CARACTERIZAÇÃO E DETERIORAÇÃO

DOS MATERIAIS

Densidade, Porosidade e Área Superficial

Tipos de Porosidade

• Poros Abertos x Poros Fechados

Poro Aberto
Poro Fechado
Interconectado
(Não acessível)

Poro Aberto
Poro Aberto
Sem Saída
Tamanho dos Poros (IUPAC)
Microporos Mesoporos Macroporos

Ex: Zeolitas
Carvão Ativado Ex: Silica Ex: Materiais
Estrutura mesoporosa Cerâmicos
Organo-metálica Carvão Ativado

Cilíndricos Fendas

Forma dos Poros (IUPAC)

Cônicos
Interstíc

Esféricos
Influência da Porosidade
A magnitude do módulo de
elasticidade E decresce com a
fração de volume de porosidade
P de acordo com a relação:

 onde Eo é o módulo de
elasticidade de material não
poroso.
 A resistência a flexão diminui
exponencialmente em função
da fração volumétrica da
porosidade (P), de acordo com
a relação:

0 e n são constantes experimentais

Densidade

Tipos de densidade
• Densidade volúmica

Usando o modelo atômico de esferas rígidas para a célula unitária e o valor para
dos raios atômicos, pode obter-se a densidade volúmica utilizando a equação:

n: número de unidades da fórmula por célula unitária;

A: massa atômica do material;
Vc: volume da célula unitária;
NA: Número de Avogadro: 6,023x1023 unidades de fórmula/mol
Exemplo 01: O cobre tem estrutura cristalina CFC e raio atômico 0,1278 nm.
Considerando que os átomos são esferas rígidas que se tocam ao longo das
diagonais das faces da célula unitária CFC, calcule o valor da densidade
volumetrica do cobre. Sabendo-se que a massa atômica do cobre é 63,54 g/mol e o
parâmetro de rede da celula unitária é 0,361 nm.

Exemplo 02: Cálculo da densidade volumétrica do cloreto de sódio (NaCl).

Sabendo-se que:

RNa= 0,102nm e RCl = 0,181 nm

● Densidade atômica planar

A densidade atômica planar (determinada em função dos planos cristalográficos) é

calculada usando a relação:

Exemplo: Calcule a densidade atômica planar, em átomos por nanômetros

quadrado, no plano (110) do ferro, cuja rede é CCC. O parâmetro de rede do ferro
é 0,287 nm.
● Densidade atômica linear

A densidade atômica planar (determinada em função das direções das estruturas

cristalinas) é calculada usando a relação:

Exemplo: Calcule a densidade atômica linear na direção [110] da rede cristalina do

cobre. O cobre é CFC e o parâmetro de rede é 0,361 nm.
• Densidade teórica: densidade do material que tem porosidade zero

Calculada pela expressão: Vs: volume da fase sólida

• Densidade de massa ou densidade bulk: nesta definição a densidade

se enquadra as situações reais, nas quais a amostra é composta por poros,
trincas, defeitos cristalinos, fases amorfas, etc. A densidade é
simplesmente a razão entre a massa da amostra por seu volume total
exterior.
Densidade relativa: é a razão entre a densidade bulk da amostra e a
densidade teórica do material.
Calculada pela expressão:

Métodos para medir densidade

Onde: MA – massa da amostra.

MPL – massa do picnômetro cheio com um líquido
de densidade conhecida.
MPLA – massa do conjunto picnômetro-líquido-
amostra.

É possível utilizar o picnômetro para determine a densidade de um líquido?

Método de Arquimedes ou gravimétrico - Princípio de Arquimedes

O princípio de Arquimedes trata da resposta de um fluido à presença de um corpo

presente nele. O enunciado pode ser descrito com as seguintes palavras:

“Todo corpo total ou parcialmente imerso em um fluido em equilíbrio, na presença

de um campo gravitacional, fica sob ação de uma força vertical ascendente
aplicada pelo fluido; esta força é denominada empuxo (E) e sua intensidade é igual
ao peso do fluido deslocado pelo corpo”.
Método de Arquimedes ou gravimétrico

Os passos para se medir por este método são os seguintes:

1- A amostra é pesada.
2- A amostra é colocada em um porta amostra e mergulhado em água. O peso dela
suspensa e mergulhada é medido.
3- A densidade é dada pela expressão abaixo

Calculada pela expressão:

 onde ρag é a densidade da água, PA é o peso da amostra seca e PI é o peso da

amostra imersa na água.
Avaliação da densidade: Norma ASTM C373

Usam-se corpos de prova com peso mínimo de 50g com tamanho aproximado de 3” x 3”
e previamente secados em fornos.

