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ter
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Supl
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nha
r
 TÓPICO ESPECIAL

A
13C
Espectroscopia de RMN de
– Uma Introdução Prática

Tendo considerado a estrutura de moléculas orgânicas com alguma profundidade ao

longo do Capítulo 4, é agora oportuno fazer uma breve introdução da espectroscopia de
RMN (ressonância magnética nuclear) de 13C como uma ferramenta para investigar a
estrutura de moléculas orgânicas. Já vimos como a espectroscopia de infravermelho for-
nece evidência para os grupos funcionais que uma molécula pode conter (Capítulo 2), e
como o índice de deficiência de hidrogênio pode indicar o número de ligações múltiplas
ou anéis (Seção 4.17). Como veremos a seguir, a RMN de 13C nos dá indícios sobre a
conectividade e o ambiente dos átomos de carbono em uma molécula. A espectroscopia
de RMN de 13C pode nos ajudar a confirmar a estrutura de uma molécula para a qual
já temos algumas informações estruturais, ou ela pode nos dar indícios que podem nos
ajudar a elucidar a estrutura de um composto inteiramente desconhecido. Embora a
espectroscopia de RMN de 13C (e também de 1H) seja discutida em detalhes quando
chegarmos ao Capítulo 9, introduzimos aqui a RMN de 13C de uma forma simples para
que possamos começar a usá-la como ferramenta para a confirmação ou determinação da
estrutura molecular.

A.1 U
 M SINAL PARA CADA ÁTOMO DE CARBONO
DISTINTO
Quando colocados em um campo magnético forte, os núcleos de 13C (e também os
núcleos de 1H) absorvem a energia de radiofrequência de maneira característica. Os dados
interpretados a partir deste fenômeno são chamados de espectros de RMN de 13C (e de
1H). A interpretação dos espectros de RMN de 13C pode ser muito simples. Cada átomo

de carbono que ocupa um ambiente distinto em uma molécula produz um sinal em um

espectro de 13C. Átomos de carbono que são equivalentes por simetria molecular também
produzem um sinal. O pentano, por exemplo, mostra três sinais em seu espectro de RMN
de 13C – um para os dois grupos metila terminais em C1 e C5 (porque eles são equivalen-
tes por simetria); um para os dois grupos metileno em C2 e C4 (porque eles são também
equivalentes por simetria), e um para C3 (Fig. A.1). Desconsidere, em geral, os sinais em
δ 77 (três picos) e em δ 0 (se houver) nos espectros de RMN de 13C. Esses sinais são devi-
do ao CDCl3, um solvente deuterado, e ao tetrametilsilano (TMS), um padrão interno.
1
2  TÓPICO ESPECIAL A

CDCl3

TMS

FIGURA A.1 O espectro

de RMN de 13C do pentano.
(Adaptado do espectro original
(www.sigmaaldrich.com/spectra/ 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
fnmr/FNMR001638.PDF) com
δC (ppm)
permissão de Sigma-Aldrich.)

O espectro de 13C do 2-metilbutano (veja Fig. A.2) consiste em quatro sinais porque o
grupo metila em C1 e o grupo ligado a C2 são equivalentes por simetria. (Prove isto você
mesmo com um modelo ou um desenho tridimensional.) C2, C3 e C4 ocupam, cada um
deles, ambientes próprios e, consequentemente, cada um deles fornece um sinal distinto.

CDCl3

TMS
FIGURA A.2 O espectro
de RMN de 13C do
2-metilbutano. (Adaptado do
original (www.sigmaaldrich.com/
spectra/fnmr/FNMR001636. 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
PDF) com permissão de
δC (ppm)
Sigma-Aldrich.)

A.2 D
 ESLOCAMENTO QUÍMICO – A LOCALIZAÇÃO DO SINAL DEPENDE DO
AMBIENTE ELETRÔNICO

A posição de um sinal sobre o eixo x em um espectro de RMN é chamada de desloca-

mento químico. As unidades atribuídas ao deslocamento químico são ppm ou δ. (ppm
e δ serão explicados posteriormente no Capítulo 9 – neste momento, você não precisa
conhecer o significado exato dessas unidades.) Diferenças de densidade eletrônica influen-
ciam o deslocamento químico dos sinais nos espectros de RMN. Quanto maior o valor
do deslocamento químico (expresso em ppm ou δ), maior a frequência do sinal. Átomos
eletronegativos ligados a átomos de carbono retiram densidade eletrônica do carbono e
normalmente fazem com que o sinal de RMN para aquele carbono apareça em frequência
mais alta (valores mais altos de ppm ou δ, ou seja, para a esquerda) no espectro. Sinais para
átomos de carbono na ausência de efeitos de retirada de elétrons aparecem em frequências
mais baixas (valores mais baixos de ppm ou δ, ou seja, para a direita) no espectro.
 ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 13C – UMA INTRODUÇÃO PRÁTICA  3

Considere o espectro de RMN de 13C do 2-pentanol (Fig. A.3), que consiste em cinco
sinais. Um sinal no espectro do 2-pentanol está em uma frequência apreciavelmente mais
alta (δ 68) que os outros quatro (δ 15, 19, 24 e 42). Este sinal é do carbono ligado ao
átomo de oxigênio eletronegativo. Observe também que, como não existe simetria no
2-pentanol, cada carbono fornece um único sinal no espectro.

OH

CDCl3

FIGURA A.3 O espectro

de RMN de carbono 13 do
2-pentanol. (Adaptado do original
(www.sigmaaldrich.com/spectra/
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 fnmr/FNMR011337.PDF) com
δC (ppm) permissão de Sigma Aldrich.)

Nós discutiremos outros fatores que provocam diferenças nos deslocamentos quími-
cos nos capítulos mais adiante. Em geral, no entanto, os vários ambientes dos átomos de
carbono presentes em uma molécula podem ser inferidos pelos deslocamentos químicos
dos sinais no espectro de RMN de 13C do composto. Para iniciar agora fazendo uso dos
espectros de RMN de 13C de uma maneira prática, podemos utilizar um diagrama que
mostra deslocamentos químicos típicos para átomos de carbono em diferentes ambien-
tes estruturais. Com este diagrama, podemos correlacionar deslocamentos químicos do
espectro de um composto desconhecido com sinais que são característicos de carbonos
em ambientes conhecidos, permitindo, assim, inferir informações estruturais a respeito
do composto desconhecido. Um diagrama para correlacionar deslocamentos químicos de
13C pode ser visto na Fig. A.4.

Faixas de Deslocamentos Químicos Aproximados

de RMN de 13C C Cl, Br

C N

C OR C OH C

O
C N C N CH

O C
CH2
C OR
O O
C C C C CH3
C R,H C OH

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 FIGURA A.4 Diagrama de
δC (ppm)
correlação de deslocamentos
químicos de RMN de 13C.

