Operações Unitárias C

Profª Mônica Bagnara

2. Adsorção
 Conteúdo programático
2.1 Introdução
2.2 Tipos de adsorção
2.3 Natureza do adsorvente
2.4 Equilíbrio de adsorção
2.5 Equações
2.6 Cinética de adsorção
2.7 Transferência de massa
2.8 Equipamentos e operação
Algumas operações unitárias envolvem a mudança de
composição de soluções e misturas através de métodos sem
envolver, necessariamente, reações químicas.

Purificação ou separação do produto final através de

operações de transferência de massa.

Princípios do projeto:

Número de estágios de equilíbrio, tempo necessário, taxa de

retorno, demanda energética.

Sólido-fluido: adsorção, secagem e lixiviação

Fluido-fluido: extração, destilação, absorção

 2.1 Introdução

Sorção = adsorção, absorção e troca iônica.

Processo químico ou físico no qual uma substância fica
associada a outra.
 2.1 Introdução
Do ponto de vista das operações unitárias
 2.1 Introdução

Sorção Adsorção
Sorbente: material sólido Adsorvente: material sólido

Sorbato: material sorvido. Adsorbato: soluto adsorvido.

Sorptive: solução
 2.1 Introdução
Aplicações

Vapores: recuperação de solventes orgânicos; remoção de poluentes como H2S

e CS2; remoção de umidade em sílica;

Líquidos: remoção de compostos orgânicos de efluentes; impurezas coloridas

de soluções açucaradas e óleos vegetais; água de líquidos orgânicos;
recuperação de reagentes ou produtos.

A performance do processo depende do equilíbrio sólido/fluido e das taxas de

transferência de massa.

à Cromatografia é um processo similar à adsorção, no qual uma mistura de

gases ou líquidos passa através de um leito de partículas porosas. Os
componentes individuais se deslocam a diferentes taxas.
 2.2 Tipos de adsorção
Adsorção é o fenômeno pelo qual as moléculas de um gás, vapor ou líquido se
concentram espontaneamente na superfície de contato sem que ocorra reação
química. É uma operação de separação.

Adsorção geralmente ocorre como resultado de um desequilíbrio de

forças na superfície, criando um campo de força nas proximidades que
atrai e mantém por determinado tempo as espécies em contato.

pH da solução < PZC: superfície

carregada positivamente.

pH da solução > PZC: superfície

carregada negativamente.

A adsorção ocorre com maior eficiência quando o pH da solução favorece o

contato e transferência de massa do do adsorbato para o adsorvente.
 2.2 Tipos de adsorção
Forças de van der Waals ou Há transferência de elétrons,
forças eletrostáticas. equivalente à formação de ligações
Fracas, camadas moleculares químicas. Fortes, monocamadas.
sobrepostas, reversível.
 2.2 Tipos de adsorção

Adsorção física (fisissorção)

Ocorre quando as forças de atração entre o sólido e o fluido são
maiores que as atrações intermoleculares do fluido. No caso de um gás,
vai ocorrer condensação na superfície mesmo a pressões inferiores a
pressão de vapor. O calor associado é equivalente ao latente de
vaporização. Aumento de temperatura ou redução da pressão:
dessorção;

Adsorção química (quimissorção)

Resulta de interações químicas entre o sólido e a substância adsorvida.
Força de adsorção muito maior que a fisissorção. Irreversível e,
geralmente, o material dessorvido passou por uma transformação
química.
 2.3 Natureza do adsorvente
Sorvente: A adsorção acontece nas paredes
- Alta seletividade dos poros ou em sítios ativos no
interior dos mesmos.
- Cinética favorável
- Estabilidade química e térmica
- Rigidez (corrosão e erosão)
- Inerte* Microporo < 20 A
- Capacidade de regeneração Mesoporo = 20 – 500 A
- Baixo custo Macroporo > 500 A

Adsorvente:
- Alta área superficial específica
Área superficial específica:
300 a 1200 m2/g
 2.3 Natureza do adsorvente
Bê-e-tê, não Béti
Área superficial – método BET (Brunauer, Emmett, e Teller)

Utiliza nitrogênio líquido para determinar a quantidade adsorvida por

grama de sólido.
 2.3 Natureza do adsorvente

Área superficial – método BET (Brunauer, Emmett, e Teller)

P = pressão total
P0 = pressão de vapor do adsorbato
v = volume adsorvido (0 oC e 760 mmHg)
vm = volume da monocamada (0 oC e 760 mmHg)
c = constante relacionada ao calor de asorção
 2.3 Natureza do adsorvente
Aerogel Carvão ativado
Baixa densidade = 0,5 g/cm3 Ativação física: pirólise material
Alta área superficial = 2000 carbonáceo
m2/g. Ativação química: ácidos, bases
ou sais.

https://youtu.be/AeJ9q45PfD0
 2.3 Natureza do adsorvente
Zeólitas
Aluminisilicatos, são famosas peneiras
moleculares pois selecionam o material a
interagir de acordo com grupos
funcionais, tamanho, etc.
 2.4 Equilíbrio de adsorção
Quando duas fases estão em contato com composições diferentes pode
ocorrer transferência de massa de uma fase para outra.

