Módulo 1

Determinação de Estrutura em
Química Orgânica
Química Orgânica 2.0
2023-24
 Moléculas por números

10180 = número de moléculas potenciais.

1080 = número de átomos no universo.

108 = número de moléculas conhecidas no mundo.

S. Lemonick, Chem & Eng. News, 2020, 6 abril, 30-35.

2
 Fórmula Molecular
(Molecular Formula) Espectrometria de
massa (Mass
spectrometry)

Fórmula Empírica + Massa Molecular

(molecular
mass)

Fórmula Molecular (CnHYNZSmOnXW)

3
O índice de Insaturação (IIS)
(The Unsaturation index) –
equivalentes de ligações duplas
Indique se o composto é saturado, insaturado ou cíclico
(Indicates if the compound is saturated, insaturated or cyclic).

Para um composto com fórmula CnHYNZSmOnXw

O IIS = n – Y/2+Z/2-W/2 + 1 (ambos O e S não entram!)

4
O índice de Insaturação (IIS)
H H

H H

IIS = 2 - 4/2 + 1 = 1
(Grau de insaturação/
equivalente de ligação dupla)
IIS = 6 -10/2 + 1 = 2
(Graus de insuturação/
equivalentes de ligação dupla)

5
Métodos
Espectroscopicos/Espectrometricos
(Spectroscopic/Spectrometric methods)
 Espectroscopia de Ressonância (
Magnética Nuclear - RMN (1H e
13C).

 Espectroscopia de Infra-vermelho (IV)

 Espectroscopia de UV-VIS.
 Espectrometria de massa (MS).

Os métodos espectroscopicos são técnicas não-destrutivas e o

método de espectrometria de massa é uma técnica destrutiva.

6
Informação fornecida
(Information afforded) - Resumo

 Espectrometria de Massa
Usada para obter a massa molecular do composto. Dá
alguma informação estrutural – padrão de fragmentação.

 Espectroscopia de IV
Usada para identificar os grupos funcionais presentes.

 Espectroscopia de UV-VIS
Usada para verificar se a molécula é conjugada. Se contêm um
cromóforo forte ou não.

7
Informação fornecida -
Resumo
 Espect. de RMN

Usada para determinar a estrutura completa da molécula.

É uma técnica muita poderosa.
Alem da estrutura primária dá informação sobre a conformação
(“forma”) e esteroquímica da molécula.

8
 Estudo de caso (Case study)
IV (Grupos funcionais)
IV

OCH3
UV-VIS (absorção forte,
Tem um cromóforo)

C8H8O2 (272,30 g/mol)

IIS = 5 graus de insaturação Espect. de massa

(5 degrees of unsaturation)

9
RMN
1H 13C

5 (H) : 3 (H) Integração (Integration)

H O
O
H C C
H O C H C C O C
H C C
H H C
H

10
Espetrometria de
Massa
 É uma técnica precisa para a análise de
pequenas quantidades de amostra.
Iões fragmentos

etc

Ionização
Fragmentação

-e-
MOLECULA catião
INICIAL Ião Molecular
radical
(instável)
etc
Fragmentação = Clivagem de ligações covalentes

12
Coleção de iões fragmentos

Feixe
etc de iões
Analisador
(Campo magnético)

Seperados na base da sua massa (m/z)

(z = carga, geralmente é +1)

13
O equipamento

14
15
 Massa do ião

m/z = B2xR2/2V

B = Campo magnético
R = Raio de arco de desvio
V = Potencial eletrico

A trajetória do ião é determinada pela sua massa (m/z).

16
Metano: Fragmentação

H Ion. H -H H
H C H H C H H C
H H Fragmentação H
m/z = 16 m/z = 15
M+. = ião molecular
-H

-H -H
H H
C
H C H C
m/z = 12 m/z = 13 m/z = 14

17
 = movimento de 1 eletrão.

C C
H H
H H
H H

18
O espetro de massa de metano
100%
Pico
molecular
e
Pico base

O ião molecular fornece o

pico molecular do espetro.
Intensidade

0%
12 13 14 15 16
m/z

19
Amónico

Ion. -H H
H N H H N H H N
H H Fragmentação m/z = 16
m/z = 17

-H
-H
N H N
m/z = 14 m/z = 15

20
O Espectro do Amónico
100%

Pico
molecular
e
Pico base

Intensidade

0%
14 15 16 17
m/z

21
A regra de nitrogénio

 Móleculas com um número impar de

nitrogénios têm massas moléculares com
números impares.