Como você pode ver no diagrama de correlação, sinais de carbonos de carbonilas de

aldeídos e cetonas têm as frequências mais altas, tipicamente em torno de δ 190–220.
Carbonos de carbonilas de ácidos carboxílicos, ésteres e amidas ocorrem aproximadamen-
te na região de δ 150–185. Carbonos de alquenos e anéis benzênicos geralmente ocorrem
na região de δ 120–150, e carbonos de triplas ligações aparecem em δ 70–90. Carbonos
ligados, por ligação simples, a um átomo de oxigênio aparecem em δ 40–85, a um átomo
de nitrogênio em δ 70–20, e a um halogênio em δ 20–90, dependendo do halogênio.
Sinais de carbono alquila ocorrem em δ 5–60, com os carbonos metila estando em fre-
quências mais baixas na região alquila.
4  TÓPICO ESPECIAL A

• • A.3 COMO USAR RMN DE 13C PARA ELUCIDAR ESTRUTURAS

Para interpretar um espectro de RMN de 13C procedemos da seguinte maneira:

1. Contamos o número de sinais. Isto indica o número de átomos de carbono ocupando
ambientes distintos na molécula. Através da comparação do número de sinais com outras
informações que podem estar disponíveis [índice de deficiência de hidrogênio (Seção
4.17), informação da reação, etc.], podemos inferir o número de carbonos na molécula.
2. Comparamos os deslocamentos químicos dos sinais no espectro com aqueles em
um diagrama de correlação para inferir os ambientes estruturais (os “tipos”) dos átomos
de carbono na molécula.
3. Considerando os pontos 1 e 2 juntos, com todas as outras informações fornecidas,
propomos uma estrutura que seja consistente com os dados.

PROBLEMA DE REVISÃO A.1 Proponha uma fórmula estrutural para um composto com fórmula molecular C5H10O que
seja consistente com o espectro de RMN de 13C mostrado na Fig. A.5. Associe os sinais no
espectro aos carbonos específicos na fórmula que foi proposta.

FIGURA A.5 Espectro de

CDCl3
RMN de 13C de um composto
com fórmula molecular
C5H10O (veja Problema de
Revisão A.1). (Adaptado do
original (www.sigmaaldrich.
com/spectra/fnmr/FNMR0040 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
58.PDF) com permissão de
δC (ppm)
Sigma Aldrich.)

PROBLEMA DE REVISÃO A.2 Proponha fórmulas estruturais para dois compostos que têm a fórmula molecular C5H10O.
Essas fórmulas estruturais devem ser consistentes com o número de sinais no espectro de
RMN de 13C, mostrado na Fig. A.6.

FIGURA A.6 Espectro

CDCl3
de RMN de 13C de um
composto com fórmula
molecular C5H10O (veja TMS
Problema de Revisão A.2).
(Adaptado do original (www.
sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/
FNMR003861.PDF) com 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
permissão de Sigma-Aldrich.) δC (ppm)
 ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 13C – UMA INTRODUÇÃO PRÁTICA  5

Quantos sinais (não contando o solvente) você esperaria que estivessem presentes no es- PROBLEMA DE REVISÃO A.3
pectro de RMN de 13C do (a) 2-metil-2-butanol, (b) 1-bromo-2-cloro-hexano, (c) 3-iso-
propil-2-metil-hexano?

Quantos sinais você prediz no espectro de RMN de 13C de cada um dos seguintes com- PROBLEMA DE REVISÃO A.4
postos?

(a) OH (b) (c)

OH

Cl

(d) (e)

Quantos sinais (não contando o solvente) você esperaria que estivessem presentes no es- PROBLEMA DE REVISÃO A.5
pectro de RMN de 13C do (a) clorociclo-hexano, (b) cis-3-bromo-1-clorociclo-hexano,
(c) trans-1-cloro-4-bromociclo-hexano?
 TÓPICO ESPECIAL

B
Teoria e Instrumentação
de RMN

© Freezingtime | iStockphoto.com

No Capítulo 9 apresentamos os aspectos práticos mais importantes da espectrometria de

ressonância magnética nuclear (RMN). Discutimos como usar o deslocamento químico,
a integração da área dos picos e o desdobramento do sinal na interpretação de espectros
de RMN de 1H, bem como na interpretação de espectros de RMN de 13C. Neste ponto
apresentamos um pouco mais da teoria por trás da ressonância magnética nuclear, como
também informações acerca do funcionamento dos espectrômetros de RMN. Iniciamos
com a origem dos sinais de RMN.

B.1 SPIN NUCLEAR: A ORIGEM DO SINAL

Os núcleos de certos isótopos possuem a propriedade do spin e, desse modo, têm números
quânticos de spin, simbolizados por I. O núcleo do átomo de hidrogênio comum, 1H, tem
um número quântico de spin de 12 , e pode assumir qualquer um dos dois estados de spin:
+ 12 ou – 12 . Eles correspondem aos momentos magnéticos (m) permitidos para I = 12 , que
são m = + 12 ou m = – 12 . Outros núcleos com números quânticos de spin I = 12 são o 13C, o
19F e o 31P. Alguns núcleos, como o 12C, o 16O e o 32S, não apresentam spin (I = 0), e tais

núcleos não produzem um espectro de RMN. Outros núcleos têm números quânticos de
spin maiores do que 12 . No entanto, em nosso tratamento deste ponto vamos nos ocupar
principalmente dos espectros que são fornecidos pelo 1H e pelo 13C, ambos com I = 12 .

1
2  TÓPICO ESPECIAL B

N N
Linhas
Sentido de força
magnética
da rotação
S S

FIGURA B.1 (a) O campo

magnético associado ao próton em Eixo do spin e
do momento
rotação. (b) O próton em rotação
magnético
assemelha-se a uma pequena barra
magnética. (a) (b)

FIGURA B.2 (a) Na ausência

de um campo magnético, os
momentos magnéticos dos
prótons (representados por setas)
ficam orientados aleatoriamente. β
(b) Quando é aplicado um campo α α
magnético externo (B0), os prótons β β
orientam-se. Uns ficam alinhados a
favor do campo aplicado (estado de
α α
spin α), e outros contra ele (estado
de spin β). A diferença do número
de prótons alinhados a favor e
contra o campo aplicado é muito
pequena, mas é observável com um Sem campo magnético Campo magnético aplicado B0
espectrômetro de RMN.
(a) (b)

