QUIMICA ORGANICA III
AULA 20
Notação de Pople
• Se uma molécula apresenta vários sistemas de
spins o espectro pode ser dividido em sub-
espectros mutuamente independentes.
Notação de Pople
• Núcleos quimicamente não equivalentes são
identificados por letras do alfabeto, iniciando com A e
marcando cada núcleo em ordem de seus sinais no
espectro.
A3
X2
• Quando vários núcleos quimicamente equivalentes
estão presentes, eles apresentam a mesma letra, e o
número de núcleos é apresentada em subscrito.
Notação de Pople
• Em casos em que a diferença química ()
entre os núcleos acoplados é muito maior do
que a constante de acoplamento ( >> J) eles
são representados por letras bastante
separadas no alfabeto.
A3 X2 A
3
X2
Sistema de dois spins: AX
• No sistema AB a diferença de deslocamento
químico é da mesma ordem que a constante
de acoplamento JAB.
Sistema de 3 spins: AX2 e AB2
Sistemas AB2 e AX2
Sistema de 3 spins: ABC, ABX e AMX
• Nos sistemas ABX e AMX o espectro consiste
de grupos de linhas para os núcleos
quimicamente não equivalentes.
Sistema de AMX
Sistema de 4 spins: A2X2 e A2B2
• No sistema de 4 spins que consiste de dois
pares de núcleos quimicamente e
magneticamente equivalentes, cada porção do
espectro consiste de um tripleto: A2X2 e A2B2.
Sistema de 4 spins: AA’XX’ e AA’BB’
• Os espectros de sistemas AA’BB’ e AA’XX’ são sempre
encontrados quando a moléculas contém dois pares de
núcleos A e A’ (B e B’) ou (X e X’) quimicamente
equivalentes e magneticamente não-equivalentes.
Sistemas de cinco spins: A2X3 e A2B3
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE 13C
O núcleo de 12 C não é magneticamente ativo,
mas o núcleo de 13C tem spin ½. A abundância
natural para o 13C é 1,1% e a razão magnetogírica
6,73 (107 rad T-1s-1), isto dá uma sensitividade de
1/5700 quando comparado com o 1H.
No espectro de 13C desacoplado do 1H (CPD ou
BB). CPD – Composite Pulse Decoupling e BB –
broadband proton-decoupled.
Somente linhas são observadas, que indicam o
número de carbonos diferentes encontrados na
amostra, a menos que existam outros núcleos ativos
que acoplem com os 13C da molécula.
A intensidade dos picos não podem ser
relacionados ao número de carbonos na molécula,
devido aos grandes valores de T1 e ao NOE (Efeito
Nuclear Overhauser).
Para obter um espectro de 13C é necessário mais
amostra do que para 1H.
Deslocamento Químico de RMN 13C
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Deslocamentos químicos de alcanos lineares
= -2,5 + nA
Efeito do NOE sobre o 13C
Este fenômeno consiste num aumento da intensidade
do sinal de RMN de um determinado núcleo (variação da
população de Boltzmann) causado pela irradiação simultânea
(dupla irradiação) de um outro núcleo na vizinhança daquele.
A intensidade total é dada por:
I = (1 + ) I0
I0 = Intensidade original
= A/ 2X 13C sem NOE
A é o núcleo a ser saturado e X, o observado.
A intensidade do 13C pode ser aumentada
em até 3 vezes.
13C com NOE
= eta
2.4. GATED heteronuclear decoupling
(GATED c/ NOE)
Apresenta a intensificação do sinal pelo NOE e mostra JC-H
real. nJC-H também podem ser observados.
ON
1H
OFF
/2
13C
O acoplamento aparece imediatamente após desligar o
desacoplador, mas o efeito do NOE demora devido ao longo T1.
2.5. Inverse GATED heteronuclear
decoupling (Inverse GATED s/ NOE)
Quando o desacoplador é ligado durante P1 e aq elimina
os acoplamentos C-H, mas nenhum NOE é obtido.
ON
1H
OFF
/2
13C
Leva a um espectro desacoplado sem a
intensidade do NOE. Pode ser integrado.
Distortionless Enhancement by
Polarization Transfer (DEPT)
A técnica DEPT é a mais usada para determinação
das multiplicidades dos átomos de carbono.
DEPT envolve a transferência de polarização, como
no INEPT, mas com a vantagem de todos os sinais de
carbono estarem em fase no início da aquisição.
Não é necessário um pulso adicional de refocagem.
No experimento DEPT não é necessário que os
delays sejam tão exatos como no INEPT.
DEPT
DEPT - Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
= 3p / 4 (135) carbonos CH, CH2 e CH3
H Me
= p / 2 (90) carbonos CH
O
