Lista 2
1) Qual a principal diferença entre um espectro atômico e um espectro molecular?
R: a principal diferença entre a espectroscopia atômica e a espectroscopia molecular é
que a espectroscopia atômica se refere ao estudo da radiação eletromagnética
absorvida e emitida pelos átomos, enquanto a espectroscopia molecular se refere ao
estudo da radiação eletromagnética absorvida e emitida pelas moléculas. Portanto, a
espectroscopia atômica determina o tipo de átomos presentes em uma determinada
amostra, enquanto a espectroscopia molecular determina a estrutura das moléculas
presentes em uma determinada amostra.
3) O que é espectroscopia?
R: É uma técnica que utiliza a luz para estudar a composição, a estrutura e as
propriedades da matéria, observando seus espectros de emissão e/ou absorção de
radiações eletromagnéticas.
5) A Figura mostra um espectro que foi obtido para o complexo Fe(1,10-
fenantrolina)3 2+, que é frequentemente usado para medir a concentração de ferro
em amostras de água. Em qual comprimento de onda esse complexo tem sua
absorção mais forte de luz? Qual comprimento de onda você usaria para medir esse
complexo em espectroscopia de absorção?
R: O comprimento de onda onde tem a maior absorção é aproximadamente em 520
nm. Para medir esse complexo em espectroscopia de absorção, o ideal seria utilizar o
comprimento de onda do verde (500 nm a 560 nm).
10) O que é um espectro de absorção? Discuta como esse tipo de espectro pode ser
usado em análise química.
R: É a representação gráfica da relação entre o comprimento de onda e a absorbância
de uma substância. Ele depende da estrutura química dos compostos e permite
caracterizar a faixa de comprimento de onda que eles absorvem mais radiação,
portanto pode ser utilizado para uma análise química de algum elemento.
14) O que é a lei de Beer? Que termos aparecem nesta lei? Cite as principais
limitações.
R: Relação entre a Absorbância de uma solução e sua concentração. A premissa é que
um feixe de luz se torna mais fraco à medida que passa por uma solução química. É
definido por: 𝐴 = 𝜀 ⋅ 𝑏 ⋅ 𝐶 , onde A é a Absorbância, 𝜀 é coeficiente de absorção
molar da espécie em estudo, b é o caminho óptico percorrido pela radiação e C é a
concentração molar da espécie em solução.
25) Qual a diferença entre espectrofotometria de emissão e espectrofotometria de
absorção?
R: A principal diferença é que a de Emissão mede a quantidade de luz emitida por
uma amostra quando excitada por uma fonte externa (chama), o espectro é
descontínuo. Já a de Absorção mede a quantidade de luz absorvida pela amostra
quando exposta à radiação eletromagnética (lâmpadas), o espectro é contínuo.
27) Descreva a finalidade de cada componente da figura abaixo:
R: (1) Fonte: Emissão de todos comprimentos de onda dentro da região espectral da
lâmpada.
(2) Seletor de Comp. de Onda: chamado de MONOCROMADOR, Seleciona o
comprimento de onda que vai ser utilizado durante a análise
(3) Amostra: Componente onde é colocado em cubetas a ser analisado. O caminho
óptico.
(4) Detector: Dispositivo que detecta a fração de luz que passou pela amostra e
transfere para o visor e o computador acoplado a máquina
28) Por que há equipamentos com dois tipos de lâmpadas, por exemplo uma lâmpada
de H2 ou D2 e outra de tungstênio ou tungstênio/halogênio?
R: Pois as lâmpadas de H2 ou D2 são emissoras de radiação na região ultravioleta,
enquanto as lâmpadas de tungstênio/halogênio são responsáveis pela emissão de
radiação na região do visível e infravermelho.
33) Por que se mede a intensidade do feixe com a amostra e sem a amostra? Qual a
vantagem? Por que o feixe sem a amostra é medido com a cubeta só com o solvente
(branco)?