Como o próton é eletricamente carregado, a carga em rotação gera um pequeno

momento magnético – que coincide com o eixo do spin (Fig. B.1). Esse pequeno
momento magnético dá ao próton girante propriedades análogas às de uma pequena barra
magnética.
Na ausência de um campo magnético (Fig. B.2a), os momentos magnéticos dos pró-
tons de uma dada amostra ficam orientados ao acaso. Porém, quando um composto con-
tendo hidrogênio (e, desse modo, prótons) é colocado em um campo magnético externo
aplicado, os momentos magnéticos dos prótons podem assumir uma das duas orientações
possíveis em relação ao campo magnético externo (outras orientações não são permitidas
com base na mecânica quântica). O momento magnético do próton pode estar alinhado
“com” o campo externo ou “contra” ele (Fig. B.2b). Esses alinhamentos correspondem aos
dois estados de spin mencionados anteriormente.
• Os dois alinhamentos do momento magnético do próton em um campo externo
não têm a mesma energia. Quando o momento magnético do próton está alinhado
a favor do campo magnético, sua energia é inferior a quando está alinhado contra
o campo magnético. O estado de energia mais baixa é ligeiramente mais ocupado
no estado fundamental.
• É necessário ter energia para “inverter” o momento magnético do próton do seu
estado de energia mais baixa (a favor do campo) para seu estado de energia mais
alta (contra o campo). Em um espectrômetro de RMN, essa energia é fornecida
pela radiação eletromagnética na região de RF (radiofrequência). Quando ocorre
essa absorção de energia, diz-se que os núcleos estão em ressonância com a radiação
eletromagnética.
 TEORIA E INSTRUMENTAÇÃO DE RMN  3

A energia necessária para excitar o próton é proporcional à intensidade do campo mag-

nético (Fig. B.3). Pode-se mostrar, usando-se cálculos relativamente simples, que, em um
campo magnético de aproximadamente 7,04 tesla, por exemplo, a radiação de 300 × 106
ciclos por segundo (300 MHz) fornece a quantidade correta de energia para os prótons.*

FIGURA B.3 A diferença de energia entre os

Estado de spin β dois estados de spin de um próton depende
da intensidade do campo magnético externo
aplicado, B0. (a) Não existindo qualquer campo
aplicado (B0 = 0), não há diferença de energia
∆E entre os dois estados. (b) Se B0 ≅ 1,41 tesla, a
Energia

∆E ∆E diferença de energia corresponde à da radiação

eletromagnética de 60 × 106 Hz (60 MHz).
B0 = 0 (c) Em um campo magnético de
aproximadamente 7,04 tesla, a diferença de
B0 ≅ 1,41 tesla energia corresponde à radiação eletromagnética
6
Estado de spin α de 300 × 10 Hz (300 MHz). Há instrumentos
B0 ≅ 7,04 tesla disponíveis que operam nessas frequências e
até em frequências mais elevadas (de 800 MHz
(a) (b) (c) a 1 GHz).

Vamos considerar agora como o sinal dos núcleos que estão em ressonância é detecta-
do pelos espectrômetros de RMN, e como é convertido em um espectro de RMN.

B.2 D
 ETECÇÃO DO SINAL: ESPECTRÔMETROS DE
RMN COM TRANSFORMADA DE FOURIER
A maioria os espectrômetros de RMN usa ímãs supercondutores que têm intensidades
de campo magnético muito elevadas. Os ímãs supercondutores operam em um banho de
hélio líquido 4,3 graus acima do zero absoluto e têm intensidades de campo magnético
mais de 100.000 vezes mais fortes do que o campo magnético da Terra.
Quanto mais forte for o ímã em um espectrômetro, mais sensível será o instrumento.
A Figura B.4 mostra um diagrama de um espectrômetro de RMN com transformada
de Fourier.

Ímã supercondutor Núcleo em Decaimento de indução

resfriado com precessão livre
hélio líquido Transformada
de Fourier
Pulso Domínio Domínio da
de RF do tempo frequência

O pulso de excitação de
radiofrequência e os sinais
de RMN resultantes são
enviados por cabos entre
as bobinas da sonda no
ímã e o computador.
Console de operação
do gerador de
radiofrequência (RF)
Craig B. Fryhle

e do computador
O tubo da amostra gira no A transformada de Fourier do sinal proveniente
interior das bobinas da sonda, do domínio do tempo para o domínio da
no espaço vazio, no centro do ímã. frequência ocorre no computador.
O ímã supercondutor de um
FIGURA B.4 Diagrama de um espectrômetro de RMN com transformada de Fourier. espectrômetro de RMN.

* A relação entre a frequência da radiação (ν) e a intensidade do campo magnético (B0) é dada por
γ B0
ν=
2π
em que γ é a razão magnetogírica (ou giromagnética). Para um próton, γ = 26,753 rad–1 tesla–1.
 4  TÓPICO ESPECIAL B

Conforme discutimos na seção anterior, certos núcleos, na presença de um campo

magnético, comportam-se como se fossem pequenas barras magnéticas que se alinham
a favor ou contra o campo magnético aplicado. Os núcleos giram (em precessão) em
torno do eixo do campo magnético do espectrômetro (o campo magnético “aplicado”),
da mesma forma que um pião gira em torno do eixo de gravidade. A frequência de pre-
cessão de cada núcleo está diretamente relacionada ao deslocamento químico. Podemos
ilustrar um momento magnético nuclear em precessão em torno do eixo de um campo
magnético aplicado (B0) empregando uma representação vetorial, conforme apresentamos
na Fig. B.5a.
A aplicação de um pulso de energia de radiofrequência que corresponde à frequência
de precessão do momento magnético nuclear faz com que o vetor magnético aponte para
fora a partir do eixo do campo magnético aplicado (o eixo z) na direção do plano x–y (Fig.
B.5b). Da perspectiva de uma pequena bobina de arame (denominada bobina receptora)
situada próximo ao plano x–y, a rotação desse vetor em torno do eixo z, porém no plano
x–y, apresenta um campo magnético oscilante que induz uma corrente elétrica oscilante
na bobina (Fig. B.5c). Essa corrente é o sinal detectado pelo espectrômetro de RMN.
Passemos a uma rápida explicação das propriedades desse sinal.
Afastar o vetor magnético nuclear para fora do eixo do campo magnético aplicado
requer a absorção da energia de radiofrequência pelo núcleo. Essa energia provém de um
pulso de radiofrequência gerado pelo espectrômetro de RMN. No entanto, em questão
de segundos ou menos, o núcleo libera a energia que absorveu de volta ao ambiente da
amostra, retornando o núcleo ao seu estado fundamental de energia à medida que ele
se move de volta na direção do eixo z. Quando isso ocorre, o componente vetorial de
magnetização no eixo x–y diminui, e o sinal elétrico observado decai (Fig. B.5d). O sinal
elétrico oscilante produzido pelo núcleo excitado não é, portanto, um sinal de amplitude
estável, mas ele decai exponencialmente. Esse sinal é chamado de decaimento por indu-
ção livre (FID). O computador de RMN aplica uma operação matemática denominada

(a) O momento magnético (b) O vetor magnético

nuclear (vetor) entra em nuclear em precessão
precessão em torno do é inclinado na direção
eixo de um campo do plano x–y pelo
magnético aplicado, B0. pulso de RF.
z z z

Pulso de RF Relaxação
x x x

Bobina
y receptora y y
indução livre (FID)

(c) A rotação do
Decaimento por

B0 vetor magnético
nuclear no plano (d ) O vetor magnético
x–y gera o sinal nuclear relaxa
FID na bobina de volta na direção
receptora. do eixo z, e o sinal
Tempo FID decai.

