Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN):

Vídeo 1: Fundamentos da técnica

Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani

(@patyqmc)
 Ressonância Magnética Nuclear

Principal aplicação: determinar o esqueleto

carbono-hidrogênio de uma molécula

✓ Análise química.

✓ Estrutura de biomoléculas complexas.

✓ Mapeamento da distribuição eletrônica em moléculas.

✓ Cinética de transformações químicas.

✓ Imagem de órgãos internos do corpo humano de maneira não-destrutiva.

2
 Propriedades do núcleo do átomo

p i n
S a r É expresso em múltiplos de 1⁄2 (+ ou –): I = 0, 1/2, 1, 3/2, etc;
c l e
Nu
( I ) •Número de Prótons e Nêutrons for par: spin = zero;
•Número de Prótons e Nêutrons for ímpar: spin = inteiro;
•Número de Prótons par, Nêutrons ímpar: spin = fracionário;
•Número de Prótons ímpar, Nêutrons par: spin = fracionário;

14N: 7 prótons e 7 neutrons, I = 1

10B: 5 prótons e 5 neutrons, I = 3

1H: 1 prótons e 0 neutrons, I = 1/2

13C:
6 prótons e 7 neutrons, I = 1/2
12C: 6 prótons e 6 neutrons, I = 0

3
 Propriedades do núcleo do átomo
Número de estados de spins permitidos: 2I +1 variando de +I a -I

1 /2
1H ,I= 35
= 2 Cl, I
/2 ) +1 2(3/ = 3/2
2(1 2) +
+1 / 2 1=4
2 e -3/2
-1/ , -1/
+1/2 2,
e +3
/2

Núcleos com I > 0, possuem momento angular (P)

Núcleos: momento
angular intrínseco

4
 Propriedades do núcleo do átomo

Quando I = 0, não há momento magnético

Quando I > 0, há momento magnético resultante

O momento magnético nuclear (μ) é proporcional ao spin nuclear (I):

⃗
𝜇

Razão Magnetogírica

5
Efeito do campo magnético sobre o spin nuclear

6
Efeito do campo magnético sobre o spin nuclear

B0 M0 = Magnetização
Campo resultante ou
magnético momento magnético
externo total

7
Efeito do campo magnético sobre o spin nuclear

B0 z
⃗
𝜇
Frequência de Larmor B0
* Eixo de precessão paralelo ao
campo magnético externo; M0
*Proporcional ao B0 aplicado:
ω = γB0
y

8
 Estados de spin dos núcleos

•Ausência de campo magnético aplicado: Estados de I tem a mesma energia;

•Com campo magnético aplicado: Estados de I possuem energia diferente;

B0
Átomo de 1H:
-1/2
Contra o campo
d e
e ça
n
i fe r
D g ia
e r
en e B 0
de d
p e n
de
+1/2
A favor do campo

Sem campo Com campo

aplicado Diferença do número de núcleos
aplicado

9
 Estados de spin dos núcleos

Para o átomo de cloro:

B0
-3/2 Contra o campo

-1/2 parcialmente contra o campo

+1/2 parcialmente a favor do campo

+3/2 a favor do campo +3/2

+1/2
Sem campo Com campo
aplicado aplicado
-1/2
-3/2

10
 Absorção de energia

Estado de spin 𝛽
-1/2 -1/2
B0
hv

+1/2 +1/2

Estado de spin 𝛼
Energia quantizada: igual a
diferença entre os estados

γ - Razão magnetogírica
Proporcional ao campo aplicado:
ΔE = f (B0)

11
 Absorção de energia

12
Pavia, D. L; Lampman, G. M; Kriz, G. S; Vyvyan, J. Introduction to spectroscopy, 5 ed., 2015, Cengage Learning
 Absorção de energia

B0 Z
Abso
𝜔 rção
ener
gia
de
Frequências Mud
ança
iguais! spin de
hv = h𝜔
Y Ress
onân
cia

hv
Radio Frequência
13
 Absorção de energia

B0 Z
Abso
rção
ener de
gia
Mud
ança
spin de
Y Ress
onân
cia

hv
Radio Frequência
14
 Absorção de energia

B0 Z
Abso
𝜔 rção
ener
gia
de
Mud
ança
spin de
Y Ress
onân
cia

hv
Radio Frequência
15
 Absorção de energia, Relaxação e Detecção
z

FID
B0

M0

M0
y

16
Absorção de energia, Relaxação e Detecção

Repetições
17
NMR SPECTROSCOPY EXPLAINED, Neil E. Jacobsen,Wiley, 2007.
 Densidades populacionais

