U z = k uz
coeficiente de abrangência – geralmente entre 2 (~95%) e 3 (~99%)
considerando um distribuição final normal

Distribuição t de Student
Pode-se aproximar a distribuição final do mensurando por uma distribuição t de
Student pois ela pode levar em consideração o uso de poucas repetições

Flexibilidade adicional em relação à normal:

Depende do número de medidas

Quanto maior o número de medidas, maior

o número de graus de liberdade.

Aproxima-se de uma distribuição normal.

 Estimativa de incerteza de medição

• Calcular o número de graus de liberdade efetivos:

u z4
ν eff =
u x4i Equação de Welch-Satterwaite
∑ν
xi

• Calcular o coeficiente de abrangência:

Usando a tabela de distribuição t de Student
para um dado número de graus de liberdade
efetivos e um nível de confiança estima-se o
valor do coeficiente de abrangência.

ν eff
k
NC
 Estimativa de incerteza de medição

• Calcular a incerteza expandida:

U z = k uz

• Declarar o resultado final indicando o valor do coeficiente de

abrangência e o nível de confiança (geralmente igual a 95%)

Resultado final:

(Z ± U z )
para k = ... e NC = ...
 Estimativa de incerteza de medição

Regressão linear
• Supondo uma reta do tipo: y ( x) = a + bx
• Podemos calcular as médias e os somatórios dos desvios quadráticos:

x=
∑x i
s xx = ∑ ( xi − x ) 2
n
∑ yi s yy = ∑ ( yi − y ) 2
y=
n
s xy = ∑ ( xi − x )( yi − y )

• Os coeficientes da reta são dados por:

s xy
b= a = y − bx
s xx
• Variância residual:

s 2
=
∑ ( y − yˆ )
i i
2
Dispersão dos pontos em
torno da reta ajustada
n−2
yˆ i = a + bxi
Incerteza Regressão Linear
Equações Gerais

2
s =
∑∆ 2
D = nt ∑ x − (∑ x)
2 2

nt − 2

2
s =
s 2
∑x 2

=u 2
a a
D

2 s 2
2
ra,b = −
∑x
s = nt = ub
b n ∑x 2
D t
 Incerteza Regressão Linear
Estimativa de novas respostas (yest)

yest = a + bx ∂yest ∂yest

= 1 = ci (a) = x = ci (b)
∂a ∂b

2 2 2 2
u yest (a, b) = 1 ⋅ S + x ⋅ S + 2 ⋅1⋅ x ⋅ ua ⋅ ub ⋅ ra,b u yest (a, b) = S
1 (
x −x
+ o
)
2

a b
(
nt ∑ xi − x 2 )

1
u yest (curva) = Se ⋅ 1 + +
(
xo − x )
2

u yest (curva) = Se ⋅
1 1
+ + o
(
x −x )
2

nt ∑ x − x 2
i ( ) (
m nt ∑ xi − x 2 )
 Incerteza Regressão Linear
Estimativa de x a partir de y

xest =
y0 − a ∂xest 1
= − = ci (a)
∂xest (
y −a )
= − 0 2 = ci (b)
b ∂a b ∂b b

uxest (a, b) = ci (a) ⋅ Sa2 + ci (b) ⋅ Sb2 + 2 ⋅ ci (a) ⋅ ci (b) ⋅ ua ⋅ ub ⋅ ra,b

Se 1
uxest (a, b) = ⋅ +
(
yo − y )
2

b nt b2 ∑ x − x 2
i ( )
Se 1 1
uxest (curva) = ⋅ + +
yo − y ( )
2

b m nt b2 ∑ xi − x 2 ( )
Conceitos Relacionados à Calibração de
Medidores de pH e Medidores de
Condutividade Eletrolítica
 Definições e Conceitos Metrológicos

 ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005 – Requisitos Gerais para

a Competência de Laboratórios de Ensaio e Calibração
 VIM: 2008 – Vocabulário Internacional de Termos
Fundamentais e Gerais de Metrologia
 Calibração

A rastreabiliadade da medição deve ser assegurada pela utilização

de serviços de calibração de laboratórios que possam demonstrar
competência, capacidade de medição e rastreabilidade. Os
certificados de calibração emitidos por esses laboratórios devem
conter os resultados de medição, incluindo a incerteza de medição.