Transformada de Fourier
Espectro de RMN

(e) Uma transformada

de Fourier converte
o sinal de tempo do
FID a um sinal de
frequência – o
espectro de RMN.
Frequência (δ, ppm)

FIGURA B.5 Origem do sinal na espectroscopia de RMN-TF.

 TEORIA E INSTRUMENTAÇÃO DE RMN  5

transformada de Fourier para converter o sinal a partir da amplitude versus o tempo (o

FID) em amplitude versus frequência (o espectro de RMN que interpretamos, Fig. B.5e).
Muito mais poderia ser dito sobre a origem do sinal de RMN e como os espectrôme-
tros de RMN funcionam. Entretanto, vamos concluir com alguns pontos finais. O estu-
dante interessado deve consultar textos avançados sobre espectroscopia para informações
complementares.
Conforme mencionamos, o deslocamento químico de um sinal de RMN está direta-
mente relacionado à sua frequência de precessão. Como a maior parte dos compostos têm
núcleos em diversos ambientes, eles têm núcleos que precessam em diversas frequências
e, dessa maneira, apresentam sinais em diversos deslocamentos químicos. O sinal FID
detectado pelo espectrômetro de RMN é um agregado de todas essas frequências. Um
aspecto importante da transformada de Fourier (TF), como processo matemático, é que
ela extrai a combinação dessas frequências do FID, convertendo-a em sinais discretos que
podemos interpretar em um espectro de RMN.
Outra grande vantagem dos espectrômetros com transformada de Fourier é que o
processo de TF permite a mediação computadorizada de sinais de muitas varreduras de
dados, anulando o ruído eletrônico aleatório e intensificando os reais sinais de RMN. Este
é um ponto especialmente importante para amostras que produzem sinais fracos. Além
disso, a aquisição de dados de cada varredura é bem rápida. O pulso de radiofrequência
usado para excitar a amostra é tipicamente da ordem de apenas 10–5 s, e os pulsos podem
ser repetidos em alguns segundos ou menos que isso. Assim, muitas varreduras de dados
podem ser conseguidas em um curto período de tempo, maximizando consequentemente
a mediação de sinais e intensificando a clareza dos dados.
Com esta introdução da origem dos sinais de RMN e de como os espectrômetros fun-
cionam, voltamos a considerar aspectos adicionais do deslocamento químico, blindagem
e desblindagem e desdobramento de sinal.

B.3 O DESLOCAMENTO QUÍMICO

Não são todos os prótons que absorvem no mesmo deslocamento químico (δ) quando
expostos ao campo magnético de um espectrômetro de RMN. O deslocamento químico
de um dado próton é dependente do seu ambiente químico, conforme discutiremos na
Seção B.4. O valor de δ que informamos para um deslocamento químico de um próton
é, na realidade, uma medida da sua frequência de absorção na RMN, que é proporcional
à intensidade do campo magnético do espectrômetro de RMN (Seção B.3A).
• Menores valores de deslocamento químico (δ) correspondem a frequência de ab-
sorção mais baixa.
• Maiores valores de deslocamento químico (δ) correspondem a frequência de absor-
ção mais elevada.
Os deslocamentos químicos, em sua maioria, são fornecidos com referência à absorção
dos prótons do TMS (tetrametilsilano), que é definida como zero na escala de δ. Uma
pequena quantidade de TMS ou é incluída como um padrão interno no solvente para
uma amostra, ou o próprio espectrômetro de RMN é calibrado eletronicamente segundo
um padrão de deslocamento químico.
Si(CH3)4
Tetrametilsilano (TMS)
• O sinal do TMS define zero ppm na escala de deslocamento químico (δ).
O tetrametilsilano foi escolhido como composto de referência por diversas razões.
Ele possui 12 átomos de hidrogênio equivalentes e, desse modo, uma quantidade muito
pequena de TMS dá um sinal relativamente grande. Como os átomos de hidrogênio
são todos equivalentes, eles dão um único sinal. Já que o silício é menos eletronegati-
vo que o carbono, os prótons de TMS estão em regiões de alta densidade eletrônica.
Consequentemente, eles estão altamente blindados, e o sinal do TMS ocorre em uma
região do espectro onde poucos outros átomos de hidrogênio absorvem. Assim, seu sinal
raramente interfere no sinal vindo de outros átomos de hidrogênio. O tetrametilsilano,
6  TÓPICO ESPECIAL B

como um alcano, é relativamente inerte. Também é volátil, tendo seu ponto de ebulição
em 27 °C. Depois de ser determinado o espectro, o TMS pode ser removido da amostra
facilmente por evaporação.

B.3A PPM e a Escala δ

O deslocamento químico de um próton, quando expresso em hertz (Hz), é proporcional
à intensidade do campo magnético do espectrômetro de RMN. Como espectrômetros
com diferentes intensidades de campo magnético comumente são utilizados, é desejável
que se expressem os deslocamentos químicos de uma forma que seja independente da
intensidade do campo magnético do espectrômetro. Isto pode ser feito facilmente divi-
dindo-se o deslocamento químico pela frequência do espectrômetro, com numerador e
denominador da fração expressos em unidades de frequência (hertz). Como os desloca-
mentos químicos sempre são muito pequenos (tipicamente < 5000 Hz) em comparação
com a intensidade total do campo (geralmente o equivalente a 60, 300 ou 600 milhões de
hertz), é conveniente expressar tais frações em unidades de partes por milhão (ppm). Esta
é a origem da escala delta para a expressão de deslocamentos químicos relativos ao TMS:
(deslocamento observado do TMS em hertz) × 106
δ=
(frequência operacional do instrumento em hertz)
Por exemplo, o deslocamento químico dos prótons do benzeno é 2181 Hz quando o
instrumento está operando a 300 MHz. Assim sendo,
2181 Hz × 106
δ= = 7,27
300 × 106 Hz
O deslocamento químico dos prótons do benzeno em um instrumento a 60 MHz é
436 Hz:
436 Hz × 106
δ= = 7,27
60 × 106 Hz
Assim, o deslocamento químico expresso em ppm é o mesmo, seja ele medido com um
instrumento operando a 300 ou 60 Mhz (ou qualquer outra intensidade de campo).
A Figura 9.2 (Seção 9.2A) oferece os valores aproximados de deslocamentos químicos
de prótons para alguns grupos comuns que contêm hidrogênio.