R: É medida a intensidade do feixe sem a amotra para saber quanto este influencia na
absorbância e depois se coloca a amostra para saber a absorbância real dela e assim
descobre-se a sua concentração. Com os dados do branco é possível analisar a
amostra e efetuar a subtração do sinal proveniente do ruído.
35) Qual o motivo de se realizar uma varredura quando desenvolvemos uma análise
espectrofotométrica e qual a vantagem de se trabalhar com a absorbância máxima da
amostra em um espectrômetro ?
R: A varredura serve para encontrar o melhor comprimento de onda para a amostra
conforme o instrumento. A vantagem de se trabalhar com a absorbância máxima é
que ela dá o maior comprimento de onda da absorção, com isso é possível construir
uma curva analítica e quantificar a amostra.
36) Para o esquema de um espectrofotômetro ilustrado abaixo, indique os principais
componentes, relacionando com a legenda
3 2 4 1
37) Observando o espectro abaixo, você afirmaria que a cor do objeto (luz transmitida
não absorvida) se assemelha mais a cor:
R: violeta.
43) Por que o iodo é, às vezes, introduzido em lâmpadas de tungstênio?
R: Pois, a medida que o tungstênio esquenta pequenas quantidade de átomos de
tungstênio sublimam(passam do estado sólido para gasoso). Com a presença do Iodo,
os átomos de tungstênio formam o Iodeto de Tungstênio II (WI2). Essa molécula é
estável a baixas temperaturas, mas se ela atinge um filamento de tungstênio quente
ela se decompõe e coloca o tungstênio de volta ao filamento.
48) Existem cubetas de quartzo e de vidro com diversos caminhos ópticos. De qual
material deve ser uma cubeta para uma análise a ser realizada em 300 nm?
Justifique.
R: O mais indicado é utilizar cubeta de Quartzo, já que tanto cubetas de vidro quanto
de plástico absorvem os raios ultravioletas (<380nm), enquanto a de quartzo reflete.
50) Qual a principal vantagem ou desvantagem em se utilizar um espectrômetro de
duplofeixe (double-beam) em relação ao mono-feixe?
R: A principal vantagem é que o double-beam faz a análise com branco e a amostra
simultaneamente, enquanto o monofeixe necessita que coloque primeiro o branco,
zere o instrumento, retire o branco e coloque a amostra, tudo manualmente, para
iniciar a análise. Já a principal desvantagem é que o equipamento double-beam é
mais complexo e caro quando comparado ao monofeixe.
51) Qual a principal vantagem ou desvantagem em se utilizar um espectrômetro de
duplofeixe (double-beam) em relação a um duplo feixe tipo (feixe dividido/ dual-
beam)?
R: A principal vantagem do double-beam em relação ao dual-beam é que ele pode
realizar análises cinéticas. Já a principal desvantagem é que as análises tem que ser
sempre com a tampa fechada, enquanto no dual-beam pode ser realizada com a
tampa aberta, pois é imune a radiação ambiente.
Lista 3
1) Qual o significado de “atomização” na EAA? Quais atomizadores são empregados
na absorção atômica?
R: Quando converte-se compostos químicos em átomos dissociados no estado gasoso
e fundamental, pois para espectroscopia de absorção atômica funcionar é necessários
átomos livres pra absorver a luz. Os atomizadores empregados na Absorção Atômica
são de chama, plasma e vaporização eletrotérmica.
2) Estabeleça as vantagens e desvantagens de um forno de grafite comparado com o
uso de uma chama na espectroscopia de absorção atômica.
R: Vantagens- maior sensibilidade, possibilidade de análise direta (de sólidos).
Desvantagens- Resultado mais demorado (2 ou 3 min), menor precisão.
3) Descreva os princípios das técnicas de absorção atômica em chama. Esboce os
diagramas de blocos dos equipamentos, discuta a função de cada componente e
apresente exemplos de componentes usualmente empregados para cada função.