No equilíbrio não há mais transferência.

𝜇!" = 𝜇!"" = 𝜇!"" ′

Processos separativos: propriedades físicas.

Na adsorção, há uma diminuição da energia livre superficial do sistema:

processo espontâneo, ΔG < 0. Há uma diminuição dos graus de liberdade, pois
as moléculas do adsorbato só podem se deslocar na superfície do adsorvente,
ΔS < 0.

ΔG = ΔH – T(ΔS), a variação de entalpia será negativa, é um processo

exotérmico.
 2.4 Equilíbrio de adsorção
Para um dado gás e uma unidade de massa de adsorvente, a quantidade de gás
adsorvida no equilíbrio pode ser expressa como função da pressão e
temperatura.

Para líquidos é possível estabelecer uma relação entre a capacidade adsorptiva

e a concentração de equilíbrio.

A concentração do equilíbrio, também chamada de concentração assintótica,

pode ser determinada através dos coeficientes da equação oriunda de uma
isoterma de adsorção.

Isotermas de adsorção: relação de equilíbrio entre a concentração da fase fluida

e a concentração nas partículas adsorventes, a uma dada temperatura. Indicam
a forma como o adsorvente efetivamente adsorverá o soluto.

-Gases: porcentagem molar ou pressão parcial.

-Líquidos: ppm
-Asdorbato no adsorvente: massa adsorvida por massa adsorvente.
 2.4 Equilíbrio de adsorção
• Isotermas: gases puros

Tipo I: reversível, características de microporos com área

externa relativamente pequena. Pode ser limitada a
poucas camadas moleculares, onde os poros excedem
um pouco o diâmetro molecular do adsorvente.
Ex: carvão ativado, zeólitas e óxidos porosos.

Tipo II: reversível, características de material não poroso

ou macroporoso. O ponto de inflexão corresponde à
ocorrência da formação da primeira camada adsorvida
que recobre toda a superfície do material.
 2.4 Equilíbrio de adsorção
• Isotermas: gases puros

Tipo III: reversível. Não são comuns. Interações

adsorbato-adsorbato são importantes.

Tipo IV: Apresentam loop de histerese (associado com

condensação capilar), indica presença de mesoporos. O
ponto de inflexão corresponde à ocorrência da
formação da primeira camada adsorvida que recobre
toda a superfície do material.
 2.4 Equilíbrio de adsorção
• Isotermas: gases puros

Tipo V: isoterma incomum. Relacionada ao tipo III

quando as interações adsorvente-adsorbato são fracas.

• Histerese:
Fenômeno no qual o valor de uma propriedade física depende das
mudanças na força motriz que a causa. (caminho da ida difere
caminho da volta)
à Material retido nos poros não dessorve
 2.4 Equilíbrio de adsorção
A histerese que aparece na faixa
multicamada de isotermas é geralmente
associada a condensação capilar em
estruturas mesoporosas.

Tipo H1: aglomerados

Tipo H2: distribuição dos poros não é bem

definida. Ink bottles

Tipo H3: agregados ou partículas planas,

poros de fendas.

Tipo H4: agregados ou partículas planas,

poros de fendas em materiais
mesoporosos.
 2.4 Equilíbrio de adsorção
Efeito da temperatura

Adsorção é um processo exotérmico, logo,

a quantidade adsorvida diminui com o
aumento da temperatura.

No caso específico da adsorção física o

processo é reversível e o adsorbato pode
ser dessorvido com o aumento da
temperatura.
 2.4 Equilíbrio de adsorção
• Isotermas: líquidos

Favoráveis: grande quantidade

adsorvida em baixas concentrações. Ex:
Langmuir.

Desfavoráveis: pouca quantidade

adsorvida. Necessita uma região maior
de transferência de massa na coluna.
 2.5 Equações
Modelo de Freundlich

Desenvolvida em 1909, representa uma relação empírica entre a concentração de

um soluto na superfície de um adsorvente pela concentração do soluto no
líquido.