B.4 B
 LINDAGEM E DESBLINDAGEM DE PRÓTONS: CAMPOS
MAGNÉTICOS INDUZIDOS

O deslocamento químico de um próton depende da densidade eletrônica em torno dele e

dos efeitos dos campos magnéticos induzidos locais. Discutimos alguns desses efeitos na
Seção 9.4, quando consideramos os efeitos de blindagem de elétrons σ circulantes, o efeito
de desblindagem de grupos eletronegativos e o campo magnético induzido proveniente
de elétrons π em um anel de benzeno. Os elétrons π de um alqueno circulam na própria
ligação π para também gerar um campo magnético local induzido que se soma ao campo
magnético aplicado na região dos hidrogênios do alqueno (Fig. B.6), embora não tão
substancialmente quanto no benzeno.

Campo magnético induzido

Os prótons do alqueno
são desblindados pelo
H H campo induzido
C Elétrons π circulantes
Campo (corrente anelar)
FIGURA B.6 O campo magnético magnético B0
induzido dos elétrons π em um aplicado
alqueno desblindam os hidrogênios C
de um alqueno. O deslocamento
químico dos hidrogênios do alqueno H H
é de aproximadamente δ 4,0–6,0.
 TEORIA E INSTRUMENTAÇÃO DE RMN  7

• O deslocamento químico dos hidrogênios do alqueno cai tipicamente na faixa de

δ 4,0–6,0.
Os elétrons π de um alquino também circulam em relação às suas ligações π, mas de uma
maneira que gera um campo magnético induzido que é oposto ao campo magnético apli-
cado próximo a um hidrogênio do alquino (acetilênico) terminal (Fig. B.7).
• O deslocamento químico do hidrogênio de um alquino fica tipicamente na faixa
de δ 2,5–3,1.

Campo magnético induzido

Elétrons π circulantes
(corrente anelar)
Campo
FIGURA B.7 O campo magnético
magnético B0 H C C H
aplicado induzido dos elétrons π em
Os prótons do alquino uma ligação tripla blindam os
terminal são blindados hidrogênios do alquino terminal.
pelo campo induzido Seu deslocamento químico é de
aproximadamente δ 2,5–3,1.

B.5 D
 IAGRAMAS EM ÁRVORE DE DESDOBRAMENTO E A ORIGEM
DO DESDOBRAMENTO DO SINAL
No Capítulo 9 vimos como utilizar o desdobramento do sinal (acoplamento spin–spin)
para deduzir o número de átomos de hidrogênio adjacentes aos hidrogênios produzindo aH (desdobrado por
um dado sinal (Seção 9.6). Fizemos isso classificando o surgimento de um sinal como um um próton bH)
simpleto, dupleto, tripleto, quadrupleto, etc. e, então, aplicando a regra n + 1, em que n é
o número de átomos de hidrogênio adjacentes não equivalentes. Agora vamos considerar
como surgem os picos desses sinais.
O desdobramento de sinal é causado pelo efeito magnético dos prótons que estão nas Jab
vizinhanças e não são equivalentes aos prótons que produzem dado sinal. Os prótons das
vizinhanças têm momentos magnéticos que podem ou se somar ou se subtrair do campo
magnético em torno do próton que está sendo observado. O efeito desdobra os níveis
de energia dos prótons cujo sinal está sendo observado em um sinal de picos múltiplos.
Campo magnético aplicado, B0
Podemos ilustrar a origem do desdobramento do sinal usando diagramas tipo árvore
e mostrando as combinações possíveis de alinhamentos de momentos magnéticos para os
prótons adjacentes (Figs. B.8, B.9). Jab

Análise do desdobramento de um dupleto A Figura B.8 mostra o diagrama do

tipo árvore para um dupleto. O sinal proveniente do hidrogênio observado (aH) é desdo-
brado em dois picos com intensidades 1 : 1 pelos efeitos aditivos e subtrativos do campo
magnético proveniente de um único hidrogênio adjacente (bH) sobre o campo magnético
aplicado B0. As duas orientações magnéticas possíveis para o hidrogênio adjacente (bH) FIGURA B.8 Diagrama do tipo
que se alinham contra ou a favor do campo magnético aplicado são mostradas sob a árvore para o desdobramento de
um dupleto. O sinal proveniente
árvore de desdobramento usando-se setas. Jab, o espaçamento entre os picos (medido em do hidrogênio observado (aH) é
hertz), é chamado de constante de acoplamento. (Teremos mais a dizer sobre constantes desdobrado em dois picos de
de acoplamento mais adiante.) intensidade 1 : 1 pelos efeitos
aditivos e subtrativos do campo
Análise do desdobramento de um tripleto A Figura B.9 mostra o diagrama do
magnético vindo de um hidrogênio
tipo árvore para um tripleto. O sinal proveniente do hidrogênio observado (aH) é des- adjacente (bH) em B0 (campo
dobrado em três picos com intensidades 1 : 2 : 1 pelos efeitos magnéticos provenientes aplicado). Jab, o espaçamento
de dois hidrogênios adjacentes (bH). O nível superior no diagrama representa o desdo- entre os picos (medido em hertz),
é chamado de constante de
bramento devido a um dos hidrogênios bH adjacentes, levando inicialmente à formação acoplamento.
de duas linhas, que aparecem como o diagrama do dupleto. Cada uma dessas linhas é
desdobrada pelo segundo hidrogênio bH, como mostrado no próximo nível. Entretanto, b a
H H
neste nível, as linhas do centro se sobrepõem, pois Jab é a mesma para o acoplamento de
ambos os hidrogênio bH com aH. Essa sobreposição das linhas centrais se reflete na razão C C
1 : 2 : 1 entre as intensidades observadas no espectro, como é mostrado no tripleto simu-
8  TÓPICO ESPECIAL B