R:
- Nebulização - transforma amostra em aerossol
- Aerossol é carregado para dentro da chama
- A chama elimina o solvente, vaporiza e atomiza o analito
- O analito absorve o comprimento de onda da LCO
- contém radiações monocromáticas para λ discretos, com diferentes intensidades.
utiliza-se LCO ou LD
- Introdução da amostra: nebulização pneumática, nebulização ultra-sônica,
vaporização, geração de hidretos e inserção direta
- Monocromador seleciona o comprimento de onda que incide sobre a amostra
- Detector gera um sinal elétrico proporcional à intensidade da luz percebida.
5) Explique por que há mais de um tipo de chama disponível para uso em EAA. Por
que a temperatura da chama é tão importante?
R: A energia fornecida por uma chama varia dependendo da zona da chama utilizada
e é selecionada de acordo com o material que se quer analisar. Uma variação na
quantidade de gás leva a variações na temperatura, e se a temperatura for mais alta
fará com que haja maior fração de átomos em estado excitado, o que produzirá maior
sinal no instrumento.
A chama deve atingir temperatura suficiente para conversão de amostras em vapor,
decomposição em átomos e moléculas simples, excitação eletrônica de uma fração de
átomos ou moléculas resultantes.
6) Pesquise. Descreva a temperatura da chama em função da zona de combustão
primária, região interzonal e zona de combustão secundária. Quais são as funções da
chama? Cite dois exemplos de chamas empregadas nas determinações atômica?
R: A temperatura da chama na zona de combustão primária onde ocorre a liberação
de energia pela combustão é de 1700 °C, na região/área interzonal a temperatura
começa a aumentar até seu pico de 1863°C, já na zona e combustão secundária a
temperatura começa a diminuir, pois o gás está afastando-se da ponta do queimador
e dissipando-se para o ambiente (1750°C). As funções da chama incluem: atingir
temperatura suficiente para conversão de amostras em vapor, decomposição em
átomos e moléculas simples, excitação eletrônica de uma fração de átomos ou
moléculas resultantes. Os dois exemplos são chama de Ar e Acetileno.
7) Descreva as principais etapas de um programa de aquecimento em espectrometria
de absorção atômica com forno de grafite.
R: SECAGEM: Ocorre remoção de solvente ácido ou azeótropo.
PIRÓLISE: Ocorre a separação entre componentes da matriz e analito.
ATOMIZAÇÃO: Ocorre a vaporização e a atomização do analito.
LIMPEZA: Eliminação de todo o resíduo do analito.
10) Como pode se explicar que o analito X obteve sinal em EAA em chama igual a
1,00 quando dissolvido em água e este mesmo analito (em igual quantidade) obteve
resultado igual a 5,9 quando dissolvido em etanol?
R: O solvente usado para solubilizar o analito pode influenciar no valor do sinal da
chama. Em comparação com a água, os solventes orgânicos (isto inclui o etanol) têm
um volume de solução maior aspirado por serem solventes combustível, o que faz
com que seu valor de chama seja exponencialmente maior.
Solventes orgânicos também podem favorecer a formação de gotículas menores do
que as formadas com água, isso facilita na completa vaporização das gotículas
(aumentando o sinal). Sem mencionar que o diâmetro médio da gotículas afeta na
eficiência do processo de nebulização (tensão superficial), na velocidade de entrada
da amostra (densidade) e nas velocidades da corrente gasosa aspirada e na
comparação da velocidade do fluxo do gás aspirado em relação a da solução líquida.
A água é responsável pelo fenômeno de resfriamento da chama, enquanto um
solvente orgânico elimina este efeito.
11) Explique a correção de fundo que é feita com a lâmpada de Deutério.
R: Não corrigem no exato comprimento de onda, o que é um problema quando o
fundo é estruturado (espectro molecular gasoso), podendo haver sobrecompensação.