Maior população no estado 𝛼 é necessária;

Saturação não gera sinal;

B0 mais fortes geram sinais melhores;

Distribuição de Boltzmann:

N𝛽/N𝛼 = e -ΔE/KT = e -hv/KT

ΔE = Diferença de energia entre os estados;
Κ = Constante de Boltzmann
h = Constante de Planck
υ = Frequência de operação
T = 298 K (25 0C)

18
 Frequência do experimento
B0 (Tesla) v (MHz) 𝛼
N /N𝛽
1,41 60 9
2,35 100 16 Aumenta a
4,7 200 32 sensibilidade
7,05 300 48 do sinal
9,4 400 64
14,1 600 96

https://www.birmingham.ac.uk/facilities/
19
https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JNM-ECZR.html nmr/index.aspx
 Relaxação
https://www.imaios.com/br/e-Cursos/e-MRI/NMR/
Relaxation-nmr

T1 ! Relaxação spin-lattice ou longitudinal T2 ! Relaxação spin-spin ou transversal

• Transferência de energia para o • Troca de energia entre os núcleos

solvente com decaimento exponencial; excitados e os em estado de menor energia;

• Resulta em pequeno aumento de • Spins e momentos magnéticos ficam

temperatura da amostra. randômicos.
20
 Deslocamento Químico

e- - e- - Núc
leos
e e amb em
e - e -
quím
ient
es
e- e- e - dife
ren
icos
tes
e- sina
is d
leva
ma
ifer
ente
s

B0 B0
Campo magnético Campo magnético
externo externo
Befetivo = Baplicado - 0 Befetivo = Baplicado - (>0)
Befetivo = Baplicado Befetivo = Baplicado - Blocal Befetivo < Baplicado

21
 Deslocamento Químico

hv hv e- - e- - Núc
leos
E1 e e amb em
Radio Frequência Radio Frequência
e - e -
quím
ient
es
e- e- e - dife
ren
icos
E2 tes
e- sina
is d
leva
ma
ifer
ente
s

B0 B0 Prótons blindado
s
Campo magnético Campo magnético precisam de
externo externo menor energia
E1 > E2 para entrar em
ressonância

22
 Deslocamento Químico

Núcleo
Núcleo
blindado
DESblindado

Campo baixo Campo alto

Frequência

Esquema simplificado de um espectro de RMN

23
 Deslocamento Químico

Grupo
s
eletron
egativo
diminu s
Eletronegatividade em a
Frequência densid
ade ele
do halogênio em vol t r ônica
ta do n
CH3I vi 2,66 úcleo
(desbli
ndam)
CH3Br vi + 53 Hz 2,96

CH3Cl vi + 90 Hz 3,16

CH3F vi + 211 Hz 3,98

24
 Deslocamento Químico

Efeito maior para maior CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

número de átomos
eletronegativos 7,27 5,30 3,05 (ppm)

RCH2Br RCH2CH2Br RCH2CH2CH2Br

Efeito diminui
com a distância
3,30 1,69 1,25 (ppm)

25
 Deslocamento Químico

Deslocamento Químico (𝛿)

Posição de um sinal em relação a uma referência

Gera somente um sinal no espectro (simétrico)

Sinal muito blindado (zero da escala)

Volátil

Solúvel na maioria dos solventes

Quimicamente inerte
26
 Deslocamento Químico
Espectros plotados na mesma escala em Hz

27
 Deslocamento Químico

Espectros plotados na mesma escala em ppm

𝛿= (Deslocamento em Hz)
28
(Frequência do Espectrômetro em MHz)
 Equivalência Química

Prótons em ambientes quimicamente idênticos dentro de uma molécula

são QUIMICAMENTE EQUIVALENTES;

Exibem o mesmo deslocamento químico.