FIGURA B.9 Diagrama do tipo árvore para o desdobramento de um tripleto. O sinal proveniente a
H (desdobrado por
do hidrogênio observado (aH) é desdobrado em três picos de intensidade 1 : 2 : 1 por dois
dois prótons de bH)
hidrogênios equivalentes adjacentes (bH). O nível superior do desdobramento no diagrama
representa o desdobramento de um dos hidrogênios bH adjacentes, produzindo um dupleto
mostrado na forma de duas linhas. O segundo hidrogênio bH desdobra cada uma dessas
linhas novamente, conforme mostrado no nível seguinte. Porém, as linhas centrais nesse
nível sobrepõem-se, porque Jab é o mesmo* para o acoplamento de ambos os hidrogênios Jab
b
H com o aH. Esta análise explica a razão de 1 : 2 : 1 observada para as intensidades em um
espectro (simulada em azul). Em qualquer diagrama do tipo árvore para desdobramentos, o
nível mais inferior representa mais exatamente o que observamos no espectro real. As possíveis
orientações magnéticas dos dois hidrogênios bH são mostradas abaixo do diagrama tipo Jab Jab
árvore com setas indicando que ambos os hidrogênios adjacentes podem estar alinhados a
favor do campo aplicado, ou um pode estar a favor e o outro contra (em duas combinações de
energia iguais, daí duas vezes a intensidade), ou ambos podem estar alinhados contra o campo
aplicado.

b a b a b
H H H H H
Campo magnético aplicado, B0
C C C C C
b
H

*Neste exemplo, Jab é o mesmo para ambos os hidrogênios bH porque supomos que eles sejam
homotópicos ou enantiotópicos (deslocamento químico equivalente). Se eles fossem diastereotópi-
cos ou de outra forma de deslocamento químico não equivalente, cada um poderia ter uma cons-
tante de acoplamento diferente com aH, e o padrão de desdobramento não teria sido um tripleto Jab Jab
puro (ou nem mesmo um tripleto de nenhum modo). Por exemplo, se as duas constantes de aco-
plamento tivessem sido significativamente diferentes, o padrão teria sido um dupleto de dupletos,
em vez de um tripleto. Hidrogênios geminais diastereotópicos que se acoplam com um hidrogênio
vicinal produzem normalmente um dupleto de dupletos, porque as constantes de acoplamento
geminal frequentemente são maiores do que as constantes de acoplamento vicinal.

lado na Fig. B.9. (Observe que, em qualquer diagrama do tipo árvore, o nível mais baixo
representa esquematicamente os picos observados no espectro real.)
As orientações magnéticas possíveis de dois hidrogênio bH que causam o tripleto são
mostradas com setas sob o diagrama de desdobramento. As setas indicam que ambos os
hidrogênios adjacentes podem estar alinhados a favor do campo aplicado, ou um pode
ser alinhado a favor e o outro contra (em duas combinações de igual energia, provocando
o dobro da intensidade), ou ambos podem ser alinhados contra o campo aplicado. A
diagramação das possíveis combinações para os momentos magnéticos nucleares é outra
maneira (além do diagrama do tipo árvore) de mostrar a origem das intensidades 1 : 2 :
1 dos picos que observamos no tripleto.
Análise do desdobramento de um quadrupleto O sinal de RMN para o
hidrogênio desdobrado por três hidrogênios vicinais equivalentes aparece na forma de
um quadrupleto com intensidades em uma razão de 1 : 3 : 3 : 1. O espectro de RMN do
bromoetano (Fig. 9.1), por exemplo, apresenta um quadrupleto para os hidrogênios em
C1 porque eles são desdobrados pelos três hidrogênios equivalentes do grupo metila em
C2. Uma análise de árvore de desdobramento para um quadrupleto seria gerada seguindo
o mesmo caminho de análise para dupletos ou tripletos, mas levada a mais um nível de
desdobramento.

PROBLEMA DE REVISÃO B.1 Desenhe um diagrama do tipo árvore para o desdobramento de um quadrupleto adi-
cionando mais um nível ao diagrama ilustrado na Fig. B.9. Utilizando setas conforme a
Fig. B.9, mostre, sob a sua árvore de desdobramento do quadrupleto, a combinação de
orientações magnéticas que são possíveis para os três hidrogênios vicinais e que levam à
observação da razão entre as intensidades de 1 : 3 : 3 : 1.
 TEORIA E INSTRUMENTAÇÃO DE RMN  9

B.6 F
 ATORES QUE PODEM COMPLICAR A ANÁLISE DE
RMN DE 1H
Os espectros de RMN de próton podem ter características que complicam a análise quan-
do tentamos determinar a estrutura de um composto. Por exemplo:
1. Os sinais podem se sobrepor. Isto acontece quando os deslocamentos químicos dos
sinais são muito parecidos. No espectro de 60 MHz do cloroacetato de etila (Fig. B.10,
superior) vemos que o simpleto do grupo —CH2Cl se situa diretamente na parte supe-
rior de um dos picos mais externos do quadrupleto da etila. O uso de espectrômetros
de RMN com maior intensidade de campo magnético (correspondente a frequências de
ressonância de 1H de 300–900 MHz) frequentemente permite a separação de sinais que
se sobreporiam em menores intensidades de campo magnético (Fig. B.10, inferior).

(b)

O
(c)
ClCH2 C OCH2CH3
(b) (a) (a)

(c)

TMS

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δH (ppm, 60 MHz)

O
(b) (c) (a)
ClCH2 C OCH2CH3

(b)
(b) (a)
FIGURA B.10 (Superior) O
espectro de RMN de 1H de
60 MHz do cloroacetato de
(a) etila. Observe a sobreposição
(c) de sinais em δ 4. (Inferior) O
espectro de RMN de 1H de
(c) 300 MHz do cloroacetato de
TMS etila, mostrando a resolução
em intensidade de campo
magnético superior dos
4,2 4,0 1,4 1,2
sinais que se sobrepuseram
em 60 MHz. As expansões
dos sinais são mostradas
8 7 6 5 4 3 2 1 0 em representações gráficas
δH (ppm, 300 MHz)
ampliadas.

2. Podem ocorrer acoplamentos spin–spin entre os prótons de átomos não adjacentes.

Esse acoplamento de longo alcance acontece frequentemente em compostos quando
átomos de ligação π intervêm entre os átomos que contêm os prótons acoplados e em
certas moléculas que são rígidas.
3. Os padrões do desdobramento de grupos aromáticos podem ser de difícil análise.
Um anel benzênico monossubstituído (um grupo fenila) tem três diferentes tipos de
prótons:
10  TÓPICO ESPECIAL B

X
a a
H H

b b
H H
c
H

Os deslocamentos químicos desses prótons podem ser tão semelhantes que o grupo
fenila dá um sinal que se assemelha a um simpleto. Ou os deslocamentos químicos
podem ser diferentes e, por causa dos acoplamentos de longo alcance, o sinal do grupo
fenila pode aparecer na forma de um multipleto muito complicado.
A apresentação que foi feita neste ponto aplica-se exclusivamente ao que chamamos de
espectros de primeira ordem. Nos espectros de primeira ordem, a distância em hertz (∆ν)
que separa os sinais acoplados é muito maior do que a constante de acoplamento, J. Ou
seja, ∆ν ≫ J. Nos espectros de segunda ordem (não discutidos), ∆ν aproxima-se de J em
magnitude e a situação torna-se mais complexa. O número de picos aumenta e as inten-
sidades não são as que seriam esperadas de considerações de primeira ordem.
 TÓPICO ESPECIAL

