ANÁLISE TÉRMICA:

Análise
Termogravimétrica-TG

PGQu-IQ-UFRJ

Profa Marta Eloisa Medeiros

 Princípio
Estudo da variação de massa em função da
temperatura ou do
tempo para uma amostra
Transformação
Química.m amor
Degradação
Decomposição
Oxidação
Redução
Transformação Física
Sublimação
Evaporação
Absorção
Dessorção
 APLICAÇÕES
Decomposição térmica de substâncias
inorgânicas, orgânicas e poliméricas – de
materiais explosivos
Corrosão de metais em diferentes atmosferas a
elevadas temperaturas
Destilação e evaporação de líquidos
Pirólise de carvão, petróleo e madeira
Determinação de umidade, voláteis e cinzas
Cinética de reação e de processos físicos
Entre outros.
 Curva Termogravimétrica

Medida em função da
temperatura:
modo dinâmico
Ex: 20°C/min : aumento
linear da temperatura

Medida em função do
tempo:
modo
isotérmico
Ex: T = 200°C
Instrumenta
ção
 Características
Instrumentais
Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da
temperatura.
Faixa de operação: temperatura ambiente até 1000oC, 1600oC ou
2400oC.
Depende do metal da resistência do forno
Exatidão para massa: ± 0,01%.
Exatidão para temperatura: ± 1%.
Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem
alterar a exatidão da balança.
Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma.
O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em
diferentes atmosferas.
O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno.
Requisitos de uma termobalança

Precisão e exatidão
Sensibilidade : 0,01 mg
Resistência a corrosão
Estabilidade mecânica e
eletrônica
Resposta rápida
 Forno

Geralmente cilíndrico
Sistema de aquecimento : Resistência elétrica; duas bobinas, com
correntes contrárias
para anular o campo magnético; aquecimento por radiação
infravermelha (até 1800°C)

Faixa de temperatura de
operação
do forno

Depende dos materiais

utilizados na sua
construção
 Porta amostras
Materiais usados: Al 2O3, Pt, Al, SiO2, vidro, Ni, W

A escolha depende:
natureza da amostra
quantidade de amostra
reatividade da amostra
temperatura máxima a ser
atingida
 Termopa
rTermopares de metais: baratos, resposta linear com a
temperatura, operam na faixa de até 1000°C
Exemplo : Cr/Al
Termopares de metais de transição: mais caros; menor
sensibilidade; resposta não linear
Exemplo: Pt-Rh: 1600ºC ; W/ W-Rênio: 2500ºC

Localização do termopar:
Não pode interferir no mecanismo da
balança
 Calibração da
temperatura
Padrões:
Materiais que apresentem perda de massa a
temperaturas definidas
Materiais que tenham transições de fase bem definidas
Materiais com propriedades ferromagnéticas

Características necessárias:
Transição aguda e reversível
Baixa energia envolvida na
transição
Transição não afetada pela
atmosfera
Não reagir com outro padrões
– corrida simultânea
Principais tipos de Curvas
em TG
Tipo (i): curva característica de uma amostra
que não apresenta variações de massa no ciclo
térmico aplicado;
Tipo (ii): A rápida perda inicial de massa é em
muitos casos associada à perda de umidade ou a
dessorção de gases;
Tipo (iii): Curva de decomposição de uma
amostra em um único estágio;
Tipo (iv) e (v): Estágios multiplos de
decomposição. As curvas tipo (iv) podem
determinar temperaturas limites de estabilidade
dos reagentes. Curvas do tipo (v) tendem a
apresentar um comportamento mais próximo do
tipo (iv) quando a amostra é submetida a
velocidades menores de aquecimento;
Tipo (vi): Ganho de massa, por exemplo , na
oxidação de metais;
Tipo (vii): Típica de oxidação e posterior
decomposição a altas temperaturas, por exemplo
de oxidação da prata.
 Termogravimetria
diferencial - DTG
Curva derivada no ponto de inflexão da curva de
TG

Ajudam a visualizar os degraus de perda de massa

dm/dt = integral (T ou t)
Área do pico ~ massa
Reações
Sobrepostas A curva (a) é
correspondente à de uma
reação que ocorre numa
única etapa e numa
estreita faixa de
temperatura;
A curva (b) consiste de
duas reações que são
parcialmente
sobrepostas;
A curva (c) representa
duas reações, a primeira
ocorrendo lentamente (I)
e que é seguida por outra
(II), que ocorre
rapidamente;
A curva (d) corresponde a
uma série de reações
secundárias ou menores
que ocorrem
simultaneamente ou
Fatores que interferem na TG

Fatores Instrumentais
Taxa de aquecimento
Atmosfera do forno ( O2 , N2)
Geometria do forno
Geometria do porta amostra – (superfície)
Características da Amostra
Quantidade
Solubilidade dos gases na amostra
Tamanho de partícula – (superfície, difusão
de gases)
Natureza da amostra
Conditividade térmica

Estes fatores fazem a diferença entre o

desempenho de equipamentos de
diferentes fabricantes
 Efeito do Fluxo de Gás de
Arraste
Retardamento das
transições quando se usa
fluxo de gás baixo

Menor velocidade de remoção

dos produtos voláteis de Oxalato de
decomposição Cálcio
(H2O, CO, CO2 etc)
 Efeito de taxa de aquecimento (dT/t)

Maior a velocidade de
aquecimento
maior a temperatura que
aparece a transição
( velocidade com que o
equipamento consegue
detectar a variação de
massa)