12 hidrogênios e um único
sinal no espectro de RMN 1H!

29
 Equivalência Química

Espectro de RMN 1H do 1-bromopropano. 30

 Equivalência Química

ATENÇÃO: nem sempre estar ligado ao mesmo carbono faz dos prótons
equivalentes!!!!

Hc

Ha He
Ha

Hb Hb

31
 Deslocamento: Efeito retirador

Grupos retiradores diminuem a blindagem nas proximidades do próton.

F
0-1.5 ppm

32
 Deslocamento: Efeito doador

Pró
tons
arom
átic
6,5- os:
8 pp
m

https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi 33
 Deslocamento: Comparação de efeitos

34

https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-spectra%2FNMR-3%2C4-dichlorobenzoyl-chloride.pdf
 Deslocamento: Hibridização

Quanto maior o caráter s, mais eletronegativo é o carbono:

Csp3 < Csp2 < Csp (mais eletronegativo)

Outro efeito atuando:

Anisotropia

35
 Deslocamento: Anisotropia diamagnética

Deslocamentos não explicados pela eletronegatividade dos grupos Elét

ron
mai s𝜋
fica
??? s liv
res
m
se m par
ove a
resp r em
osta
aB
0

✓ Provocado pela corrente dos elétrons π no sistema

molecular C=C; C=O; C≡C…;

✓ Blindagem e a desblindagem dependem da orientação do próton

em relação ao campo local e a B0.
36
 Deslocamento: Anisotropia diamagnética
B0 Campo magnético secundário gerado
pelo giro dos elétrons π: em algumas
regiões é contrário a B0.

Elétrons π circulando

Nessa região o campo magnético

secundário reforça o B0 e deslinda os
prótons
δ 6,5 – 8,5 ppm

37
Deslocamento: Anisotropia diamagnética

38
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
 Deslocamento: Anisotropia diamagnética

B0
Desblindados devido a
região de localização
δ 4-6 ppm

Campo magnético
secundário causado
pelos elétrons π

39
 Deslocamento: Anisotropia diamagnética

B0

Blindado
Está na região onde o
campo secundário se Campo magnético
opõem ao campo aplicado secundário
(anisotrópico)
δ 1,5 – 3 ppm

40
 Deslocamento: Anisotropia diamagnética

B0

Muito desblindado
aprox. δ 10 ppm
Campo magnético
secundário causado
pelos elétrons π

Tudo que estiver no plano é desblindado, claro que se diretamente ligado a carbonila é mais

41
 Deslocamentos: Faixas

RMN 1H

12 9.0 8.0 6.5 4.5 2.5 1.5 0 (ppm)

42
 Deslocamentos: Tabelas

Pavia, D. L; Lampman, G. M; Kriz, G. S; Vyvyan, J.

Introduction to spectroscopy, 5 ed., 2015, Cengage Learning 43
 Deslocamentos: Tabelas

𝛿Ha = 5,25
+ 1,35
- 1,28
5,32 ppm

Pavia, D. L; Lampman, G. M; Kriz, G. S;

Vyvyan, J. Introduction to spectroscopy, 5
ed., 2015, Cengage Learning 44
 Desdobramento spin-spin
Os sinais de RMN 1H podem se
desdobrar em duas ou mais e n t o
p l a m
linhas. Aco
- s p i n
spin

a c
N+
(a) Singleto b 1
(1 linha)

Não tem Hs Tem 3 Hs vizinhos

vizinhos N+1=3+1=4 Número de
N+1 = 0+1 = 1 (c) Tripleto
hidrogênios vizinhos
(b) Quarteto (3 linhas)
(4 linhas) Tem 2 hidrogênios vizinhos
N+1=2+1=3

45
https://chem.libretexts.org/
 Desdobramento spin-spin

B0

Ha e Hb são
NÃO Hb com spin alinhado ao campo Hb com spin oposto ao campo
equivalentes aplicado causa desblindagem aplicado causa blindagem

Ha entra em ressonância Ha entra em ressonância

Sinal do Ha é um dubleto a um campo efetivo maior a um campo efetivo menor
ou dupleto: dois sinais de Hefetivo= Haplicado + Hinduzido Hefetivo= Haplicado - Hinduzido
mesma magnitude

Sinal do Ha sem o efeito do vizinho

46
 Desdobramento spin-spin
✓ A separação entre os dois sinais do dubleto (Hz) traduz a intensidade do acoplamento;
✓ Este valor é chamado de constante escalar de acoplamento, e é simbolizada pela letra J.