 Exemplos
 NH3 = 17, N2H4 = 32.

22
Cisão-a
 Aminas alifáticas contendo Carbonos-b sofrem uma
fragmentação específica chamada cisão-a: dá origem a um
radical alquilo e um ião imínio.

Rb H H Ionização R H H
R C C N R C C N
a R
R H H H H
Cisão-a

R H
+ N
Radical R C H
R
Catião
Detetado
no espetro!

23
N-Etilpropanamina
100%
H H H
H C C N
H H CH2
C
H CH3
H
Intensidade

M+.

0%
58 72 87
m/z

24
Padrão de fragmentação
Hb H H
H C C N + CH3CH2
H a
H CH2 (mais estável)
m/z = 58
Cisão-a
F2

F1
Cisão-a H
Hb H H Ionização Hb H H F1 H2C N
H C C aN H C C aN CH2 + CH
H H CH2 H H CH2
3
F2 C
C C H CH3
H CH3 H CH3 H
H H
M+. m/z = 72
m/z = 87

25
Álcoois

 Fragmentações típicas
◦ Clivagem-a
◦ Desidratação (Eliminação-água).

26
 Clivagem a

F1
OH R
Rb H H Rb H H Clivagem -aF1
R C C aO R C C O + C R
R R a H H
H Ionização H R
+.
m/z = 31
M
Confirmação de presença de álcoois-1o

27
Desidratação
H H2O
Rb H H H O H H
R C C aO R C C H
H a
H Ionização H H R H
M+. M+. - H2O

H
H O
R C C H
a
H H

28
Butan-2-ol
Outro Fragmento m/z = 59

F3

F1 OH
OH F1
F2
Clivagem-a
F3 m/z = 45
m/z = 74
F4
F2 (Clivagem-a)
OH
+H
OH
m/z = 31 H
m/z = 59

29
 OH

m/z = 45
OH

m/z = 59

30
Compostos Carbonílicos

 Clivagem-a.
 O rearranjo de McLafferty

31
  Muito comum.
O O
R 1 + R
a R
R
M+. Catião
Acílio
Cetona Metilo Acetato

O O
O
R R
a Me O Me
+. Me M+.
M
m/z = 43
Clivagem-a
32
 O O
R 1 R + CO
a R
R -28
M+. Catião
Acílio

Descarbonilação
33
 O

Pico Base

M+.

34
 F1
F1 O
F2
+.
O
M
m/z = 86 m/z = 57

m/z = 29

35
 43

86
Intensidade M+.
Relativa 58
71

m/z
Pent-2-ona
36
 O
m/z = 71
F2
F2
F3
F3
O O
+.
M
m/z = 86 m/z = 43

Cisão-a
37
 F1
a
 F1 OH
b +
+.
O
M (eteno)

Mecanismo

 O
H

O rearranjo de Mclafferty
38
 43

86
Intensidade M+.
Relativa 58
71

m/z
Pentan-2-ona
39
 F1
a OH

b +
+.
O
M
m/z = 86 m/z = 58

Rearranjo de McLafferty
40
 3:1
M
35
Cl R 37
Intensidade Cl R
M+2

m/z
Cl R
35 37
Cl R Cl R

Halo compostos
41
 Cl
35 Cl R 37
Cl 37 Cl
35
Cl R Cl 37 (M+4)
(M)
35 Cl R
Cl R
(M+2) 9:6:1

M M+2
Intensidade

M+4

m/z
42
 Br R
79 81
Br R Br R
M M+2
Intensidade 1:1

m/z

43
 Br
Br R
79
Br 81
79 81 Br
Br R Br 81 (M+4)
79 Br R
(M) Br R
(M+2) 1:2:1

M+2
Intensidade
M
M+4

m/z
44
 Compostos
CH2 contendo um
grupo Bn mostram
2 picos:
Grupo benzilo (Bn) m/z = 91 e 65.

Br
CH2
CH2

M+. ião m/z = 91

tropílio
Brometo de Benzilo

Catião
ciclopentadienilo
m/z = 65

Compostos Benzílicos
45
Brometo de Benzilo
46
47
Exercício - Pentano

48
 m/z = 29

F1 F2 F3 F2
F1

m/z = 72 m/z = 57 m/z = 43

49
 Espetroscopia de
Ressonância Magnética
Nuclear de Protão (1H
RMN)

Magnetes Grandes e Magnetes pequenos

 Foi descoberta por Ed Purcell e Felix Bloch
em 1946 (Prémio Nobel 1958).
 Uma técnica analítica altamente valiosa.
 Fornece um mapa do esqueleto C-H da
molécula porque é possível determinar:
◦ 1. Os diferentes tipos de H existentes na
molécula.
◦ 2. A vizinhança em redor de cada tipo de H na
molécula.

