MET160 – Solidificação e Fundição dos Metais

Solidificação: Nucleação

Metal no estado líquido: os átomos vibram, mas não

possuem posição definida  apenas agrupamentos
momentâneos
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Metal no estado sólido: os átomos vibram com uma certa

frequência em torno de posições geometricamente
definidas

Temperatura de fusão (Tf): equilíbrio termodinâmico

entre um sólido e seu respectivo líquido

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Solidificação: Nucleação

Energia Livre de Gibbs: energia que controla o processo

(sistema sob T e P constantes)
G = E – TS + PV, sendo H = E +PV  G = H - TS
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G – parâmetro indicador da estabilidade do sistema

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H – entalpia da fase (ligação entre os átomos)

T – temperatura absoluta
S - entropia do sistema (desordem da fase)
E – Energia interna da fase
P – pressão
V - volume
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Solidificação: Nucleação
Energia Livre de Gibbs : G = H - TS

A entalpia pode ser entendia fisicamente como uma medida da

quantidade de calor existente na substância e a mesma é
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“estocada” na forma de amplitude de vibração dos átomos.

Portanto, a medida da entalpia (unidades de energia) reflete uma
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medida da energia de ligação entre os átomos.

A entropia pode ser entendida como uma medida da

desorganização interna da substância, isto é, uma medida de
como os átomos se arranjam. Em um líquido, os átomos se
arranjam de modo desordenado enquanto em um sólido, há maior
ordenação (menor entropia), pois os átomos ocupam posições
regulares (formando o reticulado cristalino CCC, CFC e outros).
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Solidificação: Nucleação
Energia Livre de Gibbs : G = H - TS

Sabe-se que no universo a energia é constante e que a

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variação da entropia é igual ou maior que zero (tendência à

desordem)
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A energia de Gibbs é, portanto, um parâmetro indicador da

estabilidade em sistemas sob temperatura e pressão
constantes. O sistema tende a seu estado de mínima energia
livre.

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Transformação de fase: G = GL - GS
ou G = (HL – TFSL) – (HS – TFSS)
Se G >0  reação impossível
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Se G =0  reação em equilíbrio
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Se G <0  reação pode ocorrer (sentido espontâneo)

Quanto mais negativo for G, maior a força motriz e maior a
tendência de ocorrer a reação.

HL – HS = L
Calor latente L: L = HL – HS = T S (S = 2 a 5cal.grau-1.at.g-1)
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Solidificação: Nucleação
Solidificação
 A transformação do estado líquido para o sólido (e vice
versa) ocorre devido a transformação da matéria para uma
condição mais estável com menor energia livre
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 No ponto de equilíbrio nada acontece, pois as energias dos

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dois estados são iguais. Para que o processo de solidificação

aconteça deve haver uma redução de energia livre
 A solidificação somente ocorrerá se o metal for resfriado
abaixo da temperatura de equilíbrio
 Essa diferença entre a temperatura de equilíbrio e a
temperatura onde a solidificação efetivamente acontece
chama-se grau de super-resfriamento térmico
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Solidificação: Nucleação
Solidificação
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Solidificação: Nucleação
Solidificação: abordagem termodinâmica e cinética
Superaquecimento e super-resfriamento térmico T
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T - Temperatura na qual o metal líquido deve resfriar, abaixo da

temperatura de fusão de equilíbrio, para que ocorra a nucleação
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Curva de resfriamento: Super-resfriamento  T
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Solidificação: Nucleação

Solidificação
Metal Temperatura Calor de Energia T de super-
de solidifi- solidificação superficial resfriamento
cação (°C) (J/cm3) (J/cm210-7) máximo (°C)
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Pb 327 -280 33.3 80

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Al 660 -1066 93 130

Ag 962 -1097 126 227

Cu 1083 -1826 177 236

Ni 1453 -2660 255 319

Fe 1535 -2098 204 295

Pt 1772 -2160 240 332

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Solidificação de ligas metálicas:
Intervalo de solidificação: T = TL – TS
H = HSfS + HLfL HS e HL – entalpia do sólido (S) e do líquido (L)
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fS e fL – frações de sólido (S) e líquido (L)

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Solidificação
Contornos
Líquido de grão
Líquido
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Núcleos
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Cristais que Grãos

formarão
grãos

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G: critério indicador da maior ou menor estabilidade

termodinâmica do sistema
Na solidificação: a nucleação ocorre pela formação de partículas
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de sólido envolvidas pelo material líquido.

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Nucleação: aspectos termodinâmicos e condições cinéticas da

transformação
Nucleação homogênea: quando o sólido é formado dentro do
próprio líquido sem o auxílio de nenhum tipo de estimulante
energético externo
Nucleação heterogênea: a formação do núcleo sofre uma ação
catalisadora de superfícies adequadas e de natureza diversa do
líquido
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Solidificação: Nucleação

Nucleação homogênea
Formação do embrião  formação de uma superfície que o separa
do líquido desordenado
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Associada à superfície  Energia livre positiva

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Embrião só sobrevive se a energia livre total diminuir

Embrião de forma esférica  menor relação superfície-volume
GT = GV + GS < 0
GV – variação de energia livre associada ao volume
GS – variação de energia livre associada à superfície

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Estabilidade do embrião de raio r: depende da diminuição de

sua energia livre de volume (GV < 0), assim como do
aumento da sua energia livre de superfície (GS > 0)
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GV   .r 3 G2  G1 
4
3
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G2  G1  H S  H L   T S S  S L 

4  T  4 T
GV    .r 3 .L1      .r 3 .L
3  TF  3 TF

G S  4. .r 2 .SL

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GT = GV + GS

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 4 3 T
G   .r .