Deslocamento sem
interferência

Diagrama de chave
J

J é o mesmo de Ha para Hb e de Hb para Ha.

47
 Desdobramento spin-spin
Ha
Eq
uan
do h
hid d o i s á
rog
no c ênio
J vizi
arb
ono
s
nho
?
J J
B0
N+1 = 2+1=3
Tripleto

1 : 2 : 1

Sinal mais Sem Sinal mais

desblindado efeito blindado 48
 Desdobramento spin-spin
Ha

T
hid rês
R Hb rog
N+1 ênio
J Ha C C Hc (Qu = 3 +1 = s :
a
Qua rteto 4
R Hd dru ou
J J plet
o)

J J J
B0

1 : 3 : 3 : 1

49
 Desdobramento spin-spin

N Multiplicidade Intensidade Relativa Triângulo de Pascal

0 Singleto (s)
N+1
1 Dupleto (d)
N = número de núcleos
2 Tripleto (t) equivalentes com spin 1/2

3 Quarteto (qua)
4 Quinteto (qui)
5 Sexteto
Tripleto Quinteto
6 Septeto
7 Octeto
8 Noneto
50
Quarteto
 Desdobramento spin-spin

J depende da distância
entre os núcleos
J2
… e d a
s i d a d e
d e n
r ô n i c a
e l e t

J3

J4

51
Ocorre!
 Constante de acoplamento
✓ Distância entre duas linhas de um sinal: Constante de acoplamento (J em Hz);

✓ Distância entre as linhas (em ppm) multiplicada pela frequência do

espectrômetro (em MHz).

400 MHz
J = (7,99-7,97) x 400 = 8,0 Hz
Os sin
ais de
Hs qu
acopl e
entre a m
si têm
J igua
is.

Deslocamento químico do 52
sinal δ = 7,98 ppm
 Constante de acoplamento

Hb (tripleto)
𝛿 = 3,75 ppm

Ja-b = 6,2 Hz
Jb-a = 6,2 Hz

Ha (quinteto)
𝛿 = 2,20 ppm

53
 Constante de acoplamento
3-acetóxi-2-butanona

RMN 1H 300 MHz

Fonte: Coleção de espectro Sigma-Aldrich
Dupleto
Quarteto

5.084 5.060 2 singletos

J = 5,084- 5,060
1.417 1.393
= 0,024 x 300
JH-Me= 7,2 Hz
JMe-H= 7,2 Hz

54
 Constante de acoplamento

Consta
ntes de
acoplam
diferen e nto
tes par
Cis e Tr a
ans

Átomos mais distantes

Orbitais paralelos Átomos mais próximos
J = 15 Hz Orbitais NÃO paralelos
J = 9 Hz

55
 Constante de acoplamento

Cicloalquenos menores que o ciclohexeno mostram J reduzidos.

56
 Constante de acoplamento

Aromáticos tem J menores que alquenos:

E heterociclos tem J menores que sistemas hidrocabônicos

57
Constante de acoplamento

58
 Constante de acoplamento

✓ O Acoplamento, geralmente, ocorre através de ligações;

✓ Mas, em alguns casos, pode ocorrer través do espaço devido a proximidade;

✓ Ocorre na maioria das vezes entre dois núcleos de 1H, mas pode ocorrer
com outros núcleos (ex: ocorre entre 1H e 19F).

59
 Acoplamento com 19F

✓ 19F
tem número de spin igual a 1/2, os acoplamentos H-F e H-H obedecem
as mesmas regras de multiplicidade.
✓ JH-F > JH-H
✓ Acoplamento de longa distância de H-F é mais importante.

60

Espectro gerado em equipamento de 300 MHz

 Desdobramento spin-spin

N + 1 = 6 + 1 = 7 (septeto)

6 Hs equivalentes
N + 1 = 1 + 1 = 2 (dupleto)

E quando o acoplamento ocorre com hidrogênios não equivalentes?