Oxalato de Cálcio:
20°C/mim, N2
(100mL/mim)
 Efeito da massa da amostra
Oxalato de Cálcio: 20°C/mim, N2
(100mL/mim)
Quanto menor a
quantidade de massa
Menor a temperatura da
transição, devido a
rápida homogeneização
da temperatura na
amostra
Efeito da forma da amostra

Variação da
superfície efetiva
de contato
térmico da
amostra com o
ambiente

Fluxo de calor é
dificultado com
a variação do
adensamento da
amostra

Oxalato de
cálcio
 Efeito da atmosfera do
Forno
A atmosfera do forno é
importante devido a
possíveis reações químicas
que podem ocorrer,
inclusive reações de
oxirredução onde pode-se
ter ganho de massa

Escolher atmosfera
adequada ao estudo
de decomposição
desejado

Oxalato
de Cálcio
Cuidados para se ter experimentos
Reprodutíveis
Uso de taxa de aquecimento elevadas podem
deslocar as perdas de massa para
temperaturas maiores;
Massas altas também deslocam as transições
para T maiores;
Aumento do fluxo de gás de arraste occore
um deslocamento das transições para
menores T;
Amostras mais adensadas se decompões com
maior dificuldade, elevando as temperaturas
de perda de massa;
A atmosfera do forno pode retardar ou alterar
as transições, reagindo com a amostra.
Analisando um
TG

Resíduo:39,29%
Determinação de umidade e cinzas em
amostras de Guaraná Comercial

Curvas TG de algumas amostras de

guaraná comercializadas no Brasil, sob
a forma de pó, obtidas com razão de
aquecimento de 10 °C min-1, em
atmosfera dinâmica de ar (50 mL min-
1).

Metilxantin
as
 TG:
menor tempo de medida;
menor consumo de
amostra; Usado para controle de Qualidade
Obtenção simultânea dos Fornece com rapidez as
teores de umidade e condições ideais de torrefação e
cinzas; armazenagem
Diminuição dos erros de
manipulação das amostras;
Mais caro que o
convencional
Controle de pureza de produtos- Síntese do
ácido acetilsalicílico

Curvas de TG: 10°C/min sob atmosfera de ar

Análise TG da síntese de nanotubos de
Carbono do tipo single-walled por
indução de plasma térmico
C

Imagens HRSEM: a) baixa pureza; b) oxidação térmica da

amostra (média pureza e c) tratamento térmico com ácido
forte (alta pureza)
A Apofilita pertence a classe dos filosilicatos, ou seja a classe
de minerais que incluem a mica

Dentro deste minerais temos:

Fluoroapofilita, Apofilita-(KF) - KCa4Si8O20F.8H2O
Hidroxiapofilita, Apofilita-(F,OH) -
KCa4Si8O20(F,OH).8H2O

São minerais diferentes somente devido

somente a diferença de % de íons F para
íons OH
Mineral de três regiões: Arizona, África do Sul e
Índia
Caracterizar os minerais
por TG
 Para a Fluoroapofilita temos a
decomposição em três etapas com
perda de quantidades diferentes de
água:

Apofilita da
Índia e do
Arizona

A apofilita da África do Sul apresenta Hidroxiapofili

quatro etapas de perda de massa ta
 Estudo da decomposição térmica e da
oxidação do CoSb3 J.Therm. Anal. Calorim, (2011)
105:211-222

CoSb3 e compostos similares são promissores materiais

termoelétricos entre os compostos com estrutura da escuterudita.

O composto CoSb3 foi preparado por reação estequiométrica sólido-

sólido entre os elementos Co (99,99%) e Sb (99,99%) em ampola de
quartzo usando atmosfera de argônio. A ampola foi aquecida a
750°C por 7 dias e, então o material foi pulverizado e peneirado

Realizou-se estudos com as técnicas : TG/DTG,

microscopia e DRX, entre outras
 Curvas para o CoSb3
atmosfera de
hélio,10 °C/min. A
figura inserida
apresenta taxa de
aquecimento de
20 °C/min. Em ambos a
massa da
amostra = 50 mg)

CoSb3(s)→CoSb2(s)
+1/4Sb4(g)
 Oxidação em ar do CoSb3
(taxa de aquecimento de
20 °C/min). A massa da
amostra =120 mg)

CoSb2O4 + 2O2 → CoSb2O6 + 4e-

CoSb3 + 4O2 → CoSb2O4 + Sb3+ +
11e-
2Sb3+ + 2O2 + 6e- → Sb2O4

CoSb3 + (2x+3y+1)O2(g) → xCoSb2O4 + yCoSb2O6 +

½Sb2O4
 Micrografia da seção
da oxidação do CoSb3

CoSb3 não é quimicamente estável acima de 400°C. Nesta

temperatura ocorre a decomposição em atmosfera inerte em
CoSb2 e em altas temperaturas ele se decompõe em CoSb.
Em atmosfera de oxigênio se dá a oxidação com a formação de
CoSb2O4, CoSb2O6 e alfa- Sb2O4
Devido a sua estabilidade térmica a aplicação do CoSb3 como
dispositivo termoelétrico se sua decomposição/oxidação forem
suprimidas por aplicação de películas protetoras.
 Bibliografia
T. Nakayama and F. X. Quinn, Thermal Analysis:
Fundamentals and aplication to Polymer Science, J.
Wiley and Sons, New York, 1994
Michael E. Brown; Introduction to Thermal Analysis:
Techniques and Application, Chapman and Hall,
Londres, 1988