INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS

INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE
Prof. Dr. Bruno Pontes Caixeta
 Métodos CLÁSSICOS versus INSTRUMENTAIS

Método Instrumental – Início do século XX:

• Baseiam-se em medidas físicas dos ANALITOS: Condutividade,
Potencial de eletrodo, Emissão ou absorção de luz, etc.
• Técnicas eficientes de cromatografia e eletroforese
substituíram os métodos de precipitação, extração e destilação.

Muitos dos fenômenos por trás de métodos instrumentais são

conhecidos há um século ou mais. A aplicação de tais
fenômenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentação
simples e confiável.
 O crescimento dos métodos instrumentais de análise
modernos tem ocorrido paralelamente ao
desenvolvimento das indústrias eletrônicas e de
computadores.
 O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?

São métodos realizados em instrumentos.

- Não por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Instrumentos simples....
 O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?

São métodos realizados em instrumentos.

- Não por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Ou complexos ....
 Métodos INSTRUMENTAIS

Cada tipo de instrumento tem uma aplicação:

- Distinta e limitada e ...
- Possui vantagens e desvantagens.
• Medidas de pH em soluções aquosas (não
aquosas em alguns casos). Fornece informações a
respeito da concentração de íons H3O+.
• Baixo custo inicial e manutenção barata. Fácil
de usar.

• Caracterização de sólidos cristalinos.

Fornece informações sobre a estrutura
cristalina.
• Custo inicial elevado e manutenção
relativamente cara.
 Classificação dos métodos analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS

Chamados de métodos Baseados em propriedades

de via úmida físicas (químicas em alguns casos)

Gravimetria Volumetria Eletroanalítico Cromatográfico

Espectrométrico

Propriedades Propriedades Propriedades

elétricas ópticas diversas
Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis que as
técnicas clássicas, mas outras não o são!
 PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS EXPLORADAS PELOS
MÉTODOS INSTRUMENTAIS
Propriedade característica Método instrumental
Emissão de radiação Espectroscopia de emissão atômica e
molecular (RX, UV, Vis, luminescência)
Absorção de radiação Espectroscopia de absorção atômica e
molecular (UV, Vis, IV, RX)
Espalhamento de radiação Turbidimetria e nefelometria
Difração de radiação RX e elétrons
Potencial elétrico Potenciometria; cronopotenciometria
Resistência elétrica Condutimetria
Corrente elétrica Amperometria; voltametria; polarografia
Massa Gravimetria (microbalança de cristal de
quartzo)
Relação massa/carga Espectrometria de massas (CG-EM e CL-EM)
Características térmicas TGA, DSC, DTA
Os métodos destacados em vermelho serão abordados nesta disciplina.
 INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE
O instrumento converte a informação armazenada nas
propriedades físicas ou químicas do analito em um tipo
de informação que pode ser manipulada e interpretada.
É necessário um estímulo (radiação eletromagnética, energia
elétrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta.

Estímulo Resposta

Fonte de Sistema em Informação

Energia Estudo Analítica
Estímulo Resposta

Espectrofotômetro UV/Visível
 Medida Quantitativa do Analito

 Cor - Espectrofotometria
 um instrumento chamado espectrofotômetro, para medir a
intensidade da cor vermelha formada nas cubetas.

 fornece um número chamado absorbância, que é

diretamente proporcional à concentração da espécie
responsável pela cor.

 As absorbâncias das soluções-padrão contendo

concentrações conhecidas de arsênio são lançadas em um
gráfico para produzir uma curva de calibração.
 Esse valor é comparado
com a concentração
desejável. A diferença é
então utilizada para
determinar ações
apropriadas (como a
diminuição no uso de
herbicidas à base de
arsênio) de forma que
garanta que os cer vos
não sejam envenenados
por quantidades
excessivas de arsênio no
meio ambiente, que
neste exemplo é o
sistema controlado.
 INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE E SEUS COMPONENTES

Equipamentos e técnicas utilizados nesta disciplina.

Equipamento não utilizado, mas a técnica é usada para a emissão atômica em chama.
FUNÇÃO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composição química em uma informação
diretamente observável pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analítico que
usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo
ser humano em um sinal que pode ser medido.
O instrumento atua direta ou indiretamente como um
COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra
desconhecida em relação a um padrão.

FUNÇÃO DO ANALISTA
Ter conhecimento do que está realmente medindo!
 Seleção de um método analítico
 Conhecer os detalhes práticos das diversas
técnicas e seus princípios teóricos.
 Definir claramente a natureza do problema
analítico, respondendo às questões:
• Que exatidão é necessária?
• Qual é a quantidade de amostra disponível?
• Qual é o intervalo de concentração do analito?
• Que componentes da amostra causarão
interferência?
• Quais são as propriedades físicas e químicas da
matriz da amostra?
• Quantas amostras serão analisadas?
• Qual o tempo requerido para a análise?
Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).

Sinal analítico
S = f(C)

Vtitulante

Curva de titulação potenciométrica

Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).