61
 Desdobramento spin-spin
HB
≠
JB-A JB-C
JB-A

JB-C JB-C

O desenho do sinal deve ser iniciado

pela maior constante de acoplamento!

Dupleto de dupletos ou duplo dupleto

62
 Desdobramento spin-spin

✓ Gerado pelo acoplamento com 3 núcleos ✓ Gerado pelo acoplamento com 2 núcleos não
equivalentes (N+1 = 3+1 = 4) equivalentes

✓ Intensidades de linhas diferentes (1 : 3 : 3 : 1) ✓ Intensidades de linhas iguais

Quarteto Dupleto de dupletos ou duplo dupleto

63
 Desdobramento spin-spin
Valores típicos para o benzeno:
Hs orto !J = 7-9 Hz Hs meta ! J = 2-3 Hz Hs para ! J = < 1 Hz

270 MHz (CDCl3)

64

https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-spectra%2FNMR-3%2C4-dichlorobenzoyl-chloride.pdf
 Desdobramento spin-spin
Quarteto de tripletes

HB HB HB

JBA >> JBC JBA = 2JBC JBA = 2JBC

JBA JBA JBA

JBC s ! JBC JBC

nh
a ≠ Noneto
6 linhas!
li s ! Fica muito similar
12 n ha
a um sexteto!
9 li
65

https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-spectra%2FNMR-3%2C4-dichlorobenzoyl-chloride.pdf
 Desdobramento spin-spin

J = 6,6 Hz
Constantes de
Centrosimétrico
acoplamentos diferentes

J = 3,8 Hz

Penteto: só Quarteto de
dupletos (qd)
para J iguais

66

https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-spectra%2FNMR-3%2C4-dichlorobenzoyl-chloride.pdf
 Desdobramento spin-spin
1 1 11 11 1 1

q u e m a d e
Obter o es
v e r i f i ca r a
chaves e
li c id a d e a
multip
r d o s i n a l.
parti

Impo
rtant
reali e par
zar o a
J1 = 4 Hz ddd J cor c álcul
retam o do
repor ente
tar o e
RMN s dad
J2 = 10 Hz dd corre os de
tame
nte.
J3 = 12 Hz d
67

https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-spectra%2FNMR-3%2C4-dichlorobenzoyl-chloride.pdf
 3 3
Desdobramento spin-spin

2 2
J2 = 10 Hz
J1 = 6 Hz
1 1
J3 = 16 Hz
J1 = 6 Hz

J2 = 10 Hz

J3 = 16 Hz 68

https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-spectra%2FNMR-3%2C4-dichlorobenzoyl-chloride.pdf
 Equivalência Química x Equivalência Magnética
Mesmo deslocamento químico mas diferentes Js com outros prótons da molécula

Jmeta = 1-2 Hz CO2Me

Jpara aprox. Zero Hz

Jorto = 8-10 Hz Jorto = 8-10 Hz

Cl

Jmeta = 1-2 Hz

Magneticamente não equivalentes!

NMR SPECTROSCOPY EXPLAINED, Neil E. Jacobsen,Wiley, 2007. 69

https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-spectra%2FNMR-3%2C4-dichlorobenzoyl-chloride.pdf
 Equivalência Química x Equivalência Magnética

8-10 Hz
Anti (180 0)

Gauche (60 0)
5 Hz
www.patyqmc.paginas.ufsc.br

Gauche (60 0) Anti (180 0)

Gauche (60 0) Gauche (60 0)

70
NMR SPECTROSCOPY EXPLAINED, Neil E. Jacobsen,Wiley, 2007.
 Distorção de multipletos

Linhas mais exteriores ficam com

alturas não equivalentes

Tripleto Quinteto

Quarteto
Pode refletir proximidade estrutural

71
Pavia, D. L; Lampman, G. M; Kriz, G. S; Vyvyan, J. Introduction to spectroscopy, 5 ed., 2015, Cengage Learning
 Distorção de multipletos

Quando a
diferença de
deslocamento
químico (Δν) >> J
(Δν/J > 8) : 2
dubletos.