Considerações
-Mudanças na constante de equilíbrio podem ser atribuídas a heterogeneidade
da superfície e variações no calor de adsorção;
-Não é necessário conhecer a natureza do adsorbato;
-A energia de adsorção decresce logaritmicamente, à medida que a superfície vai
se tornando coberta pelo soluto;
-Não há um limite para a capacidade de adsorção. Teoricamente, a quantidade
adsorvida aumenta infinitamente com o aumento da concentração da solução.
 2.5 Equações
Modelo de Freundlich

A isoterma de Freundlich pode ser representada por:

𝐶 = 𝐾! [𝑣 𝐶" − 𝐶 ]#
Onde:
K e n são constantes empíricas; 𝐾! constante de adsorção; v volume do soluto/
massa adsorvida, C concentração de equilíbrio e C0 concentração inicial.

E também por:
𝑋
𝑞 = = 𝐾! 𝐶 # ou
𝑀

Linearizando:
 2.5 Equações
Modelo de Langmuir

Em 1916 Langmuir propôs um modelo para relacionar adsorção com pressão,

obtendo uma equação para indicar o número de sítios ativos envolvidos na
adsorção em função da pressão.

Considerações
-A superfície que contém os sítios de adsorção é perfeitamente plana, sem
ondulações (assumindo uma superfície homogênea );
-Todos os sítios são equivalentes;
-Cada sítio pode conter, no máximo, uma molécula de A (cobertura
monocamada);
-Não há interação entre moléculas de adsorbato em sítios adjacentes.
-Existe um equilíbrio dinâmico na forma:
 2.5 Equações
Modelo de Langmuir

A equação desenvolvida por Langmuir é como segue:

P pressão
𝑃 1 𝑃 V = volume do gás adsorvido a T e P
= + 𝑉$% volume da monocamada
𝑉 𝐾$ 𝑉%& 𝑉%&
𝐾& constante de adsorção

' '
Em um gráfico P/V em função de P , é o coeficiente angular e o
(!" )# (!"
coeficiente linear.

Ou:
 2.5 Equações
Exemplo 1 (15.4 Seader)
Considere os dados de equilíbrio de adsorção de gás metano puro em
carvão ativado a 296 K. Faça o ajuste dos dados para a isoterma de
Freundlich e Langmuir e a análise dos dados.
 2.5 Equações
Freundlich Langmuir
2,5 9
8
2 y = 0,0073x + 0,5682
7
R² = 0,9998
6
1,5
5
Log q

y = 0,3101x + 1,2133

P/q
R² = 0,924 4
1
3

0,5 2
1
0 0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 200 400 600 800 1000 1200
log P P
2.5 Equações
 2.5 Equações

Linear 𝑞 = 𝐾* 𝐶
Langmuir 𝑞" 𝐾$ 𝐶
𝑞=
1 + 𝐾$ 𝐶
Freundlich 𝑞 = 𝐾+ 𝐶 #
BET 𝐵𝐶𝐾, (𝐵 − 1)
𝑞= 1+
𝐶 − 𝐶- (𝐶/𝐶-
 2.6 Cinética de adsorção
1. Transferência do adsorbato pela
solução até a camada limite ao redor
da partícula;
2. Difusão pela camada limite até a
entrada dos poros – difusão externa;
3. Difusão interna na superfície dos
poros;
4. Adsorção;
5. Dessorção: O despendimento da molécula de soluto
do sólido é chamado dessorção
 2.7 Transferência de massa
Taxa de transferência de massa:

𝜕𝑐 𝑑𝑊 𝜕𝑐
𝜀 + 1 − 𝜀 𝜌* = −𝑢"
𝜕𝑡 𝑑𝑡 𝜕𝐿

Onde:
𝑢" velocidade superficial do fluido (m/s)
W carga de adsorvente (g/g)
C concentração do adsorbato
ε fração externa de vazios
t tempo
 2.7 Transferência de massa
• O processo de transferência é aproximado usando-se um
coeficiente volumétrico global e uma força motriz global.

𝜕𝑊
𝜌! 1 − 𝜀 = 𝐾" 𝑎 𝑐 − 𝑐 ∗
𝜕𝑡

onde: a área de transferência. Para esferas 6(1-ε)/Dp

c* é a concentração de equilíbrio
Kc coeficiente global de transferência de massa.
 2.7 Transferência de massa
O coeficiente global, Kc, depende do coeficiente externo Kc,ext e do
coeficiente interno efetivo Kc,int. Difusão dentro da partícula é um
processo transiente, e Kc,int diminui com o tempo, pois as moléculas
devem ir cada vez mais longe para atingir os sítios de adsorção.