Além disso, essa técnica de correção de fundo está limitada a fundos com valores
máximos de até 0,5 unidades de absorbância e aos comprimentos de onda que caem
dentro da faixa de emissão da lâmpada utilizada, (que vai de 200 a 350 nm, no caso
da lâmpada de deutério) e requerem um alinhamento ótico perfeito das duas fontes.
12) Explique o corretor de Efeito Zeeman.
R: No efeito Zeeman utiliza-se um campo magnético sobre a lâmpada, que provoca
um desdobramento dos níveis eletrônicos das linhas de emissão. As vantagens
incluem a correção do fundo na mesma linha de leitura do sinal atômico, utilização de
uma só fonte de radiação (não necessitando de alinhamento diferente do corretor
contínuo), utilizável em qualquer faixa do espectro. As limitações incluem perda de
sensibilidade para linhas que não se desdobram totalmente sob atuação do campo
magnético, menores limites de detecção e uma perda mais rápida de linearidade por
causa do efeito “rollover”.
14) Descreva (etapas de funcionamento) e desenhe a lâmpada de catodo oco.
Explique como se construiria uma lâmpada de catodo oco para o alumínio.
R:
A lâmpada deve ser produzida com um cátodo de alumínio.
17) Explique como o plasma é criado em ICP-AES.
R: Injeta-se uma corrente contínua de um gás nobre (Argônio, Xenônio, Hélio). Essa
corrente passa por duas bobinas que aplicarão um campo de rádio-frequência de 27
ou 40 MHz. Com isso, haverá geração de elétrons livres, criando o efeito cascata
(semelhante ao efeito dominó, quando um átomo chega ao estado plasma, o meio
tende a ficar por igual), e finalmente, produz o plasma a temperaturas de até 10000
K.
18) Comente sobre os processos de atomização utilizados na EAA, chama e forno de
grafite. Compare os entre si em termos do estado físico da amostra, da quantidade
necessária de amostra, da velocidade da análise e da eficiência do processo.
R: Espectroscopia de Absorção Atômica em Chama
1. A atomização acontece quando a amostra após passar pelo nebulizador chega à
chama, onde pela alta temperatura encontrada pelos átomos se excitam ficando
livres, no estado gasoso e fundamental.
2. Amostras viscosas requerem diluição para a nebulização.
3. É necessário grande quantidade de amostra, 0,5 – 1mL de amostra em solução.
4. Faz análises rápidas, torno de 3 – 5s.
5. Maior precisão, 1%, entretanto menor sensibilidade. Sofre interferências
documentadas, ou seja, não podem ser controladas.
Espectroscopia de Absorção Atômica em Forno de Grafite
1. Acontece a atomização de 100% do analito, ela ocorre quando o analito alcança
uma temperatura mais estável dentro do forno. Antes de ocorrer a atomização dentro
do forno ocorre a secagem que é quando o forno alcança uma temperatura próxima
ao ponto de ebulição do solvente, depois acontece a pirólise, para a eliminação da
matriz do analito e demais resíduos, e finalmente a atomização, o forno se aquece
rapidamente, na taxa de (1.000 - 2.000° C/s). O resíduo é vaporizado e os átomos no
estado fundamental absorvem o feixe (1.600 – 2.600° C).
2. Há a possibilidade de análise direta, sem tratamento prévio da amostra.
3. Necessidade de μL de amostra para realizar a espectroscopia
19) Faça um esquema de atomização de um sal MX usando a chama. Nomeie as
etapas do processo.
R:
21) Como é feita a otimização de análises por EAAC.
R: Para otimizar as análises EAAC devemos- alinhar manualmente a lâmpada e
outros elementos do equipamento; verificar se a chama está estequiometricamente
certa; otimizar o fluxo de aspiração da amostra para aumentar a sensibilidade;
verificar energia da lâmpada; selecionar o comprimento de onda adequado para
análise (segundo o manual); selecionar a fenda de saída do monocromador.