Pavia, D. L; Lampman, G. M; Kriz, G. S;

Vyvyan, J. Introduction to spectroscopy,
5 ed., 2015, Cengage Learning 72
Definição do sinal

NMR SPECTROSCOPY EXPLAINED,

Neil E. Jacobsen,Wiley, 2007. 73
Ciclohexanos

74
 Integração dos sinais
A área de cada sinal pode ser integrada para dar a informação de quantos prótons
geraram determinado sinal.

32.5 : 22 : 55.5

3:2:5

75

Pavia, D. L; Lampman, G. M; Kriz, G. S; Vyvyan, J. Introduction to spectroscopy, 5 ed., 2015, Cengage Learning
Integração dos sinais
3 x CH3

CH3

[
1 3 76
 Ligação de Hidrogênio

Localização do sinal varia muito!

OH e NH

✓ Deslocamentos variam: estrutura do composto, solvente usado na

amostra, temperatura e concentração da amostra;

✓ Mais desblindados em amostras mais concentradas;

77
 Prótons intercambiáveis

✓ Trocam de lugar com prótons do solvente: sinal alargado!

✓ Não acoplam com H vizinhos;

✓ Desaparecem do espectro caso gotas de D2O sejam adicionadas a amostra.

78
https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-content%2F
 Prótons intercambiáveis

Mais desblindados em grupos mais ácidos

300 MHz RMN 1H em DMSO-D6

Fonte: Biblioteca Sigma-Aldrich

79
https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-content%2F
 Saturação
E
β β

RF
Mesma população

α α

80
 Desacoplamento Homonuclear de spins
✓Segundo campo de RF que causa a saturação de um núcleo
✓Sinal desaparece

B A
EspectroNormal
Espectro normal

Desacoplador ligado
Desacoplador ligado Desacoplado
Saturação: Sinal irradiado desaparece

Desacoplador desligado
Desacoplador desligado Acoplamento Aparecerá como função de T1
retorna rápido

https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-content%2F 81
Desacoplamento de spins
H2 H2
HO C C C CH
1 2 3 4

Pavia, D. L; Lampman, G. M; Kriz,

G. S; Vyvyan, J. Introduction to
spectroscopy, 5 ed., 2015,
Cengage Learning

82
 NOE: Nuclear Overhauser Effect

Mudança da intensidade de um sinal referente a um núcleo,

quando outro núcleo vizinho é saturado por irradiação

A diferença de intensidade é proporcional a proximidade

espacial dos núcleos.

Atribuição de proximidade espacial entre núcleos em moléculas

bastante complexas

83
 NOE: Nuclear Overhauser Effect
o
E 3-6 A
ββ H H

αβ βα

αα

84
 NOE: Nuclear Overhauser Effect
o
E 3-6 A
ββ H H

αβ βα

αα

85
 NOE: Nuclear Overhauser Effect
o
E 3-6 A
ββ H H

W2

αβ W0 βα

αα

86
 NOE: Nuclear Overhauser Effect
o
E 3-6 A
ββ H H

W2

αβ βα

αα
Aumentou o excesso
de núcleo azul aqui!
87
 NOE: Nuclear Overhauser Effect
o
E 3-6 A
ββ H H

αβ W0 βα

αα

88
 NOE: Nuclear Overhauser Effect
o
E 3-6 A
ββ H H

αβ W0 βα

αα

89
 NOE: Nuclear Overhauser Effect

W2 W0

Moléculas pequenas Moléculas Grandes

(menores que 1000 Da) (ex: proteínas)

90
 RMN 13C

Abundância natural do 13C = 1,11%

Faixa de deslocamentos químicos:

Amo 0 - 220 ppm
stra ê n c i a d e
muit A u s
o ma a m e n t o
conc i s a c o p l
entr 13 C-13 C
ada Mesmo campo aplicado: frequência de
r o v á v e l
(pou c o p ressonância diferente
1 3C
r d o i s
Pode haver have
n t e s )
acoplamento adjace
13C-1H

91
Técnica de 13C com acoplamento

92
Técnica de 13C com acoplamento
CH3CH2Br

93
 Técnica de 13C desacoplado
Cada sinal representa um tipo de carbono
a u m a
Aplicad diferente ! todos os sinais são singletos
u ê n c i a
2a freq
p e d e ”
que “im
e n t o Sinais não
o a c o p la m
integráveis
13 C-1 H