(ABNT NBR ISO/IEC 17025: 2005)

 Calibração

Um laboratório de calibração estabelece a rastreabilidade ao SI, por

meio de uma cadeia ininterrupta de calibrações ou comparações,
ligando-os aos padrões primários das unidades de medida SI
correspondente. A ligação pode ser obtida pela referência aos
padrões nacionais. Os padrões nacionais podem ser padrões
primários, ou secundários.

(ABNT NBR ISO/IEC 17025: 2005)

 Calibração

Operação que estabelece, numa primeira etapa e sob

condições especificadas, uma relação entre os valores e as
incertezas de medição fornecidos por padrões e as indicações
correspondentes com as incertezas associadas; numa
segunda etapa, utiliza esta informação para estabelecer uma
relação visando a obtenção de um resultado de medição a partir
de uma indicação.
(Vocabulário Internacional de Metrologia, VIM 2008)
 Verificação Intermediária

Verificação necessária à manutenção da confiança na

situação da calibração dos padrões de referência,
primário, de transferência e de trabalho, bem como dos
materiais de referência, devem ser realizadas de acordo
com procedimento e cronograma definidos.
(ABNT NBR ISO/IEC 17025: 2005)
Importância da Calibração
Por quê calibrar?
 Por quê calibrar? (1)

Permite tanto o estabelecimento dos valores para as

indicações, como a determinação das correções a
serem aplicadas, possibilitando assim, a
uniformização dos resultados entre diferentes
usuários.
As medições serão tão exatas quanto aos MRC
utilizados na calibração!
 Por quê calibrar? (2)

 Evitar conseqüências que possam originar de

resultados incorretos
 eliminar o erro sistemático
 demonstrar competência e eficiência de medição
 assegurar a rastreabilidade metrológica dos resultados
das medições
Para que fazer a verificação intermediária?
 Por quê verificação intermediária?

 Assegurar que o equipamento está medindo

adequadamente

 Obedecer aos requisitos da ABNT NBR IS0/IEC

17025:2005

 Ajudar na prevenção, no controle e manutenção do

equipamento de medição
Importância da calibração e verificação intermediária
em medições de pH e condutividade eletrolítica

Na calibração, é necessário combinar o sistema de

medição (parte elétrica e com MRC)

Na verificação intermediária, prepara o medidor para

a leitura adequada de dados correntes

O MRC é a garantia da disseminação com qualidade

do valor medido (rastreabilidade metrológica)
 Diferença entre calibração e verificação
intermediária
Calibração: Verificação intermediária:

Combina o sistema de medição Assegura o perfeito

com o sensor e gera um funcionamento do equipamento,
certificado utilizando padrões sendo imprescindível ao início
rastreáveis ao Sistema de uma medição diária
Internacional de Unidades (SI)
Calibração de Medidores de pH
 Calibração do Medidor de pH

Inmetro ou em laboratórios de calibração

acreditados pela Cgcre/Inmetro
 Medidor de pH

 Equipamento simples e barato

 Constituído de um dispositivo para leitura do
potencial (voltímetro), eletrodo combinado de pH e um
sensor de temperatura
 Utilizado em diversas áreas como: saúde, meio
ambiente, processos industriais, entre outras
 Sua rastreabilidade metrológica é fornecida pelo
simulador de pH/mV calibrado e MRC.
 Calibração de Medidor de pH – IUPAC
 Um ponto: solução tampão pH 7,0
Menor exatidão

 Dois pontos: soluções tampão pH 7 e 4 ou 7 e 10

Calibração em pH ácido e/ou alcalino

 Múltiplos pontos: soluções tampão pH 2, 4, 7, 9 e 10

Maior exatidão nas medições de pH

 Cuidados na Calibração

 Verificar as validades dos MRC

 Temperatura controlada
 Agitação da solução
 Tempo de estabilização da leitura

Sistema de medição de pH  Eletrodo de pH (limpeza, nível, etc.)