22) O que é nebulização? Explique dois nebulizadores
R: É um processo em que a amostra é convertida em uma névoa de gotas finamente
divididas (um aerossol) por um jato de gás comprimido. O fluxo de gás carrega a
amostra para a região onde ocorre a atomização. Os nebulizadores devem ser
ajustáveis (otimização para reagentes orgânicos e aquosos), resistentes a corrosão
(ácido, bases e reagentes) e ser eficiente e preciso (alta sensibilidade e um mínimo de
interferência).
Nebulizadores Pneumáticos (Modelo Babington) -O gás entra na esfera oca, saindo
por um pequeno oríficio na superfície da esfera. A amostra flui de um fino filme sobre
a superfície da esfera e é nebulizado pelo jato de gás. Este modelo apresenta menos
entupimentos, sendo aplicado em amostras com alto conteúdo de sal ou amostras
fluídas com material particulado ou muito viscosas.
Nebulizadores Ultra-sônicos - A amostra é bombeada para a superfície de uma
membrana (cristal piezoelétrico) que vibra a uma frequencia de 20kHz a vários MHz,
aerossóis mais densos e homogêneos que os de nebulizadores pneumáticos,
empregados em soluções salinas Transporta de 5 – 10% da solução aspirada (restante
dreno).
23) A respeito de espectroscopia atômica, defina os seguintes conceitos:
a) atomização b) nebulizador
R: a) Conversão de compostos químicos em átomos dissociados no estado gasoso e
fundamental.
b) Equipamentos utilizados no processo de espectroscopia atômica e são responsáveis
por transformar a amostra líquida em névoa. Pode ser do tipo pneumático ou
ultrassônico, sendo que o primeiro é utilizado para amostras em solução ou pasta e o
segundo para solução salina.
24) Em que se baseiam as técnicas de espectroscopia de absorção e de emissão
atômicas? Qual é a diferença central entre elas?
R: Absorção atômica: Átomos no “estado fundamental” são capazes de absorver
energia luminosa de um comprimento de onda específico, alcançando um “estado
excitado”. Aumentando-se o número de átomos presentes no caminho ótico pode-se
aumentar a quantidade de radiação absorvida. Medindo-se a variação da quantidade
de luz transmitida, pode-se realizar uma determinação quantitativa do analito
presente. Na técnica de absorção atômica, fontes especiais de luz conjugadas com
sistemas eficientes de seleção de comprimentos de onda permitem a determinação
específica de elementos.
Emissão atômica: Na técnica de emissão o átomo é colocado em um ambiente com
alta disponibilidade de energia a fim de serem produzidos átomos no “estado
excitado”. Este ambiente pode ser obtido por meio de chama, em forno de grafite, ou,
mais recentemente, através de um plasma. Nas fontes de luz para absorção atômica
(lâmpadas de catodo oco), o estado excitado é obtido por colisão do átomo com
partículas aceleradas (elétrons ou íons). Os átomos excitados, sendo instáveis,
retornam espontaneamente para o “estado fundamental”, emitindo luz. O espectro de
emissão de uma espécie atômica consiste numa coleção de comprimentos de onda de
emissão denominadas linhas de emissão, por causa de sua natureza discreta. A
intensidade de uma linha de emissão aumenta na medida em que aumenta a
proporção de átomos excitados para aquele estado específico de um dado elemento,
em relação à população total dos átomos daquele elemento.
A diferença entre elas é, principalmente que para emissão atômica não é necessário o
uso de lâmpadas, enquanto para absorção sim.
26) O que é um modificador químico? Qual é o seu papel em espectrometria de
absorção atômica com forno de grafite.
R: Modificadores são substâncias adicionadas a amostra com o intuito de reduzir a
perda do constituinte durante a queima para uma matriz mais volátil ou o
constituinte se torne menos volátil.
O período de queima do forno elétrico de grafite tende a ser maior que o da chama,
dessa forma, o comportamento eletrotérmico do elemento estudado será totalmente
influenciado pela presença e concentração, como também em análises
multielementares, a presença de modificador, ou de uma misturas de modificadores é
imprescindível.