51
 Rotação do protão conduz a um momento
magnético e a criação de um campo
magnético pequeno.
 O núcleo comporta-se como um
minúsculo magnete!

Os
protões

No campo magnético

Normalmente os momentos Há 2 spines

magnéticos orientam-se ao acaso. Ho
(Campo magnético
aplicado)
Teoria
52
53
 E = h E = h
E varia com frequencia ( E varia com frequencia (
Spin-b
Spin-b

Energia ressonância
E
E

Spin-a Energia

Spin-a
Transições depois de pulsos
de radiofrequência.
Ho
.Ho.h
razão magnetogírica
E = 2

E varia com Ho
54
O Espectro-electromagnético (The
Electromagnetic spectrum)

55
O Espetrometro de RMN
56
Aparelhos de onda Contínua
(CWRMN)

• Os primeiros aparelhos foram do tipo de varrimento de frequência.

• Emissor de radiofrequência fixa, e variação do valor do campo magnético.
• Quando o protão atinge a condição de ressonância o sinal do detetor
permite gerar um pico no espetro.

Hoje em dia são do tipo RMN de transformação Fourier (FTRMN).

• A amostra está sujeita a um campo magnético fixo e é irradiada durante um

tempo curto com um impulso de radiofrequência para excitar todos os Hs
na molécula.

57
 área de reforço
do campo magnético
< Desblindagem

<
<

campo magnético
> induzido

<
<

Ho área de redução
do campo magnético = Protão

Blindagem
= eletrão

O campo magnético induzido

58
 Zona de blindagem

Zona de desblindagem

Zona de blindagem

No caso de benzeno: todos os Hs

estão no mesmo meio ambiente
59
 Zona de blindagem

Zona de desblindagem

Zona de blindagem

Benzeno
60
 ppm = partes por milhão
d = desvio químico

Campo alto,
Campo baixo Todos os Hs têm a mesma Blindagem alta.
Desblindagem frequência de ressonância.
alta.

O espectro 1H RMN do benzeno

61
O desvio químico/Chemical Shift
(d): A ESCALA
A diferença entre a posição de um sinal e o do padrão
designa-se por desvio químico (d).

É dependente da vizinhança química de cada protão e portanto a

estrutura da molécula.

62
Padrão – TMS (Trimetilsilano)

Me
Extremamente blindados

Si
Me Me

Me

Colocamos no Zero da escala.

63
 Hb fica blindado.
Ha
Ha
Hb

Ha Hb

Hb
Ha Ha

Ha fica desblindados. Zona de blindagem

H

Zona de desblindagem H

Há rotação aqui H

No caso de tolueno não são todos

iguais.
64
Ha

Hb

65
 H H H H

C C H
H
H
H C
C
H C O H

H H

terc-butilmetiléter
66
 Integrais
C(CH3)3
(9)
CH3 (3)

O espectro 1H RMN do terc-

butilmetiléter
67
 Hb H H H
mais blindados
C C H
H
H
H C
C
H C > O H
mais desblindados
Ha
Efeito H
indutivo

68
 Protões
blindados

Protões Sinais
desblindados (Singuleto)

Desvio químico

O Espetro de RMN: RESUMO

69
Os desvios químicos de algumas
famílias
70
71
 Acoplamento de Spines (desdobramento
spin-spin) e Multiplicidade
 O campo magnético criado pelo spin de um H
pode influenciar o tipo de sinal de outro H ao
lado. Chama-se acoplamento de spines.
1,1-Diclorometano
Cl Cl

C Efeito
Ha indutivo
H C

H Hb
mais blindados
72
Espetro de 1ª ordem

Dupleto
Hb
Quadrupleto
Ha

73
 Cl Cl

C Ha ou Hb
Ha Interação com 1
H C protão adjecent,
H
fornece um sinal com 2 linhas,
Hb um dupleto.
J

Ha Hb A multiplicidade para Hb é um dupleto.

MHa = No. (Ha) + 1

=1+1=2

d (ppm)

74
 Só há acoplamento quando
os Hs são distanciados até 3
ligações simples.
Cl Cl
Hb
C
Ha Interação com 3
H C protões,
H
fornece um sinal com 4 linhas,
Hb um quadrupleto.
HaHaHb HaHbHb
HaHbHa HbHbHa
J = a cobstante de acoplamento
HbHaHa HbHaHb Em geral 0-20 Hz
J
A multiplicidade para Ha é um quadrupleto.