(medidor + eletrodo de pH)  Eletrodo de pH imerso na solução
 Cuidados Essenciais com os Eletrodos

 Verificação do estado dos eletrodos

 Solução interna (eletrólito) dos eletrodos
 Diferença da temperatura das soluções tampão (MRC) e das
amostras < 0,1oC
 Agitação das soluções tampão e das amostras
 Verificação do orifício de troca de eletrólito
 Verificação do aspecto da amostra (matéria orgânica,
solventes, resíduos, etc.)
 Medição de pH
A resposta do eletrodo de pH é afetada:

– temperatura
– pH da amostra
– agitação
– força iônica
– alta concentração do sal
– amostra de água pura
– viscosidade da amostra
– envelhecimento do eletrodo...

Eletrodo referência |KCl ¦amostra pH(X) |Eletrodo vidro

 Manutenção dos Eletrodos de Vidro
Limpeza com:

 HCl 2 mol/L: remoção de CaCO3 e hidróxido metálico

 Detergentes quentes: remoção de gordura
 Saponáceos cremosos: inorgânicos e não solúveis
 HNO3 diluído: precipitados metálicos
 Ácido crômico: compostos orgânicos e resinas
 Água saturada com éter etílico: remoção de gordura
 Vida Útil dos Eletrodos de Vidro

 A degradação do vidro é acelerada

na presença de bases fortes.

 Eletrodos resistentes tanto a

temperaturas elevadas, como a
soluções extremamente alcalinas,
ainda são muito raros.

 Ácidos fortes, mesmo quando utilizados a

temperaturas elevadas, não reduzem
a vida útil dos eletrodos.
 Sinais de Envelhecimento do Eletrodo

 Tempo de resposta maior do que o normal

 Efeitos eletrostáticos maiores do que o normal
 Redução da inclinação da reta de calibração
 Mudança no potencial em condições neutras
 Manutenção do Sistema Medidor de pH

(a) Eletrodos

Soluções de armazenamento:
 Eletrodos de vidro (pH)  H2O desionizada
 Eletrodos combinado  KCl 3 mol/L
 Eletrodos de referência  KCl 3 mol/L

Limpeza:
 Lavagem antes da calibração; antes e depois da medição
e periódica com HCl 0,1 mol/L, NaOH 0,1 mol/L e com
bastante água desionizada
 Manutenção do Sistema Medidor de pH (2)
(a) Eletrodos

Regeneração:
 Solução de regeneração típica  NaF 1 mol/L e HCl 2 mol/L
 O eletrodo permanece na primeira solução por 1 a 2 min e na
segunda solução é tratado para remoção de fluoretos alcalinos
 A membrana do eletrodo é lavada e acondicionada em água
desionizada durante um dia

(b) Medidor de pH:

A manutenção do medidor de pH deve ser restrita às instruções

contidas no manual do equipamento
Rastreabilidade metrológica da calibração do
sistema de medição de pH
Parte Elétrica: Voltímetro (mV) Com Material de Referência
com Simulador de pH/mV Certificado (MRC)

MRC
Simulador de
pH/mV
Medidor de pH
 Etapas para calibração do sistema de
medição de pH