 
.LV  4r 2 .SL
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 3 TF 

LV – calor latente de
fusão
SL- tensão superficial GC – energia de ativação
entre as fases sólida e para formar um núcleo
líquida (sempre positivo) estável de raio rc
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GT = GS – GV  0
r < rC  núcleos diluem
r > rC  núcleos crescem
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 4 3 T
G   .r .

 
.LV  4r 2 .SL 
 G  0
 3 TF  r
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2SL .TF
r
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LV .T

16 . .SL TF
3 2
G 
3LV .T  2

Influência do super-resfriamento 18
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O aumento do super-resfriamento é um fator estimulante da

nucleação  redução do raio crítico e da energia crítica

Os metais de modo geral apresentam:

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T
 0,2 ; SL10-5cal/cm2 ; LV 102cal/cm2
TF

rC 10-7cm = 10Å  núcleo homogêneo de um metal tem a

forma aproximadamente esférica, ordenada estruturalmente por
cerca de 200 a 300 átomos

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Frequência ou intensidade de nucleação (I)  parâmetro que
traduz a quantidade de núcleos que aparece por unidade de
volume no metal líquido e na unidade de tempo

   2   
D  4 . .r c   16  . 3
.T 
I 2
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SL F
C . exp
a  a 2  L  3L 2 .T 2 k .T 
   V 
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a - distância que um átomo do líquido deve saltar para

agregar-se ao embrião sólido (m)
CL - número de átomos/m3 no líquido
D - coeficiente de difusão no líquido (m2/s)
K - constante de Boltzmann = 1,38.10-23J/K
T - temperatura de nucleação (TF - T)
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Nucleação Heterogênea
A superfície a ser criada pela nucleação a partir de um substrato
(nucleação heterogênea) é menor, comparada a da nucleação
homogênea, podendo facilitar o processo, pois exige menor
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energia de interface (barreira energética).

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Observa-se também que o núcleo resultante da presença de um

substrato possui menor volume e, portanto, menor número de
átomos.

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Solidificação: Nucleação
Nucleação Heterogênea
A solidificação ocorre a partir de superfícies pré-existentes tais
como: partículas sólidas em suspensão no líquido, paredes de
molde, uma película de óxido na superfície do líquido ou
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elementos ou compostos inseridos propositadamente.

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A estabilidade do núcleo exige o equilíbrio mecânico das tensões

superficiais no ponto de junção entre as três superfícies em contato
onde:
σLT – energia superficial líquido/substrato
σST – energia superficial sólido/substrato
σSL – energia superficial sólido/ líquido
θ – ângulo de molhamento 23
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Nucleação Heterogênea
ΔG = SSL σSL + SST(σST - σLT ) + V ΔGV
SSL – superfície sólido/líquido = 2πr2(1-cosθ)
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SST – superfície sólido/substrato = πr2(1-cos2θ)

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V – volume da calota esférica = 1/3.πr3(2-3cos θ + cos3 θ)

T
ΔGV – variação da energia livre/unidade de volume = L. T
F

2 SL .TF 16 . SL .TF  1

3 2
 

2  3 cos  cos  
rC  GC  3

3L.T   4
L.T 
2

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Para θ=180º  ΔG é a mesma da nucleação homogênea

Molhabilidade ↑ e θ ↓  nucleação heterogênea é favorecida
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Para o substrato côncavo, o núcleo apresenta menor volume e,

consequentemente, exigirá menor super-resfriamento
Taxa de nucleação:

 
D 
I   2 
2 .rC
2
1  cos    
.Ca . exp  
16 . SL
3
TF
2
 
 f  
 a 
2    2 
a   3 L T kT  

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Solidificação: Nucleação

Nucleação Heterogênea
Taxa de nucleação:

 
D  2 .r
2
1  cos   
.Ca . exp  
16 . 3
T
2
 
 f  
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I   2  C
  3LT kT 
SL F

 a 
2 2
a  
  
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Ca – número de átomos na superfície do substrato por unidade de

volume de líquido  1020m-3  área superficial total dos núcleos

    3 2
 
 f  
16 . T
I  10 exp  
30 SL F

 3LT kT 
2


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Inoculação para refino de grão

Propriedades mecânicas  estrutura
Estrutura refinada: resfriamento controlado (taxas de
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resfriamento elevadas) ou utilização de agentes nucleantes

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Eficiência do agente nucleante: aumenta à medida que produz

menores ângulos de contato entre a partícula nucleante e o
núcleo sólido que está se formando
-Elevada energia de superfície entre a partícula e o líquido: σSL
-Baixa energia de superfície entre o sólido formado e a
partícula: σST

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Solidificação: Nucleação

Inoculação para refino de grão

Agente nucleante:
1- Similaridade entre os parâmetros das redes cristalinas do
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núcleo e do substrato  e  as  an  índice de epitaxia

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an
as= espaçamento da rede cristalina do substrato
an= espaçamento da rede cristalina do núcleo

2- Afinidade química entre o núcleo e o substrato

3- Deve ser o mais estável possível (insolúvel no líquido)
4- Deve apresentar um máximo de área superficial

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Exemplos de agentes inoculantes:

Titânio e Boro para ligas de alumínio
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Ferro-Silício para nucleação da grafita nos ferros fundidos

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Carbono e Zircônio para ligas de magnésio

Ferro ou Zircônio para ligas à base de cobre
Arsênico e Telúrio para ligas de chumbo
Titânio para ligas de zinco
Nióbio e Titânio para aços carbono

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Solidificação: Nucleação

Agente inoculante: Titânio e Boro para ligas de alumínio

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Sem
Com
inoculante
inoculante

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Solidificação: Nucleação
Agente inoculante: Vibração do molde
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