HaHaHa HbHbHb MHa = No. (Hb) + 1

=3+1=4
d (ppm)

A regra n + 1
75
Singuleto

Dupleto

Tripleto

Quadrupleto

76
 No de Hs acoplados

Quintupleto

Sextupleto

O Triângulo de Pascal
77
1,1-Dibromopropano
78
 Br Br

H C Tripleto
Tripleto Ha
C
H
H C Hb quintupleto
mais
blindado Hc
(mais afastado
dos Brs) MHb = No. (Ha) + No. (Hc) + 1
=1+3+1=5

79
 Previsão dos desvios
químicos: aplicação das
tabelas de correlação
 H H

tripleto (3H) sex (2H) tripleto (2H) H

C H
1,03 ppm 2,03 ppm 4,36 ppm C NO2
Hc Hb

Ha
1-Nitropropano

X Não estão acoplados

81
82
 C-Ha
R H

C NO2 (da Tabela

d = 4,4 ppm
d = 0,04 ppm)
Ha

83
H3C H2
C-Hb R C C NO2
C H
H
C NO2 (da Tabela
Hb d = 2,1 ppm
d = 0,07 ppm)
Ha

84
H3C
C-Hc
H3C R
C H
H
Não há
C NO2 (da Tabela
Hb H3C C
d = 0,9 ppm
Ha
d = 0,13 ppm) C NO2

85
As constantes de Shoolery
Y ou Z  (ppm)
H 0,34
 Temos 2 situações:
CH3 0,68
Unidades metilenos
Ph 1,83
Cl 2,53
H2
C Br 2,33
Y Z OH 2,56
OC(O)R 3,01
d(ppm) = 0,23 + y +z COR 1,50
COOR 1,46
CN 1,59
constantes de substituientes
Limite = +/- 0,3 ppm

86
Brometo de Benzilo
H2
C
Br

d(ppm) = 0,23 + Ph +(Br)

= 4,41 ppm
Observado = 4,43 ppm

87
Unidades metinos

W Y ou Z ou  (ppm)
W

CH Cl 1,56

Y Z Br 1,53
Ar 0,99
d(ppm) = 2,50 + y +z + w OH/OR 1,14
R 0
Funciona bem quando NH2 0,64
pelo menos 2 dos OC(O)R 2,07
grupos são
eletroaceitadores. Erro COR/COOR/ 0,47
= 0,2 ppm COOH
COAr 1,22
CN 0,66

88
 O

d(ppm) = 2,50 + OR +OR(CH3)

= 4,78 ppm
Observado = 4,72ppm

89
 H2 (a) t,
C O (c) CH3 1,31 ppm
Cl (b) C (a)
H2
(b) s,
O
4,06 ppm

(c) q,
4,25 ppm

Cloroacetato de etilo 90
 H2
C O (c) CH3
Cl (b) C (a)
H2

Ha
CH3-C-O = 1,3 ppm (Prev. da Tabela)
Observado = 1,31 ppm (d= 0,01 ppm)

91
 H2
C O (c) CH3
Cl (b) C (a)
H2

Hc
CH3-CH2-OCOR = 4,1 ppm (Prev. da Tabela)
Observado = 4,06 ppm (d= 0,04 ppm)

92
 H2
C O (c) CH3
Cl (b) C (a)
H2

O Usando as constantes
de Shoolery.

HC
Cl-CH2-COOR = 0,23 + 2,53 (Cl) + 1,46 (CO2R) =
4,22 ppm (Shoolery)
Observado = 4,25ppm (d= 0,08 ppm)

93
 O sinal do protão fenólico; 4,5-7,7 ppm.
 O desvio químico depende de 3 fatores:
◦ Tipo de solvente(Polar ou apolar)
◦ [Amostra]
◦ Temperatura

◦ A situação é igual para álcoois, mas o sinal

aparece entre 0,5 e 5 ppm.

