Universidade Federal da Integração Latino-Americana

Instituto Latino-Americano de Ciências da

Vida e da Natureza
Centro Interdisciplinar de Ciências da Natureza

Cap 4 - Potencial
químico
 Sistema de Composição Variável
A Equação Fundamental

Objetivo: Estudar um processo de misturas levando em conta

as mudanças da composição do sistema, assim como, as
mudanças nas suas propriedades termodinâmicas.

Aplicação principal: Estudo termodinâmico das reações químicas.

ATÉ AGORA
 Misturas Não Reativas
Consideramos G = energia livre de Gibbs, pois é de uso mais
imediato, visto que já conhecemos algumas equações.
Lembremos que:
G = G (T , p ) dG = −SdT + VdP
Ela expressa a variação da energia livre de Gibbs em função da variação
da temperatura T e da pressão (sistema de composição química fixa)

 G   G 
dG =   dT +   dp
 T  p  p  T
 G   G 
  = −S   = V
 T  p  p  T
 Vamos estender a equação anterior de forma a considerarmos possíveis
mudanças de composição química no sistema.

Se G = G (T, p, n1, n2, ..., ni), onde n1, n2, ..., ni são os números de moles
das substâncias que constituem a mistura.

Então:
 G   G   G   G   G 
dG =   dT +   dp +   dn1 +   dn2 + ... +   dni
 T  p ,ni  p T ,ni  n1 T , p ,n j  n2 T , p ,n j  ni T , p ,n j

ni = todos os números de moles que são constantes na

derivação.

nj = todos os números de moles, exceto aquele em relação ao

qual se fez a derivada, são constantes.
 Se dn1 = 0, dn2 =0, ..., dni = 0, temos:

 G   G 
dG =   dT +   dp
 T  p ,ni  p  T ,ni
Como já vimos:  G   G 
  = −S e   = V
 T  p ,ni  p  T ,ni

 G 
Se definirmos:  i =  
energia livre molar  ni  T , p ,nj
torna-se:
dG = - SdT + Vdp + 1 dn1 + 2 dn2 +...+ i dni

dG = −SdT + Vdp +   i dni

i
 Potencial Químico (μ)
Substância pura
O Potencial químico mostra como a energia de Gibbs de
um sistema se modifica quando se junta a ele uma
amostra de substância.

𝜕𝐺
𝜇=
𝜕𝑛 𝑇,𝑝

energia livre molar

 Potencial químico
 G 
dG = −SdT + VdP +    dn i
i =1  n i  T , P , n  n
j i

De forma completamente similar podemos obter:

 E 
dE = TdS − PdV +    dni
i =1  ni  S ,V , n  n
j i

 H 
dH = TdS + VdP +    dni
i =1  ni  S , P , n  n
j i

 A 
dA = −SdT − PdV +    dni
i =1  n i  T , V , n  n
j i

Podemos mostrar que:

 E   H   A   G 
  =   =   =   = i
 ni  S ,V ,n j  ni  ni  S , P ,n j  ni  ni T ,V ,n j  ni  ni T , P ,n j  ni
 Relação fundamental
Desta forma, temos o conjunto de equações:

dE = TdS − PdV +   i dni

i

dH = TdS + VdP +   i dn i
i

dA = −SdT − PdV +   i dn i
i

dG = −SdT + VdP +   i dn i
i

A última equação será chamada de relação fundamental

 As Propriedades de i
Se uma pequena quantidade de substância i, dni moles for
adicionada a um sistema mantendo T, p e todos os outros n
números de moles constantes:

Da equação:
dG = -SdT + Vdp + S i dni
dG = i dni
 Então:  G 
 i =  
 ni  T , p ,nj
é o aumento de energia livre por mol da substância
adicionada, ou seja: i é uma propriedade intensiva do
sistema e tem o mesmo valor em todos os pontos de um
sistema que esteja em equilíbrio.

PROPRIEDADES CARACTERÍSTICAS INTENSIVAS

São independentes da quantidade de substância que
constitui o corpo. Ex.: temperatura, densidade relativa,

… EXTENSIVAS São dependentes da quantidade de

substância que constitui o corpo. Ex.: massa, volume,
…
Demonstração:

Mantendo T, p, n1, n2, ..., ni constantes, consideramos a

transferência de dni moles da substância e da região A para
região B

Lembrando que dG = i dni

dGA = iA (−dni) e dGB = iB (dni)

pois a região A está transferindo matéria para a região B.

 dG = dGA + dGB

dG = (iB - iA)dni

Se iB < iA → dG < 0

→ Essa transferência de matéria diminui a energia livre

do sistema e ocorre de forma espontânea.