10𝐷*
𝐾%,'() ≈
𝐷+
1 1 𝐷+
= +
𝐾% 𝐾%,*,) 10𝐷*

Onde De é o coeficiente de difusão efetiva.

 2.8 Equipamentos e operação

Para dimensionar uma unidade de adsorção, os seguintes parâmetros

devem ser conhecidos:

- Capacidade no equilíbrio: quanto de um adsorbato será adsorvido

nas condições de operação;

- Taxa de adsorção: rapidez com que o adsorbato será adsorvido nas

condições de operação;

- Vida útil: quantas vezes a operação pode ser repetida. (válida para
colunas regenerativas)
 2.8 Equipamentos e operação
Operações em estágios

Batelada, semicontínuo ou contínuo para líquidos (na maior

temperatura conveniente). Leitos fluidizados para gases.

Cada estágio deve garantir o contato íntimo das duas fases por um
tempo adequado para o equilíbrio. Na sequência uma operação de
separação mecânica se faz necessária.
 2.8 Equipamentos e operação
Adsorvedores contínuos

• Sólido em contracorrente ao
fluido.

• Fluxo descendente do
sólido por gravidade até
seção de adsorção e
regeneração, fluxo
ascendente por airlift ou
mecanicamente.

• Seção de regeneração e de
adsroção.
 2.8 Equipamentos e operação

Leito fixo

• Partículas sólidas colocadas em um leito, suportadas em tela ou

prato perfurado.

• A alimentação do fluido é feita pelo topo para evitar fluidização do

leito e arraste de partículas.

• Quando a concentração do soluto na saída atinge determinado

valor, ou a determinado tempo, o fluxo é direcionado para a
próxima coluna e a regeneração do adsorvente é iniciada.
2.8 Equipamentos e operação

Coluna de adsorção de leito fixo. Fonte: McCabe

 2.8 Equipamentos e operação
Padrões de concentração em leito fixo

Concentração do fluido muda com

o tempo e com a posição na coluna;
- No início: maior transferência de
massa na entrada do leito;
- Após alguns minutos o sólido da
entrada satura;
- Zona de transferência de massa:
região onde mais ocorre
transferência de massa.
- Aumento do tempo: zona de
transferência se desloca para
baixo na coluna.

C/Co = concetração relativa,, tb tempo de quebra, t* tempo de adsorção ideal

 2.8 Equipamentos e operação
Curva de ruptura
Em C1 e C2 as concentrações de saída
da coluna são praticamente zero.

Em C3 a concentração atinge um
valor limite e este é o ponto de
quebra da coluna. O fluxo é
interrompido e direcionado para
outra coluna ou trocado o
adsorvente.

Caso a adsorção não seja

interrompida, a concentração da
saída aumentaria rapidamente até
C/Co = 1.
 2.8 Equipamentos e operação

Projeto de torres de adsorção

Curva de ruptura ideal: todo soluto alimentado em t* é adsorvido, e a

concentração no sólido aumenta de W0 para a concentração de equilíbrio Wsat.

𝑢" 𝐶" 𝑡 ∗ = 𝐿𝜌. (Wsat − W0)

𝐿𝜌. (Wsat − W0)

𝑡∗ =
𝑢" 𝐶"

L = comprimento da coluna LUB = comprimento não usado

𝜌. = densidade do bulk do leito.
𝐶" = concentração inicial
𝑢" = velocidade superficial
2.8 Equipamentos e operação

O projeto para um adsorvedor para purificação de gás ou líquido

envolve a escolha do adsorvente, o tamanho da partícula, seleção da
velocidade para determinação da área, e calcular o comprimento para
um determinado tempo, ou o tempo de ruptura para um determinado
comprimento.

Menores colunas necessitam menores estoque de solvente, e menos

perda de carga, entretanto, necessita regeneração frequente.

Purificação de gás: Carbono mesh 4-6.

2.8 Equipamentos e operação
Exemplo 2 (25.2 McCabe 5 ed)
A adsorção de n-butanol do ar foi estudada em um pequeno leito fixo (10,16 cm
de diâmetro) com 300 e 600 g de carbono, correspondendo a 8 e 16 cm de
comprimento de leito, respectivamente.
a) Para os dados a seguir da concentração efluente, estime a capacidade de
saturação do carbono e a fração do leito usado a C/C0 = 0,05.
b) Estime o tempo do ponto de ruptura para um leito de 32 cm.
2.8 Equipamentos e operação

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 2 4 6 8 10