1- Medida do peso seco [PA]

2- Ferver a peça em água por 5 h e deixar esfriar em água por 24 h.
3- Pesar o material: como retirado da água, ao ar [PU] e dentro da água [PI] .

Calcula-se:
• Volume externo: V = PU – PI
• Densidade de massa (bulk): D = PA / PU – PI
• Porosidade aparente: P= (PU – PA) / PU – PI
• Volume do material impermeável = PA - PI
• Densidade aparente (considera apenas a porosidade aberta): DA= PA/(PA - PI)
• Absorção de água: AA= (PU – PA)/ PA
 Exercício: Uma barra de alumina de dimensões 1cm x 1cm x 5cm é pesada a seco,
dando 16,78 g. Esta barra é imersa em água fervente por duas horas. Depois, a barra
é levantada, sua superfície é enxugada e seu peso úmido é medido, dando 17,04 g.
Depois a amostra é imersa em água na temperatura ambiente e o peso imerso é
medido, dando 12,04 g. Levando em consideração que a densidade teórica da
alumina é 3,95 g/cm3, determine:
a) a absorção de água
b) a densidade bulk
c) a porosidade aparente
d) a densidade relativa
e) fração de volume ocupado pela porosidade total
f) fração de volume ocupado pela porosidade fechada.
TEORIA DA ADSORÇÃO E
ÁREA SUPERFICIAL
 Teoria da Adsorção

 Processo de Adsorção
Moléculas gasosas admitidas, sob
pressão crescente, a uma
superfície limpa e fria:

1. Difusão para a superfície do

adsorvente.
2. Migração para o interior dos
poros do adsorvente.
3. Formação da monocamada ou
multicamadas de adsorbato.
 ▪ Processo de Adsorção
▪ Va =Teoria
f(W, T,daP,Adsorção
I)
Adsorbato
▪ Va – Volume de gás adsorvido
▪ W – Massa de adsorvente
▪ T – Temperatura
▪ P – Pressão do adsorbato
▪ I – Interação adsorvente/adsorbato
Considerando W, T e I constantes pode-se dizer
que:
Adsorvente
Isotermas
Va = f  P o 
 P 

 P 
 o  = Pressão
Pressão de adsorbato
saturada de gás
P 
Fisissorção: Envolve interações fracas
de polarização do adsorbato e da
superfície sem transferência de carga
ou modificações da superfície
(monocamada ou multicamadas).

Quimissorção: Envolve a formação de

ligações químicas entre o substrato e o
adsorbato (monocamada).
▪ Histerese

Isotermas de adsorção/dessorção de N2 (ciclo de histerese): indica a presença de

mesoporos.

I- adsorção
II
I II- dessorção

Geometria e tamanho de poros

▪ Histerese
Quanto mais ampla a distribuição de poros menos aguda é a condensação capilar.

H1 – Poros em canais cilíndricos bem definidos

H2 – Poros desordenados
(poros bloqueados, fenômeno de percolação)

H3 – Agregados não-rígidos de partículas em placas

(poros em formato de fenda)

H4 – Poros de fendas estreitas incluindo poros na

região dos microporos
▪ Tipos de Isotermas
 ▪ Tipos de Isotermas segundo a classificação Brunauer e Pierce

Tipo 2:
Tipo 1:
• Característica de sólidos não-porosos e
• Concavo para o eixo P/Po
macroporosos.
• Característica de sólidos microporosos.
• Adsorção irrestrita de monocamada-
multicamada.
 ▪ Tipos de Isotermas segundo a classificação Brunauer e Pierce

Tipo 4:
• Característica de sólidos mesoporosos
Tipo 3:
(Histerese).
• Convexo para o eixo P/Po
• Parte inicial desta isoterma é igual a
• Característica de sólidos não-porosos.
isoterma do Tipo 2.
 ▪ Tipos de Isotermas segundo a classificação Brunauer e Pierce

Tipo 5:
• Muito incomum Tipo 6:
• Característica de sólidos mesoporosos • Característica de sólidos não-porosos
(Histerese) com uma superfície quase completamente
uniforme
Modelo de adsorção de Freundlich

A Equação de Freundlich (1909) descreve casos gerais de adsorção:

c A = a. p n
A

 Onde: cA é a concentração do reagente A.

a é uma constante empírica (relaciona a capacidade de adsorção).
pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio
n é um valor fracionário entre 0 e 1 (relaciona a intensidade de
adsorção).
 Adsorbato

Modelo de adsorção de Langmuir

• as moléculas adsorvidas não interagem entre si;

• a adsorção é completa quando há a formação de
uma monocamada.