 Calibração da parte elétrica do medidor de pH por um simulador de

pH/mV calibrado
 Calibração do medidor com eletrodo de pH combinado com MRC
 Cálculo de incerteza da calibração (parte elétrica e MRC)
 Elaboração do Certificado de Calibração
 Seguindo os procedimentos referentes as Normas NBR 14339, DIN
19268, ASTM E70, BS 3145 e Recomendações IUPAC (2002).
Roteiro da Calibração com Simulador de pH/mV
 Conecte o simulador de pH/mV ao medidor de pH (na posição do
eletrodo de pH)
 Seleciona-se no medidor de pH e no simulador  escala de pH
 Procedimento análogo à calibração com eletrodo de pH
 No simulador  posiciona-se em pH 7,0 (0 mV e Ri~0,002 MΩ)
 obtém-se o valor de pH
 simula-se o pH 4,0 (+177,5 mV)
 Simulam-se os valores de pH requisitados pelo cliente, anotando-os
 Para a calibração em mV  posiciona-se no medidor de pH e no
simulador a escala de mV (+/-)
 obtém-se os valores de mV no
medidor de pH, anotando-os
 Calibração com MRC:
Dois pontos
Cinco pontos (Multipontos)
(conforme recomendações IUPAC)
 Calibração com 2 pontos (MRC)

Duas soluções tampão Cal << >> ↵

certificadas (MRC) 6,86 pH

mV
C1 C2

24,9 °C pH mV ON
 pH da amostra está entre o
valor de pH dos dois padrões MEDIDOR DE pH
 O primeiro MRC está próximo ELETRODO DE pH
+ Pt 100
de pH 7 (6,86)
 O segundo, depende do 25,0 °C

intervalo de medição:
Ácido
pH 6,86 pH 4,01
pH 2 (1,68) ou pH 4 (4,01)
Básico
pH 9 (9,18) ou pH 10 (10,01) BANHO AGITADOR MRC
TERMOSTATIZADO
Roteiro para Calibração com 2 pontos (MRC) (1)

 Ambientar os MRC a temperatura de calibração

 Lavar bem o eletrodo de pH e o termômetro de resistência com água
desionizada e secá-los cuidadosamente
 Inseri-lo(s) no primeiro MRC (pH 7,0 ou 6,86), obtendo-se a leitura dos
valores em tensão (mV) e/ou pH, conforme manual do equipamento

não esquecer  agitação e tempo de estabilização

Roteiro para Calibração com 2 pontos (MRC) (2)
 Anotar os valores das medições de pH e de mV
 Lavar o(s) eletrodo(s) com água desionizada e secá-los
cuidadosamente
 Colocá-lo(s) no segundo MRC na faixa escolhida pelo cliente
(pH 4,0 ou 10,0)
 Anotar os valores das medições de pH e de mV, conforme
manual do equipamento
 Com os dados obtidos, traçar a curva de calibração (“slope”)
 Se estiver dentro da faixa esperada (98 a 102%), prosseguir
com a medição de uma amostra com valor de pH desconhecido
– situado entre os dois MRC – em triplicata
 Curva de Calibração do Medidor de pH

k’= -(∆mV/ ∆pH)

E (mV)
y = ax + b

E2 MRC 2  ∆pH = pH(1) – pH (2)

 ∆mV = E (2) – E (1)
E (X)

E1 MRC 1
k = R × T × ln(10)/F

pH2 pH 1 pH Inclinação da Reta (“slope”) = k’/k × 100

pH (X)

0,98 ≤ a ≤ 1,02
Ações Corretivas na Calibração do
Medidor de pH
 Quando a inclinação da reta está fora da faixa aceitável,
convém realizar os seguintes procedimentos:

 Verificar todo o sistema medidor de pH

 Verificar as soluções eletrolíticas dos eletrodos
 Verificar a membrana de vidro do eletrodo
 Repetir a calibração, e se possível, com outras soluções
 Calcular ou observar o valor da inclinação da reta do equipamento
 Se estiver dentro da faixa esperada, prosseguir com a realização da
medição em triplicata.
 Diagrama de Causa e Efeito