Portanto, a substância i escoa espontaneamente da região

i mais alta para a região i mais baixa.
Esse escoamento continua até que o valor de i seja
uniforme, através do sistema, isto é, até que o sistema
esteja em equilíbrio.

Quando iB - iA = 0

→ dG = 0

Equilíbrio químico

iB = iA
 Potencial químico de um gás ideal puro
Da 4a equação fundamental da termodinâmica:
dG = - SdT + Vdp
À temperatura constante dG = Vdp, e integrando desde a
pressão padrão, p = 1 atm, a outra pressão p qualquer:

G ( p, = p ) p p p p

 =  → (T ) =  Vdp G = G 0 (T ) +  Vdp
0
dG Vdp G - G
1
G o ( p =1) 1 1 1

G = nRT ln pf / pi

Para líquidos e sólidos, o volume independe da pressão:

G (T , P) = G 0 (T ) + V ( P − 1)
G0 (T) = energia livre da substância sob pressão de 1 atm e é
uma função da temperatura.
Para um gás ideal: PV = nRT
p
nRT  p(atm) 
G = G (T ) + 
0
dp =G (T ) + nRT ln
0

1
p  1atm 

G = G (T ) + nRT ln p
0
Se dividirmos por (n)

e, como  = G/n energia livre molar

 =  + RT ln p
0
p/ um gás ideal

 =  + RT ln f
0
p/ um gás real
Exemplo: A energia livre molar padrão do amoníaco (NH3) a
25 oC é -3976 cal mol-1. Dados: R = 1,987 cal mol K-1.

a) Calcular o valor da energia livre molar a ½, 1, 2, 10, 25,

50 e 100 atm.
b) Verificar o valor da energia em Joules.

c) Representar graficamente o valor de  – o/ RT = ln P

Fórmula: amônia, NH3

Massa molar: 17,031 g/mol  =  + RT ln p
0

IUPAC: Azane
Ponto de ebulição: -33,34 °C
Densidade: 0,73 kg/m³
Ponto de fusão: -77,73 °C
• Quanto maior a pressão parcial de um gás maior
será seu potencial químico.
• P significa que mais quimicamente ativa será a
substância.
 Potencial Químico de um Gás Ideal em Uma
mistura de Gases Ideais
Membrana de paládio

H2 puro N2 + H2

PH2 P = PN2 + PH2

No equilíbrio:
PH2 (puro) = PH2 (mistura)

Condição de equilíbrio:
H (puro) = H (mistura)
2 2
 Sabemos que:
 H ( puro) =  0 H (T ) + RT ln PH
2 2 2

e, na mistura, visto a igualdade dos potenciais químicos:

H ( puro) = H (mistura)
2 2

 H (mistura) =  0 H (T ) + RT ln PH
2 2 2

generalizando:
i =  i (T ) + RT ln Pi
0

Onde:

Pi é a pressão parcial do gás na mistura;

i0(T) é o potencial químico do gás puro sob 1 atm e T.
 Se usarmos o fato que: Pi = xi P
onde:
xi → fração molar do gás
P → pressão total sobre a mistura

i =  0 i (T ) + RT ln P + RT ln xi
−i
i para o componente puro sob pressão total P.

i =  i (T , P) + RT ln xi
0
−

como xi  (0,1) ln xi < 0 i gás (mistura)  i gás ( puro)

Como dG = i(mist.) dni - i(puro) dni → dG < 0, ou seja, teremos um

escoamento espontâneo da região de i mais baixo. Então, se um gás
puro sob pressão P for colocado em contato com uma mistura sob a
mesma pressão total, o gás puro escoará espontaneamente para a
mistura.
 Energia Livre de uma Mistura

Consideremos a seguinte transferência:

Energia Inicial T, p
Substância 1 2 3
no de moles 0 0 0
energia livre G = 0

Energia Final T, p
Substância 1 2 3
no de moles 0 0 0
energia livre G  0
 Energia Livre de uma Mistura
Para as substâncias puras, as energias livres são: G1 = n 1 1
0

G2 = n220
G3 = n330
Ginicial = G1 + G2 + G3
= n1 1 + n2  2 + n3  3
0 0 0

Gmist. = G final − Ginicial

3
=  ni  i
0

i =1
Gmist. = n1 ( 1 − 1 ) + n2 (  2 −  2 ) + n3 ( 3 − 3 )
0 0 0

G final = G1 + G2 + G3 Gmist. =  ni ( i − i )
0

= n1 1 + n2  2 + n3  3 i

3
=  ni  i
i =1

Sabemos que: i =  0 i (T , P) + RT ln xi
−

Gmist. = RT (n1 ln x1 + n2 ln x2 + n3 ln x3 )
 Energia Livre de uma Mistura

Gmist. = RT (n1 ln x1 + n2 ln x2 + n3 ln x3 )