Fenóis - ArOH

94
 Para cada um dos seguintes compostos,
determine o desvio químico e a multiplicidade
previsto: (a)
O
H3C CH3

CH3
(b)
C
H3C C CH3
H2
CH3
(c)

H3C O

CH3

Exercícios
95
(a) 3,30 ppm
H
O H I
H C C H
H H

d (ppm)

96
 s
0,90 ppm

CH3 q t
H3C C CH3 1,40 ppm 0,90 ppm
C
H3C H2
I

d (ppm)

97
Composto C3H8O
Desaparece
com adição
de D2O!
4,00, 2,16 e 1,10 (ppm)
6H, d

1H, s
1H, septupleto

98
 Os fragmentos presentes
OH (1 H)
CH3 X 2 (Temo 6H iguais)
CH (METINO)

(sept, 3,9 ppm)

s (0- 5 ppm)
Hc
H C CHb OHa
H C
H H
Hc (dupleto, 0,9 ppm)

99
 C4H7BrO2
s, 2H
t, 3H
1,31, 3,84, 4,14 ppm

IV indica a função éster

q, 2H

100
Análise

IIS (C4H7BrO2) = 4 –(7/2 + 1/2) +1 = 5 – 4 = 1 grau de

insaturação
Os fragmentos presentes
O
Br
CH3 O
CH2 (x 2)

Temos de juntar os fragmentos

O O O Estas estruturas batem certo

H C com as multiplicidades no espetro!
H2C O CH2 ou 2
CH3 CH2
CH3 Br
Br

101
 Singuleto
Valor observado = 3,84 ppm

O O O
H2C
H2C O CH2 ou Singuleto
CH3 CH2
CH3 Br
Br
A regra de Shoolery
d = 0,23 + 2,33 (Br) + 1,46 (OCOR)
A regra de Shoolery
= 4,02 ppm
d = 0,23 + 2,33 (Br) + 3,01 (OCOR)
= 5,57 ppm

102
Estrutura Certa

tripleto

(4,1 ppm)
O O
H2C
CH3 CH2
Br
Quadrupleto
(1,30 ppm)

103
Carbono-13 RMN
104
• 13C é um isótopo de 12C.

• A sua abundância natural relativamente ao 12C é

somente 1.1%! (Quer dizer que somente 1 molécula
em 100 moléculas tem 13C).
• I (spin) = ½ (1H, 31P, 15N e 19F também têm; massa
atómica impar) (I = 0, para 12C e 16O; são inativos).
• 13CRMN é uma técnica extremamente útil na
determinação da estrutura de compostos orgânicos.
• É possível determinar o número de Cs na molécula.
• Escala 0-220 ppm.

105
 J = 115-270 Hz

13
C H

Hidrogénios ligados directamente ao 13C

acoplam com ele e o espectro fica muito
complexo! => Há desdobramento dos
sinais! (There is peak splitting)

106
 Os protões são desacoplados dos 13Cs (a
técnica de RMN do 13C Completamente
Desacoplado do Protão – the technique of
proton decoupled 13C NMR) e os sinais
para o Carbonos aparecem como linhas
estreitas (straight lines)!
 Cada 13C não-equivalente dá um sinal.
 Acoplamento 13C-13C é raro!
 No espectro 13C RMN não vemos picos
causados pelos Hs! Os respetivos sinais
estão fora de escala!
107
O espectro de RMN de 13C Completamente Desacoplado do Protão para
Acetato de Metilo

O
CH3
H3C O

108
Compostos com Grupo Carbonilo (Carbonyl
compounds)
Aparecem na região 170-210 ppm.
Por exemplo, Ciclo-hexanona

109
Derivados de Benzeno (Benzene derivatives)
Aparecem na região 128,5 ± 35 ppm.
Exemplo: p-Bromoacetofenona

Br
p-Bromoacetofenona

110
Alcenos (Alkenes)
Vê-se que a esteroquímica tem uma influência no d.q. dos CH3! (The
stereochemistry effects the chemical shift)

18,7 ppm

H3C H
115 pm
136 ppm H H
Propeno

11,4 ppm 16,8 ppm

H3C CH3 H3C H

124 ppm H H 125 ppm H CH3

cis-But-2-eno trans-But-2-eno

111
112
DEPT “Distortionless Enhancement by
Polarization Transfer”
 O DEPT é uma técnica que envolve
transferência de polarização
(polarization transfer).

 É útil para observar núcleos de 

(constante magnetogírica –
giromagnetic constant) baixo (como por
exemplo 13C) que estejam acoplados
com núcleos de  elevado (1H).

113
DEPT 135 DEPT 90
 Só os CHs (metinos)
fornecem um pico
(only the CH carbons
(methines) give a
peak

114
115
https://www.youtube.om/watch?v=HBXVq_JuBI8

CH + CH3

CH2 + C

200 ppm 0

13C Attached-Proton-Test (APT)

116
117