DESSULFURAÇÃO
• Importância
Na grande maioria dos aços é desejável um baixo teor de S, pois o
S prejudica a isotropia das qualidades mecânicas em especial, da
tenacidade. O S é desejado em aços de corte fácil, pois ele forma
sulfetos que melhoram a usinabilidade do aço.
- O S pode ser reduzido (numa usina):
- no Gusa, antes deste ser enviado para a aciaria (C, Si e P
aumentam a atividade do S e, portanto facilitam a
dessulfuração).
- durante as operações de refino na aciaria.
- após o refino, na metalurgia de panela.
• Termodinâmica de dessulfuração
- Reação básica:
S2( g ) = 2S ∆G o = −63040 + 10,54T
- Da mesma maneira do oxigênio, para o S pode-se definir um
“potencial de enxofre” = µS
µ S = RT ln pS 2
- µS pode ser calculado a partir da temperatura e da % S no aço
da seguinte maneira:
hS2
−63040 + 10, 54T = − RT ln
pS 2
−63040 + 10, 54T = RT ln pS2 − 2 RT ln hS
µ S = − 6 3 0 4 0 + 1 0 , 5 4 T + 2 R T ln ( fs .% S )
2
• Possibilidades principais de dessulfuração
- Dessulfuração do metal com a escória
- Dessulfuração do metal pela da injeção de elementos
dessulfurantes
- Dessulfuração do metal pela injeção de óxidos
- Dessulfuração do metal pela fase gasosa
- Dessulfuração da escória pela fase gasosa
• Dessulfuração do metal com a escória
Tem-se: quanto < pS2 no equilíbrio com o aço, menor será
%Saço (mais negativo é o µS2)
- uma possibilidade de < pS2 é utilizar-se um elemento M que
forma um sulfeto estável
M + S 2( g ) → ( M S 2 ) ∆G o = A + BT
a MS2
µ S = A + B .T + R T ln
2
hM
portanto:
quanto menor a MS 2 na escória
e maior %M Î menor µ S 2
Conclusão: Deve-se escolher M de modo a minimizar µ S 2 .
Ex.: Cálcio, Cério formam sulfetos estáveis.
- Por outro lado, para que %M seja elevada no aço µ O2 deve ser
baixo
2 M + O2 ( g ) = 2 M O ∆G o = C + DT
hM
µ O = C + DT − 2 RT ln
2
a MO
- Esquema da dessulfuração conforme essas duas etapas:
- De uma maneira global, a dessulfuração pode então ser assim
interpretada:
M + S → MS ( l ) ∆GSo
M + 12 O2( g ) → M O( l ) ∆GOo
- onde:
aMS
∆GSo = − RT ln
hM .hs
R T ln h M = ∆ G so + R T ln a M S − R T ln h S (1)
e:
aMO
∆GOo = − RT ln
hM . ( pO2 )1/ 2
1
R T ln h M = ∆ G Oo + R T ln a M O − µ O2 (2)
2
e ainda:
hS = fS . %S (3)
Igualando-se (1), (2) e (3):
( ∆ G So − ∆ G Oo ) µ O2
ln % S = + ln a M S − ln a M O + − ln f S
RT 2RT
Obs: Esta equação é genérica. Ela precisa ser
adaptada conforme o dessulfurante e condições usadas.
- A partir da equação genérica pode-se dizer:
1. (∆GoS - ∆GoO) deve ser minimizado. Mostra a importância
na escolha do agente dessulfurante.
2. µO2 deve ser o mais negativo possível. Mostra a necessidade
de ambiente redutor para que baixos %S sejam obtidos.
3. aMS deve ser a menor possível. Isto equivale a que %S da
escória deva também ser a menor possível.
4. aMO deve ser a maior possível. Equivale a % do agente
dessulfurante (por ex. CaO) na escória também o maior
possível.
5. fS deve ser positivo. Portanto, a presença de elementos que
aumentam o coeficiente henriano de atividade do S é
benéfica a dessulfuração. Ex.: C, Si, P.
6. T, maior temperatura = melhor dessulfuração
ATENÇÃO: Nos processos industriais, onde todos os fatores
analisados ocorrem simultaneamente, a análise individual de um
determinado fator pode levar a conclusões incorretas.