C
Polímeros de Crescimento
de Cadeia

Polipropileno (sindiotático)

Os nomes Orlon, Plexiglas, Lucite, polietileno e Teflon são agora familiares para a maioria
de nós. Esses “plásticos” ou polímeros são utilizados na fabricação de muitos objetos
do nosso dia a dia – desde a roupa que vestimos até partes das casas onde vivemos. No
entanto, todos esses compostos eram desconhecidos 100 anos atrás. O desenvolvimento
do processo pelo qual os polímeros sintéticos são fabricados, mais do que qualquer outro
fator único, foi responsável pelo notável crescimento da indústria química no século XX.
Alguns cientistas estão agora expressando preocupação sobre a confiança que coloca-
mos nesses materiais sintéticos. Uma vez que eles são produtos de laboratório e de proces-
sos industriais em vez de processos que acontecem na natureza, a natureza frequentemente
não tem meios de descartar muitos deles. Apesar do progresso no desenvolvimento de
“plásticos biodegradáveis” em anos recentes, muitos materiais que não são biodegradáveis
ainda são utilizados. Ainda que muitos desses objetos sejam combustíveis, a incineração
nem sempre é um método plausível para descartá-los por causa da poluição do ar.
Nem todos os polímeros são sintéticos. Muitos compostos naturais são também
polímeros. A seda e a lã são polímeros que chamamos de proteínas. Os amidos de nossa
alimentação são polímeros, como também é a celulose do algodão e da lã.
Os polímeros são compostos que consistem em moléculas muito grandes constituídas
de muitas subunidades que se repetem. As subunidades moleculares que são utilizadas
para sintetizar os polímeros são chamadas de monômeros, e as reações pelas quais os monô-
meros são unidos são chamadas reações de polimerização. Investigamos um mecanismo
radicalar de polimerização na Seção 10.11. Estudaremos outros mecanismos na Seção
17.11, no Tópico Especial D e na Seção 21.7.

1
2  TÓPICO ESPECIAL C

O propileno (propeno), por exemplo, pode ser polimerizado para formar o polipropi-
leno. Essa polimerização ocorre através de uma reação em cadeia e, como consequência,
os polímeros como o polipropileno são chamados de polímeros de crescimento de cadeia
ou polímeros de adição:

polimerização
n
n

Propileno Polipropileno
(PP)

Como vimos na Seção 10.11, os alquenos são materiais de partida convenientes para
a preparação de polímeros de crescimento de cadeia. As reações de adição ocorrem através
de mecanismos radicalares, catiônicos ou aniônicos, dependendo de como são iniciados.
Os seguintes exemplos ilustram esses mecanismos. Todas essas reações são reações em
cadeia:

Polimerização Radicalar

C C C C
R C C R C C R C C C C etc.

Polimerização Catiônica

C C C C
R+ C C R C R C C C etc.

Polimerização Aniônica
C C C C
Z − C C Z C C Z C C C C etc.

A polimerização radicalar do cloroeteno (cloreto de vinila) produz um polímero cha-

mado poli(cloreto de vinila), também conhecido como PVC:

n
Cl n
Cl
Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)
(PVC)

Essa reação produz um polímero que tem uma massa molecular de aproximadamente
1.500.000 e que é um material duro, quebradiço e rígido. Nessa forma, é frequentemente
utilizado para fabricar canos, tubos e discos compactos (CDs). O poli(cloreto de vinila)
pode ser amaciado misturando-o com ésteres (chamados plastificantes). O material ama-
ciado é utilizado para fabricar “couro vinílico”, capas de chuva de plástico, cortinas de
chuveiro e mangueiras de jardim.
A exposição ao cloreto de vinila tem sido ligada a um tipo de câncer raro do fígado,
chamado de angiocarcinoma. Essa associação foi primeiramente observada em 1974 e
1975 dentre os trabalhadores das fábricas de cloreto de vinila. Desde aquela época, têm
sido estabelecidos padrões para limitar a exposição dos trabalhadores a menos do que
uma média de uma parte por milhão por um período de 8 horas por dia. O U.S. Food
and Drug Administration (FDA — órgão do governo norte-americano que controla a
comercialização de alimentos e medicamentos) baniu o uso de PVC em materiais de
embalagem para alimentos. (Existe evidência de que o cloreto de polivinila contém traços
de cloreto de vinila.)
 POLÍMEROS DE CRESCIMENTO DE CADEIA  3

A acrilonitrila (CH2=CHCN) polimeriza-se para formar a poliacrilonitrila, ou

Orlon. O iniciador para a polimerização é uma mistura de sulfato ferroso e peróxido de
hidrogênio. Esses dois compostos reagem para produzir radicais hidroxila (⋅OH), os quais
agem como iniciadores de cadeia.

FeSO4
n
H—O—O—H
CN n
CN
Acrilonitrila Poliacrilonitrila
(Orlon)

A poliacrilonitrila decompõe-se antes de fundir, e por isso a fiação por fusão não pode
ser utilizada para a produção de fibras. Entretanto, a poliacrilonitrila é solúvel em N,N-
dimetilformamida, e essas soluções podem ser utilizadas para produzir fibras. As fibras
produzidas dessa forma são utilizadas na fabricação de carpetes e tecidos.
O Teflon é fabricado através da polimerização do tetrafluoroeteno em suspensão
aquosa:
F F F F
Fe2+
n
H2O2, n
F F H2O
F F
Tetrafluoroetileno Politetrafluoroetileno
(Teflon)

A reação é altamente exotérmica, e a água ajuda a dissipar o calor que é produzido. O

Teflon tem um ponto de fusão (327 °C) considerado anormalmente alto para um polí-
mero de adição. Ele é também altamente resistente ao ataque por produtos químicos
(devido à força das ligações C—F) e tem um baixo coeficiente de atrito. Por causa dessas
propriedades, o Teflon é utilizado em rolamentos sem graxa, em revestimentos de panelas
e frigideiras, e em muitas situações especiais que necessitam de uma substância altamente
resistente a produtos químicos corrosivos.
O álcool vinílico é um composto instável que se rearranja espontaneamente a acetal-
deído (veja Seção 18.2):