Simulador de pH/mV Repetitividade Temperatura

Solução Desconhecida
Curva de
Certificado Certificado do
calibração Simulador Sensor

Banho

Resolução Repetitividade

pH
Resolução do
Medidor de pH Junção líquida Certificado

Eletrodo
MRC

Outros parâmetros
Calibração com 5 pontos (MRC) (multipontos)
 Método mais exato Medidor de pH MRC
utilizando-se o sistema de
eletrodo de pH
 Podem ser realizadas
medições com menor
incerteza e elevada 1,68 4,01 6,86 9,18 10,01
confiabilidade sobre um 1,68 4,01
amplo intervalo de medição
de pH
 Usar MRC ou soluções
com pequena incerteza na
calibração
Amostra
Calibração com 5 pontos (Curva de Calibração)
Roteiro para Calibração com 5 pontos (MRC) (1)
 Ambientar os MRC a temperatura de calibração
 Lavar bem o eletrodo e o termômetro de resistência com água
desionizada e secá-los cuidadosamente
 Inseri-lo(s) no primeiro MRC
 Anotar os valores das medições de pH e de mV, conforme o manual
do equipamento
 Lavar bem o eletrodo e o termômetro de resistência com água
desionizada e secá-los cuidadosamente

não esquecer  agitação e tempo de estabilização

Roteiro para Calibração com 5 pontos (MRC) (2)
 Inseri-los no segundo MRC
 Anotar os valores das medições de pH e de mV, conforme o
manual do equipamento
 Lavar bem o eletrodo e o termômetro de resistência com água
desionizada e secá-los cuidadosamente
 Inseri-los no terceiro MRC
 Anotar os valores das medições de pH e de mV, conforme o
manual do equipamento
 Lavar bem o eletrodo e o termômetro de resistência com água
desionizada e secá-los cuidadosamente
Roteiro para Calibração com 5 pontos (MRC) (3)
 Inseri-los no quarto MRC
 Anotar os valores das medições de pH e de mV, conforme o
manual do equipamento
 Lavar bem o eletrodo e o termômetro de resistência com água
desionizada e secá-los cuidadosamente
 Inseri-los no quinto MRC
 Anotar os valores das medições de pH e de mV, conforme o
manual do equipamento
 Lavar bem o eletrodo e o termômetro de resistência com água
desionizada e secá-los cuidadosamente
Roteiro para Calibração com 5 pontos (MRC) (4)

 Com os dados obtidos, traçar a curva de calibração

(“slope”)(regressão linear), se necessário, pois os
equipamentos mais modernos fornecem esse valor calculado

 Se o valor estiver dentro da faixa esperada, prosseguir com a

medição de uma amostra com valor de pH desconhecido, em
triplicata
Certificado de Calibração do Medidor de pH
conforme NBR ISO IEC 17025:2005...
 Número do certificado referente ao número do processo
 Identificação do cliente e do medidor de pH
 Condições ambientais
 Especificação de padrões rastreáveis (MRC, simulador de
pH/mV, multímetro (tensão) e sensor de temperatura)
 Resultados: declaração da comparação dos valores das
medições versus padrão das medições e a incerteza expandida

Garantia da rastreabilidade metrológica

das medições de pH e de mV
Calibração de Medidores de
Condutividade Eletrolítica
Calibração do Medidor de Condutividade
Eletrolítica

Inmetro ou em laboratórios de calibração

acreditados pela Cgcre/Inmetro
 Medidor de Condutividade Eletrolítica

O conjunto medidor de condutividade, célula de

condutividade e um sensor de temperatura é capaz de
medir o transporte de carga dos íons presentes em
uma solução.
Rastreabilidade Metrológica da Calibração do
Medidor de Condutividade Eletrolítica

Elétrica: Resistência (ohm) Com Material de Referência

com Multímetro Certificado (MRC)

Multímetro
Medidor de condutividade
MRC
 Etapas para calibração do sistema de
medição de condutividade eletrolítica