• Dessulfuração do metal pela injeção de elementos
dessulfurantes
- Importante são os elementos que são solúveis no banho (Ex.:
Ce, Ca, Mg, Na e Mn) e que possuam uma maior afinidade
pelo S que o Fe e que não sejam oxidados pelo O do banho.
- Seja:
RT ln hM = ∆ G So + RT ln a MS − RT ln hS
onde:
aMS= 1
h=f.%
chega-se:
∆ G So
ln % S = − ln ( f S . f M .% M )
RT
obs.: ∆GoS equivale a formação do sulfeto sólido, M + S Æ MS(s)
• Dessulfuração do metal pela injeção de óxidos
- Caso da injeção de um óxido sólido como dessulfurante,
formando um sulfeto sólido
- Tem-se que:
aMO = 1
aMS = 1
Da equação genérica, obtem-se:
( ∆ G So − ∆ G Oo ) µ O2
ln % S = + − ln f S
RT 2RT
Importante: Dado aos baixos valores de (∆Gos - ∆GoO), é
importante que o µO2 seja o mais baixo possível.
• Dessulfuração do metal pela fase gasosa
- Que compostos gasosos podem se formar na eliminação do S?
- Supondo-se que C, S, O sejam os principais constituintes
contidos na aço, na T = 1873 K, hC = 0,02 ; hS = 0,05 ; hO =
0,115
1) S + O SO(g) ∆Go = 66180 – 7,35 T
33306
ln PS O = 3, 6 9 9 − + ln h S .h O
T
−9
PS O =% 4 , 4 .1 0 a tm
2) S + 2O SO2(g) ∆ G o = 3 7 9 0 + 1 2, 0 7T
1907
ln PS O 2 = − 6 , 0 7 4 − + ln h S .h O2
T
PS O 2 =% 5, 5 .1 0 − 7 a tm
3) C + 2S CS(g) ∆ G o = 6 7 8 9 2 − 1 7 , 9 4T
34168
ln PC S = 9 , 0 2 9 − + ln h S .h C
T
PC S =% 9 , 9 .1 0 − 8 a tm
4) ) C + 2S CS2(g) ∆ G o = 6 0 4 7 3 − 4 , 9 9T
30434
ln PC S 2 = 2 , 5 1 1 − + ln h C . h S2
T
−10
PC S 2 =% 5 , 4 .1 0 a tm
Conclusão: Os baixos valores das p indicam a pouca
importância da dessulfuração do metal sob forma gasosa.
• Dessulfuração da escória pela fase gasosa
Por exemplo, na dessulfuração pelo CaO:
CaO(l) + S CaS(s) + O
Conforme µO2 da escória o CaS pode gerar SO2 , por ex.:
2CaS(l) +3 O 2(g) 2CaO(l) + 2SO2(g)
P S2O 2 . a C2 a O
∆G o
S = − R T ln 2
+ 3µ E s c o r ia
O2
a C aS
3 ∆ G So a
ln p S O 2 = µ O2
E sc o ria
− − ln C a O
2RT 2RT a C aS
- pSO2 será maior (maior dessulfuração da escória ) quanto maior
for o estado de oxidação da escória (> µO2)
• Cinética da dessulfuração
- Dum modo geral ela é dependente de um processo de difusão.
Exemplos:
a) Dessulfuração pela escória
(CaO) + S + C (CaS) + CO (g)
ÆMecanismo de dessulfuração escória/metal pelo CaO e
desoxidação pelo C
a. difusão do S através do metal
b. difusão do S através da camada limite do metal
c. reação química na interface com nucleação de CO
d. difusão do CaO através da escória
e. difusão do CaO através da camada limite da escória
f. difusão do CaS através da camada limite da escória
g. difusão do CaS através da escória
h. eliminação do CO
i. difusão do C através do metal
j. difusão do C através da camada limite do metal
Obs: - sendo dependente da difusão, a dessulfuração é acelerada
pela agitação mecânica e/ou pela injeção de gás inerte no
banho
- a viscosidade da escória pode ser fator limitante da
difusão do CaO e CaS (principalmente na camada limite)
prejudicando no caso a dessulfuração.
b) Dessulfuração pela injeção de óxidos
Æ Mecanismo da dessulfuração com CaO
a. difusão do S através do metal
b. difusão do S através da camada limite
c. difusão do S através da camada CaS
d. reação na interface
e. difusão do O2 através da camada CaS
f. difusão do O2 através da camada limite
g. difusão do O2 através do banho