OH O
Álcool vinílico Acetaldeído

Consequentemente, o polímero solúvel em água, poli(álcool vinílico), não pode ser pro-
duzido diretamente. Entretanto, ele pode ser produzido por um método indireto, que
começa com a polimerização do acetato de vinila em poli(acetato de vinila). Esse é, então,
hidrolisado ao poli(álcool vinílico). Entretanto, a hidrólise raramente é realizada até o
final, porque a presença de alguns grupos ésteres ajuda a conferir solubilidade em água ao
produto. Os grupos ésteres aparentemente contribuem para manter as cadeias poliméricas
separadas, permitindo a hidratação dos grupos hidroxila. O poli(álcool vinílico) no qual
10% dos grupos ésteres permanecem dissolve-se facilmente em água. O poli(álcool viní-
lico) é utilizado para fabricar filmes e adesivos solúveis em água. O poli(acetato de vinila)
é utilizado como uma emulsão em tintas à base de água.

n HO−
n O O H2O
n
O O OH

Acetato de vinila Poli(acetato Poli(álcool

de vinila) vinílico)
4  TÓPICO ESPECIAL C

Um polímero com propriedades óticas excelentes pode ser preparado através da poli-
merização radicalar do metacrilato de metila. O poli(metacrilato de metila) é comerciali-
zado sob os nomes de Lucite, Plexiglas e Perspex:

n n

CO2Me CO2Me
Metacrilato Poli(metacrilato
de metila de metila)

Uma mistura de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno (1,1-dicloroeteno) polimeri-

za-se para formar o que se conhece como um copolímero.
Cl
R
+
Cl Cl Cl Cl
n

Cl
Cloreto de Cloreto Copolímero
vinilideno de vinila
(excesso)

As subunidades não se alternam necessariamente de forma regular ao longo da cadeia

polimérica.

C.1 A
 ESTEREOQUÍMICA DA POLIMERIZAÇÃO DE
CRESCIMENTO DE CADEIA
A polimerização cabeça-com-cauda do propileno produz um polímero no qual qual-
quer átomo de carbono é um centro de quiralidade. Muitas das propriedades físicas do
polipropileno produzido dessa maneira dependem da estereoquímica desses centros de
quiralidade:
polimerização
(cabeça-com-cauda)

Existem três arranjos gerais dos grupos metila e dos átomos de hidrogênio ao longo da
cadeia. Esses arranjos são descritos como sendo atáticos, sindiotáticos e isotáticos.
Se a estereoquímica nos centros de quiralidade é aleatória (Fig. C.1), diz-se que o
polímero é atático (a, sem + grego: taktikos, ordem).

ou

FIGURA C.1 Polipropileno atático.

No polipropileno atático os grupos metila estão dispostos aleatoriamente em qualquer

lado da cadeia de carbono esticada. Se fôssemos designar arbitrariamente uma ponta da
cadeia como tendo a preferência mais alta do que a outra, poderíamos fornecer designa-
ções (R,S) (Seção 5.7) para os centros de quiralidade. No polipropileno atático, a sequên-
cia de designações (R,S) ao longo da cadeia é aleatória.
 POLÍMEROS DE CRESCIMENTO DE CADEIA  5

O polipropileno produzido por meio da polimerização radicalar a altas pressões é atá-

tico. Uma vez que o polímero é atático, ele é não cristalino, tem ponto de amaciamento
baixo e propriedades mecânicas ruins.
Um segundo arranjo possível dos grupos ao longo da cadeia de carbono é aquele do
polipropileno sindiotático. No polipropileno sindiotático, os grupos metila alternam-se
regularmente de um lado da cadeia de carbono esticada para o outro lado (Fig. C.2). Se
fôssemos designar arbitrariamente um lado da cadeia do polipropileno sindiotático como
tendo preferência maior, a configuração dos centros de quiralidade seria alternada, (R),
(S), (R), (S), (R), (S), (R), (S), e assim por diante.

ou

FIGURA C.2 Polipropileno sindiotático.

O terceiro arranjo possível de centros de quiralidade é o arranjo isotático mostrado

na Fig. C.3. No arranjo isotático, todos os grupos metila estão do mesmo lado da cadeia
esticada. As configurações dos centros de quiralidade são todas (R) ou todas (S), depen-
dendo da ponta da cadeia à qual seja atribuída a maior preferência.

ou

FIGURA C.3 Polipropileno isotático.

Os nomes isotático e sindiotático vêm do termo grego taktikos (ordem) mais iso
(mesmo) e syndyo (dois juntos).
Antes de 1953, os polímeros de adição isotático e sindiotático não eram conhecidos.
Naquele ano, entretanto, um químico alemão, Karl Ziegler, e um químico italiano, Giulio Ziegler e Natta
Natta, anunciaram independentemente a descoberta do catalisador que permitiria o ganharam o Prêmio
controle estereoquímico das reações de polimerização. Os catalisadores de Ziegler–Natta, Nobel de Química em 1963
como eles são agora chamados, são preparados a partir de haletos de metais de transição por suas descobertas.
e um agente redutor. Os catalisadores mais comumente utilizados são preparados a partir
do tetracloreto de titânio (TiCl4) e um trialquilalumínio (R3Al).
Os catalisadores de Ziegler–Natta são geralmente empregados como sólidos suspensos,
e a polimerização provavelmente acontece nos átomos metálicos nas superfícies das partí-
culas. O mecanismo para a polimerização é um mecanismo iônico, mas os seus detalhes
não são completamente entendidos. Existe evidência de que a polimerização ocorre através
da inserção do monômero alqueno entre o metal e a cadeia polimérica em crescimento.
6  TÓPICO ESPECIAL C

Tanto o propileno sindiotático quanto o isotático têm sido preparados utilizando-se

catalisadores Ziegler–Natta. As polimerizações acontecem em pressões muito mais baixas,
e os polímeros que são produzidos têm pontos de fusão muito mais altos do que o polipro-
pileno atático. O polipropileno isotático, por exemplo, funde-se a 175 °C. Os polímeros
isotático e sindiotático são também muito mais cristalinos do que os polímeros atáticos.
O arranjo regular dos grupos ao longo das cadeias permite que se encaixem melhor em
uma estrutura cristalina.
As formas atática, sindiotática e isotática do poli(metacrilato de metila) são conheci-
das. A forma atática é um vidro não cristalino. As formas isotática e sindiotática cristalinas
fundem-se a 160 °C e 200 °C, respectivamente.

PROBLEMA DE REVISÃO C.1 (a) Escreva as fórmulas estruturais para as partes da cadeia das formas atática, sindiotática
e isotática do poliestireno (veja Problema de Revisão 10.15). (b) Se fossem preparadas
as soluções de cada uma dessas formas de poliestireno, quais soluções você esperaria que
mostrassem atividade ótica?