Sinal analítico
S = f(C)

[Analito]

Curva Analítica
 Métodos Potenciométricos
Medição
ionômetro

Eletrodo de Eletrodo
referência indicador Instrumento
de medição

solução
contendo o
analito a ser
analisado
 Titulação
Potenciométrica

Tudo o que você precisa

saber e nem precisa
perguntar....
 Titulação Potenciométrica

1) O que é necessário
para realizar uma
titulação?
2) O que é necessário
para realizar uma
titulação
potenciométrica?
 Titulação Potenciométrica

3) Que tipo de titulação

pode ser realizada
potenciometrica-
mente?
4) Que tipo de
informação podemos
obter de uma titulação
potenciométrica?
 Titulação Potenciométrica

Vantagens (em comparação à titulação clássica)

• Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;

• Permite identificar a presença de espécies inesperadas na solução
(contaminantes);
• Determinação de misturas de espécies;
• Aplicável para soluções muito diluídas;
• Titulação de ácido fraco com base fraca;
• Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão
na determinação do PE);
• Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é
impraticável por falta de indicadores;
• Permite automação e até miniaturização.
 Titulação Potenciométrica

Desvantagens (em comparação à titulação clássica)

• Requer equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e

de referência) e, consequentemente, energia elétrica;
• Maior custo da análise (questionável).
 Glossário da Química Analítica Instrumental
Amostra: Porção de um determinado material que representa a totalidade.
Analito: Espécie (iônica, atômica ou molecular) que se deseja determinar
em uma amostra.
Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compõem uma amostra.
Detector: Dispositivo mecânico, elétrico ou químico que identifica, registra
ou indica uma alteração em uma das variáveis na sua vizinhança (pressão,
temperatura, etc.).
Sistema de detecção: Conjunto inteiro que indica ou registra as
quantidades físicas ou químicas.
Transdutor: Dispositivo que converte informação de domínio não-elétrico
em informação de domínio elétrico e vice-versa (microfone, fotocélulas,
etc.).
Sensor: Dispositivo analítico capaz de monitorar espécies químicas
específicas de forma contínua e reversível (eletrodo de vidro, QCM, etc.).
Equivale ao transdutor associado a uma fase de reconhecimento
quimicamente seletiva.
 Glossário da Química Analítica Instrumental
Curva analítica: Representação gráfica da resposta do instrumento (sinal
analítico) em função da concentração do analito proveniente de soluções-
padrão (padrão externo). Também chamada de curva de trabalho ou
curva de calibração.

Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitação) na ausência

do analito ou de uma espécie que corresponda ao analito.

Limite de detecção (LD ou cm): Concentração ou massa mínima do analito

que pode ser detectada em um nível confiável.

Limite de quantificação (LQ): Considera-se ser a concentração para a qual

o sinal analítico excede em 10 desvios padrões o sinal do branco.

Limite de resposta linear (LRL): Concentração limite a partir da qual não é

mantida a linearidade.
 Glossário da Química Analítica Instrumental
LRL
Sinal Analítico

cm LQ

FOT

Concentração
Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa ótima de trabalho (FOT) ou Faixa
dinâmica: Faixa de concentração que se estende de LQ até LRL.
Método do padrão interno: Consiste em adicionar uma substância em
quantidade constante a todas as amostras, aos brancos e aos padrões de
calibração em uma análise. Compensa diversos tipos de erros, aleatórios
ou sistemáticos.
 Glossário da Química Analítica Instrumental
1,2

Sinal analítico
1,1 y = 0,0382x + 0,2412
2
R = 0,9999
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-10 -5 0 5 10 15 20 25
Volume de solução do padrão, mL

Método de adição de padrão: Consiste em uma série de medidas

envolvendo a adição de incrementos de uma solução-padrão do analito à
alíquotas da amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a
interferência da matriz sobre o sinal analítico.
 Glossário da Química Analítica Instrumental
Exatidão: Grau de concordância entre o valor medido (média de várias
replicatas) e o valor de uma referência padrão.
Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos
do mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatório, ou
indeterminado, de uma análise.
Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou método é uma medida
de sua habilidade em discriminar pequenas diferenças na concentração de
um analito. Em uma curva de calibração, a sensibilidade é a inclinação da
curva.
 Glossário da Química Analítica Instrumental

Um método que produz

60
B
resposta para vários A
50
analitos, mas que pode
40
distinguir a resposta de um

Sinal Analítico
30
analito da de outros é
chamado seletivo 20

10

0
0 2 4 6 8 10

Um método que produz Concentração (mg/L)

resposta para apenas um

analito é chamado específico
 Exemplo 1:
Alíquotas de exatamente 5,00 mL de uma solução de fenobarbital foram
transferidas para frascos volumétricos de 50,00 mL e foram ajustados
com KOH para tornarem-se básicas. Os seguintes volumes de solução-
padrão contendo 2,000 mg/mL de fenobarbital foram introduzidas em
cada frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi
completado e as leituras de cada frasco em um fluorímetro forneceu as
seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.
a) Construa o gráfico com os dados.
b) Usando o gráfico, determine a concentração de fenobarbital na
amostra desconhecida.
c) Obtenha a equação por regressão linear (mínimos quadrados).
d) Calcule a concentração pela equação obtida em (c).
 Exemplo 1:
V, mL C, mg/mL S 12
y = 79,1x + 3,246
10
0,000 0,000 3,26 R2 = 0,9999

Sinal analítico
8

0,500 0,0200 4,80 6

4
1,00 0,0400 6,41
2

1,50 0,0600 8,02 0

-0,05 -0,03 -0,01 0,01 0,03 0,05 0,07
2,00 0,0800 9,56 [F], mg/mL

0,0407 mg/mL

Pela equação, para y = 0  x = -3,246 / 79,1 = 0,0407 mg/mL.

Como a amostra foi diluída de 5,00 para 50,00 mL, a sua concentração
é 10 vezes maior: 0,0407 x 50 / 5 = 0,407 mg/mL.