94
 Técnica de 13C desacoplado
C2 C3 25,1 MHz (CDCl3)
Desacoplado

Se C4

C1

95
https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/nmr/?page=nmr-content%2F
 Técnica de 13C desacoplado

NOE ! Pode ser usado para verificar atribuição de picos

(o efeito é maior nos carbonos mais próximos)

O
ANTI = 31,1 ppm
CH3
H N
CH3 SIN = 36,2 ppm
Maior intensificação do sinal

96
 RMN 13C: deslocamento
aldeídos Grupos carbonilas
cetonas ác. carb. amidas
ésteres anidridos
R 2C O R 2C O

Carbonos sp2 R2C CR2

Carbonos sp RC CR

R3C Br
Carbonos sp3
R3C Cl
(COM grupos retiradores)
R3C OR

R3CH e R4C
Carbonos sp3 H2
(sem grupos retiradores) R C R
R CH3

200 150 100 50

97
δ em ppm
 RMN 13C: deslocamento (Csp3)
γ α
Y Grupos eletronegativos
β

• O carbono diretamente ligado ao grupo (carbono α) sofre grande efeito de desblindagem;

• Há também desblindagem do carbonos β (menor intensidade);

• Há uma blindagem do carbono γ!!!!! Y

γ Y γ
H
β β
H H
H H H
H H α
α

Necessidade de consultar tabelas!

98
 RMN 13C: deslocamento (Csp3 efeito α)
30,9 Te
Efeito do átomo pesado: vai contra a Cl I
eletronegatividade (blinda) 44,7 2,5
113,8

Efeito da ligação dupla: pequeno!

Comparação C-Csp3 x C-Csp2 (C=C)

13,6
22,7 + 2,9
- 2,3
32,1 +1.8
29,4
+2,8 -2,9
29,4
32,1
22,7
13,6

99
 RMN 13C: deslocamento (Csp3 efeito α)

Efeito da tripla: efeito de blindagem no carbono diretamente ligado

13,6
22,7
32,1 - 13,8
29,4
29,4
32,1
22,7
13,6

Substituintes contendo carbonila: O O O

Efeito grande de desblindagem!
16,3 +28,9 +41,6

100
 RMN 13C: deslocamento (Csp2/Csp efeito α)

Devido ao poder de conjugação, sofrem grande efeito com grupos de efeito

mesomérico (doador ou retirador).

O O O
127,4
α 129,3 α
127,4
β
β 150,7

N N
N
α 142,5
α
β 93
β

101
 Espectros de RMN 13C

26
10 OH 10
64
OH
H γ
H H 26
H
64

102
 Espectros de RMN 13C

OH
70,11
35,52
24,38
25,64

103
 Espectros de RMN 13C

O
211
42
27
25

104
 Espectros de RMN 13C

25
23 127

105
Espectros de RMN 13C

Cl
Cl
132,6
130,5
127,7

106
Espectros de RMN 13C

Cl
135,1
126,9 128,7
130,4
Cl

107
Espectros de RMN 13C

Cl
132,6
129,8

Cl

108
DEPT (Distortionless Enhanced Polarization Transfer)

"Intensificação da Distorção por Transferência de Polarização”

✓ Determina o número de H diretamente ligado ao átomo de 13C

▪ DEPT 45: Só aparecem sinais de carbonos ligados a hidrogênio

▪ DEPT 90: Só aparece os CH
▪ DEPT 135: CH3 e CH para cima e CH2 para baixo

109
DEPT (Distortionless Enhanced Polarization Trasnfer)

CH2

RHC=
R2C= H2C=

110
Acoplamento Heteronuclear 13C e 19F

Br
CDCl3 F C Br
(solvente) Br

111
Acoplamento Heteronuclear 13C e 31P

O
H3C O P CH3
O
CH3

112
 Acoplamento Heteronuclear 13C e 10B/11B

10B: 19%, I=3

11B: 81%, I=3/2

Espectro retirado da coleção Aldrich (75 MHz 13C RMN em DMSO-d6)

OH
B
OH

113