UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO –
Campus Diadema
Curso Emgenharia Química
Espectroscopia de Ressonância
Magnética Nuclear (RMN)
Versão 2020 on line
Espectro eletromagnético
Rádio: spin nuclear – RMN (conectividade)
Infravermelho: vibração molecular (identificação de grupos funcionais)
UV-VIS: transições eletrônicas (sistemas insaturados/cromóforos)
Propriedades Magnéticas dos Núcleos Atômicos
Um dos números quânticos do núcleo é o spin nuclear I, cujo valor ≥0.
O spin do núcleo é afetado por campos magnéticos
• Núcleos com número ímpar de prótons (1H, 2H, 14N, 19F, 31P ) ou neutrons
(13C) apresentam propriedades magnéticas (I≠0). O núcleo pode ser
considerado uma partícula carregada que gira em torno de seu eixo.
• Núcleos com número de prótons e neutrons par (12C, 16O) não mostram
propriedades magnéticas (I=0).
Núcleos magneticamente ativos
O movimento de rotação da
carga do hidrogênio gera um
campo magnético.
Comportamento de Núcleos num Campo Magnético Externo e
Estático, Bo
ABSORÇÃO DE ENERGIA
Quando os núcleos são submetidos à Bo, eles se organizam em (2I + 1)
orientação, porque E entre os estados de energia envolvidos é quantizada.
Assim, para I = ½, na ausência de Bo, os dois estados de spin tem
energias iguais, na sua presença os dois estados tem energias
diferentes:
E = h = h Bo / 2
Níveis de energia para o hidrogênio sob a ação de um
campo magnético Bo.
Mecanismo de absorção (Ressonância)
Quando o campo magnético é aplicado: núcleo muda de direção sobre seu
próprio eixo (movimento de precessão) com freqüência angular (),
diretamente proporcional ao campo B0. Com a aplicação de um pulso curto de
ondas de rádio (RF) na mesma freqüência , pode haver absorção de energia
causando mudança de spin (ressonância).
Mecanismo de absorção (Ressonância)
Quando o pulso RF é apagado, o núcleo tende a voltar para sua situação original
e, assim fazendo, libera energia em forma de ondas de rádio.
Freqüência das ondas de rádio: distintas para diferentes espécies de átomos,
assim como para um dado átomo em diferentes meios químicos ou físicos.
Núcleos diferentes absorvem energia de ondas de rádio de freqüência diferente.
Um Espectrômetro de RMN
Obs: Bo é dado em Tesla
Equipamentos modernos de RMN operam entre 5 a 16 Tesla.
Para Bo = 5,87 Tesla; (para 1H) = 250 MHz
Aparelho de RMN (300 MHz)
Tubo de RMN com amostra
Espectrômetro de RMN
Perfil do espectro
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Informações Estruturais a partir dos espectros de RMN:
Deslocamentos Químicos ()
Se considerássemos somente a equação básica da RMN:
(E = hBo/ 2),
cada composto deveria dar origem a um único pico, dependendo da frequência
empregada, ou seja a técnica serviria apenas para análise elementar!
E = (h / 2) Bo = ( / 2) Bo
Se todos os núcleos estão sob o mesmo campo aplicado, não deveria dar
apenas um sinal?
Deslocamentos Químicos ()
Situação é mais complexa: núcleo é blindado pelos elétrons em volta.
pequeno campo magnético
induzido blindando o núcleo
(opondo ao campo aplicado)
Blindagem Diamagnética de núcleos
Quanto MAIOR a densidade eletrônica ao redor do núcleo, mais BLINDADO estará
→ Befetivo será menor → frequência mais baixa (E menor)
Os elétrons ao redor do núcleo afetam a intensidade do campo magnético
“sentida” pelo núcleo
Deslocamento Químico
O ponto de referência de um espectro de RMN é definido pelo sinal do TMS (zero
ppm)
H3C
tetrametilsilano
(TMS) H3C Si CH3
H3C
O deslocamento químico é uma medida da distância, em Hz, entre o sinal
medido e o sinal de referência
A escala de deslocamento químico =
distância do TMS em (Hz)
= freqüência de operação do aparelho (MHz)
Equivalência química
- Prótons quimicamente equivalentes: prótons no mesmo ambiente químico
Cada conjunto de prótons quimicamente equivalentes em um composto leva ao aparecimento
de um sinal no espectro RMN-1H do composto
Espectroscopia de RMN 1H
Interpretação de Espectros
i) Deslocamento químico ();
ii) Integração
iii) Desdobramento das bandas, ou multiplicidade dos sinais (J).
i) Deslocamentos Químicos,
Os núcleos dos átomos são “protegidos” pelos elétrons que estão à sua volta, o
que faz com que o campo magnético efetivamente experimentado pelo núcleo
seja uma função da densidade eletrônica que circunda o núcleo.
1) Deslocamento químico e blindagem
Anisotropia magnética
C sp3
2) Hidrogênio ligado a carbonos insaturados
Os elétrons em orbitais têm
grande mobilidade (porque o
volume do orbital é grande).
Como conseqüência, sua
movimentação no interior de
um campo magnético forte
pode resultar em campos
magnéticos locais de
intensidade significativa, que
modifica o deslocamento
químico dos hidrogênios
vizinhos.
3) Hidrogênio ligados a anéis aromáticos
Apesar de os carbonos aromáticos serem também sp2, devemos considerar
os hidrogênios ligados a anéis aromáticos separadamente porque eles sofrem
uma desproteção muito maior. A corrente eletrônica ao longo dos anéis
aromáticos pode ser muito forte, e provoca grande desproteção dos
hidrogênios.
4) Hidrogênios ligados a heteroátomos
Ao mesmo tempo em que O, N, S são átomos bem eletronegativos e exercem forte efeito indutivo
desprotegendo o hidrogênio, eles são também átomos relativamente grandes, com pares de elétrons
não ligantes: por estarem muito próximos ao núcleo do hidrogênio, eles podem exercer um efeito de
blindagem, de proteção, que pode cancelar boa parte do efeito de desproteção.
ii) Integração
A área abaixo de cada sinal é proporcional ao número de prótons
A altura de cada integral é proporcional à área sob o sinal
A integral nos diz o número relativo de prótons, mas não o absoluto
Espectro de RMN 1H do
1-bromo-2,2-dimetilpropano
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(iii) Acoplamento de spin - desdobramento de sinais
Espectros de primeira ordem
-Um sinal de RMN 1H desdobra-se em
N + 1 picos, onde N é o número de
prótons equivalentes ligados aos carbonos
adjacentes
-O número de picos em um sinal é
chamado multiplicidade (singleto,
dubleto, tripleto, etc)
-O desdobramento de sinais, causado
pelo acomplamento spin-spin, ocorre
quando diferentes tipos de prótons estão
próximos entre si.
- Acoplamento de spins corresponde ao
acoplamento indireto dos spins dos
prótons através dos elétrons das ligações
envolvidas. Isto se deve à tendência dos
elétrons das ligações em emparelharem
os seus spins com o spin do próton mais
próximo
Intensidade relativa
A intensidade relativa de cada pico e o número de picos de um multipleto é dada pelos
coeficientes da série binomial (triângulo de Pascal)
Constantes de Acoplamento
o espaçamento entre os picos de um multipleto depende da intensidade do acoplamento
entre os núcleos dos dois conjuntos constante de acoplamento (J )
A constante de acoplamento distância entre dois picos adjacentes de um desdobramento
de sinal de RMN, medido em Hertz
Prótons acoplados têm a mesma constante de acoplamento