29) Estabeleça as vantagens e desvantagens do ICP em comparação com a EAAC.
R:
31) Como o detector diferencia o sinal que vem da lâmpada de catodo oco e da
emissão da chama?
R: O detector recebe dois tipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um
sinal contínuo da chama.
32) Quais elementos podem ser determinados pela técnica de geração de hidretos?
Compare as sensibilidades e LD desta técnica com a EAA de chama e forno de grafite,
consultando a literatura.
R: Determinação de Hg (vapor frio). Técnica extremamente sensível. Determinação
de metais que formam hidretos As, Se, Sb, Bi, Te, Sn. Reduzir quimicamente o
elemento ao hidreto gasoso ou Hg livre Dissocia o hidreto com aquecimento na cela
de quartzo.
A técnica de geração de hidretos acoplada à espectrometria de absorção atômica (HG-
AAS) possibilita a obtenção de limites de detecção menores mas é mais propensa às
interferências inter elementares, quando comparada à AAS convencional.
33) Marque V(verdadeiro) ou F (falso) e quando necessário corrija a afirmativa:
(V) As técnicas de espectroscopia atômica, de modo geral, baseiam-se em processos
de emissão atômica ou de absorção atômica.
(V) Os moduladores de radiação também são conhecidos como choppers.
(F ) Nos nebulizadores o metal presente na amostra é transformado, por processos de
aquecimento, na forma atômica.
*A amostra é convertida em uma névoa de gotas finamente divididas (um aerossol)
por um jato de gás comprimido. O fluxo de gás carrega a amostra para a região onde
ocorre a atomização
(V) Nos atomizadores contínuos, como os plasmas e as chamas, as amostras são
introduzidas de forma contínua. Nos atomizadores discretos, as amostras são
introduzidas de forma discreta com um dispositivo como uma seringa ou um
amostrador automático, sendo o forno de grafite um exemplo deste.
(V) Um aerossol é uma suspensão de partículas líquidas ou sólidas finamente
divididas em um gás.
(F) Os átomos apresentam menor energia no estado ionizado se comparado com o
estado excitado e fundamental.
*O estado fundamental é o estado de menor energia que um átomo pode ter. Quando
um átomo é ionizado, ele perde um ou mais elétrons, o que resulta em um aumento
da energia do átomo.
34) A lei de Beer assume que se utiliza a luz monocromática durante uma medição de
absorção. Discuta por que uma lâmpada de catodo oco pode ser usada para atender a
essa exigência em EAA.
R: A lâmpada de catodo oco geralmente é feita de argônio, mas pode ser feita de um
gás nobre (promove o mínimo de interferência possível). Pequenos tubos de descarga
elétrica estão internas a lâmpada e a reação entre o metal do eletrodo e as faíscas
elétricas faz com que libere comprimento de onda específica do metal sem emitir
radiação do fundo. Com um comprimento de onda específico a lei de Beer é válida
para os cálculos.
36) Defina, explique e proponha uma solução para as interferências:
a) química b) física c) espectral
R:
41) Enumere as colunas.
(4) instrumento com menor custo. 1 EAAC
(3) instrumento não necessita de LCO. 2 EAAFG
(1) interferências documentadas. 3 ICP-OES
(2) toda a amostra é atomizada. 4 fotômetro de chama
42) Sobre o forno de grafite utilizado em espectroscopia de absorção atômica são
realizadas as afirmações abaixo. É falso afirmar que:
a) Um forno de grafite, aquecido eletricamente, geralmente oferece limites de
detecção maiores do que a oferecida pela chama.
b) Geralmente há necessidade de menor quantidade de amostra quando se utiliza o
forno de grafite.
c) Geralmente na espectroscopia de chama o tempo de residência do analito no
caminho óptico é menor do que no forno de grafite.
d) A temperatura do forno de grafite pode ser programada.
e) nenhuma das alternativas