 Calibração da parte elétrica do medidor de condutividade

eletrolítica realizada com décadas de resistência
comparadas por um multímetro (resistência) calibrado
 Calibração do medidor com a célula de condutividade
eletrolítica com MRC
 Cálculo de incerteza da calibração (parte elétrica e MRC)
 Elaboração do Certificado de Calibração
 Seguindo os procedimentos referentes as Normas OIML R
68, ISO 7888, ASTM D1125, DIN EM 270888 e USP 23 (26).
Calibração elétrica: diagrama esquemático

Medidor de condutividade

CAL
Década
(1000 ohm) Multímetro
(calibrado na função resistência)
= 1000 µS/cm
µS/cm

Ohm

 Medições, com 3 repetições, nos pontos solicitados pelo

cliente, realizadas tanto no medidor de condutividade quanto
no multímetro
 Roteiro da Calibração com Década de
Resistência
 Na década acoplada ao medidor de condutividade eletrolítica,
seleciona-se o valor de 1000 Ω ( correspondendo a uma constante de
célula de valor 1 cm-1) para a calibração

 Simulam-se os valores de resistência (que correspondem em

condutividade) na década conforme solicitados pelo cliente, leituras
realizadas tanto no medidor (em condutividade) quanto no multímetro
(em resistência) em triplicata
 Roteiro para Calibração com MRC (1)

 Montar o sistema de medição de condutividade eletrolítica (acoplando a

célula de condutividade com o medidor)
 Selecionar o MRC conforme solicitado pelo cliente e ambientá-lo a
temperatura de calibração
 Lavar bem a célula e o sensor de temperatura com água desionizada e
secá-la cuidadosamente
 Inserir a célula e o sensor de temperatura no MRC selecionado
 Inicia-se a calibração conforme o manual do fabricante

não esquecer  a calibração com MRC deve ser realizada na

temperatura de 25°C
 Roteiro para Calibração com MRC (2)
 Seleciona-se uma amostra desconhecida com
valor de condutividade eletrolítica próximo ao do
MRC utilizado para a determinação da constante da
célula
 Realizaras leituras de condutividade eletrolítica
com no mínimo três repetições
 Na calibração, deve-se estimar a incerteza da
constante da célula e da medição de condutividade
eletrolítica
Fórmulas para Cálculo da Constante de Célula
Sabe-se que κ =1/R × K
Usando-se MRC, tem-se que: K=κs × Rs = κ = κs × (Rs/R)
κMx/κMs = Constante da célula κx = κs × (κMx/κMs)
Onde:
κMs = condutividade medida da solução padrão (MRC)
κMx = condutividade medida da solução desconhecida próxima da padrão
κs= condutividade padrão
κx= condutividade da solução desconhecida
Coeficientes de sensibilidade:
∂κ x κMx ∂κx κS
= ∂κ κ
x =κ S =
∂κ S κMS ∂κ Mx
( κ MS )
2
∂κMx κMS
MS
 Diagrama de causa e efeito

Calibração elétrica Temperatura

Certificado do sensor de temperatura
Resolução do Medidor Coeficiente de temperatura
Resolução Repetitividade
Repetitividade
Banho
Multímetro (certificado)

Condutividade Eletrolítica
MRC
Repetitividade do MRC
Repetitividade da amostra desconhecida

Constante da célula
Certificado de Calibração do Medidor de
Condutividade Eletrolítica conforme NBR
ISO IEC 17025:2005...
 Número do certificado referente ao número do processo
 Identificação do cliente e do medidor de condutividade
eletrolítica
 Condições ambientais
 Especificação de padrões rastreáveis (MRC, multímetro
(resistência) e sensor de temperatura)
 Resultados: declaração da comparação dos valores das
medições versus padrão das medições e a incerteza expandida

Garantia da rastreabilidade metrológica

das medições de condutividade eletrolítica
Obrigado pela atenção!

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