Como, ni = xiN
N = número total de moléculas
xi = fração molar de i

G( mist ) = NRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 + x3 ln x3 )

G( mist ) = NRT  xi ln xi
i

G( mist )  0
 Se tivermos somente duas substâncias:
x1=x, e, como: x1+x2= 1 → x2 = 1- x1

G( mist ) = NRT x ln x + (1 − x) ln(1 − x)

e, visto que para este caso:

 (Gmist ) 1
=0→x=
x 2
gmist
NRT A curva é simétrica em torno de
x=1/2. A maior diminuição de
energia livre no processo de
mistura está associada com a
formação de uma mistura tendo
igual número de moles.
x
 Entropia de uma Mistura
Gmistura = Gfinal - Ginicial
derivando em relação à T:

  (Gmist )   G final   Ginicial 

  =   −  
 T  p ,ni  T  p ,ni  T  p ,ni
  (Gmist ) 
  = −( S final − Sinicial ) = −S mistura
 T  p ,ni

vimos que para uma mistura de gases ideais:

G( mist ) = NRT  xi ln xi

i
Derivando em relação à T, lembrando que, se y = ax, onde a = cte:

 y  = a
 
 x 

 Gmist  S mist = − NR  xi ln xi
  = NRT  xi ln xi
 T  p ,ni i i

Smist > 0, indicando que há um aumento de desordem quando se

misturam substâncias de vários tipos.
* Para uma mistura binária:
x1=x, e, como: x1+x2 = 1→ x2= 1- x1
G( mist ) = NRx ln x + (1 − x) ln(1 − x)
que tem como máximo, x = 1/2.

smist
NRT S  1 1 1 1
= −1,987 ln + ln 
N  2 2 2 2
= + 1,38 e/mol
x
para uma mistura binária qualquer de gases ideais.

Para duas substâncias quaisquer não ideais:

0 < S/N < 1,38 e/mol
Cálculo do Hmistura, a grandeza que está associada ao calor
do processo de mistura de gases ideais.

G = H - TS
Gmist = Hmist - TSmist
NRTS xilnxi = Hmist + NRS xilnxi
Hmist = 0
Não há efeito de calor
associado ao processo de
mistura de gases ideais.
Gmist = - TSmist

o que indica força responsável pela produção da

mistura Gmist é efeito puramente entrópico.
 Variação do Volume do Processo de Mistura

 G 
Sabemos que: V= 
 p T,ni
 Gmist 
V =  =0
 p 
Pois:

G mist = NRT  xi ln xi
i

é independente da pressão.
 Fugacidade
Potenciais químicos dos gases ideais
 = 0 (T) + RT ln p

Para gases reais:

 = 0 + RT ln f

f = fugacidade do gás
f = função “inventada”
fugacidade, G. N. Lewis, 1901, para corrigir o comportamento dos gases

Como relacionar f com as propriedades mensuráveis

de um gás?
Considere um gás qualquer, onde sabemos que:
dG = - SdT + Vdp

Para T = cte, e, divididndo a equação por n (número de moles)

d = V dp Real

did = V id dp Ideal

Subtraindo uma equação da outra :

(
d ( − id ) = V − V id dp )
E, integrando entre os limites p* e p:
p

(  − id ) − (  * −  *id ) =  (V − V id )dp

p*
Se p* → 0, as propriedades de um gás real aproximam-se de
um gás ideal.
 * → *id  *- *id → 0
p

 (  − id ) =  (V − V
p *→0
id )dp

onde :
id =  0 (T ) + RT ln p (ideal)
 =  0 (T ) + RT ln f (real)
p

 RT (ln f − ln p) =  (V − V id )dp
0

p
1
ln f = ln p + 
RT 0
(V − V id )dp
Se usarmos o fator de comprenssibilidade Z, onde, Z = f (p, T)

RT
V = Z V id e, que : V id =
p
p
1
RT 0
ln f = ln p + (V − V id )dp

1  ZRT RT 
p

→ ln f = ln p +  
RT 0  p
− dp
p 

 Z −1 
p

→ ln f = ln p +   dp
0
p 

Neste caso, o potencial químico , para um gás real:

 Z − 1
p
= o + RT ln f  =  (T ) + RT ln p + RT  
0
dp
0
p 