• Avaliação Matemática da Adsorção: Adsorvente

Eq. de Langmuir em termos de P e V:

P 1 P Onde:
= + Va – volume de gás adsorvido na
Va Vm  b Vm pressão P;
Vm – volume de gás necessário para
formação de uma monocamada;
b – constante empírica;
P – Pressão de adsorbato.
 Teoria de Adsorção – BET (teoria das multicamadas)

Adsorbato
▪ Modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938)

▪ Adsorção em multicamadas
▪ Moléculas gasosas adsorvem em um sólido em
camadas
▪ Existe interação entre cada camada adsorvida
▪ A primeira camada adsorve com um calor de
Adsorvente adsorção Had,1
▪ Demais camadas adsorvem com Had,2
Avaliação Matemática da Adsorção:

▪ Eq. de BET em termos de P e V:

P 1 (C − 1)  P 
( =
) +  
Va  P − P o Vm  C Vm  C  P o 
▪ Onde:
▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;
▪ Vm – volume de gás necessário para formação de
uma monocamada;
▪ P/Po – Pressão relativa de adsorbato;
▪ C – constante de BET (relacionada à energia de
adsorção da 1ª camada).
Medida da área superficial

Na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,30 existe boa linearidade, logo:

AM é a área ocupada por uma molécula (m2 /molécula)

Área Superficia l Total

Área Específica =
Massa da Amostra

Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)

N2 77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO2 194.5 0.17
Kr 120.8 0.152
Volume total de poros ( VT )

O volume total de poros ( VT ) determinado à pressão relativa máxima de adsorção na isoterma,

P/P0 =0,98, pelo volume cumulado de gás adsorvido dentro dos poros transformado em
volume equivalente de N2 líquido.

Vlig = (Pa Vads Vm)/RT

Onde:
Pa e T são pressão e temperatura ambiente, respectivamente;
Vm é o volume molar do adsorvato líquido (34,7 cm3 /mol para o nitrogênio)
Vads – volume total de gás adsorvido;
A distribuição de tamanho do poro e o tamanho médio dos poros.

Além da área superficial determinada pelo método BET, é possível obter dados sobre
distribuição de tamanho do poro e o tamanho médio dos poros volume e tamanho de poros.

O método desenvolvido por Kelvin, Barrett, Joyner e Halenda (método BJH) permite
calcular a distribuição de tamanho de poros, aplicando o método BJH nas isotermas de
desorção.

As medições do tamanho dos poros para materiais que apresentam mesoporos podem ser
realizadas mediante o uso da equação de Kelvin, supondo que os poros tenham forma
cilíndrica.
 O valor de BET obtido pode ser relacionado com o
𝟔
tamanho médio das partículas: 𝒅 = (𝑺𝒘 𝒙 𝝆)
Medidas do BET (resumindo)
Onde: d = diâmetro médio do pó; Sw = área especifica
do pó (m2/g); ρ = densidade da amostra (g/cm3).

Área superficial específica

= (Área Superficial Total
[m2]) / (Massa de sólido [g])
Volume de poros específico =
(VolumeTotal de Poros [cm3]) /
(Massa de sólido [g])
Tamanho de poros ou
e sua distribuição Porosidade [%] =
(Volume de poros/Volume total do
sólido incluindo poros) * 100
Exemplo: Determinação da área superficial específica e da porosidade de duas
amostras de argilas

Figura 1 – (a) Isotermas de adsorção/dessorção de N2; e (b) representação gráfica da Equação de BET
linearizada para a isoterma de adsorção das argilas avaliadas.

Fonte: ACEVEDO, N. I. A.; ROCHA, M. C. G.; BERTOLINO, L. C. Determinação da área superficial específica e da
porosidade de duas amostras de argilas provenientes da bacia de Taubaté- São Paulo. Brazilian Applied Science
Review, ISSN: 2525-3621, p. 39-57, 20121.
 Figura2 – (a) Volume de poros cumulado versus tamanho médio do poro e (b) Distribuição de tamanhos
de poro obtido pelo método BHJ, das amostras de argila AA e SF.

Fonte: ACEVEDO, N. I. A.; ROCHA, M. C. G.; BERTOLINO, L. C. Determinação da área superficial específica e da
porosidade de duas amostras de argilas provenientes da bacia de Taubaté- São Paulo. Brazilian Applied Science
Review, ISSN: 2525-3621, p. 39-57, 20121.

O volume total de poros, utilizando o método BJH, é obtido do gráfico do volume de poros
cumulado versus o tamanho médio do poro. A curva de distribuição de tamanhos de poros
mostra uma amplia distribuição não uniforme de poros com predominância de mesoporos (≈150
Å a 300 Å)
Quantachrome Instruments