Álcoois
Na presença de bases fortes, os álcoois atuam como doadores. Os álcoois são
geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de pKa
entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como
material de partida para a preparação de uma grande variedade de compostos.
Oxidação de álcoois a compostos carbônicos
A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou um ácido
carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e das condições da reação.
Normalmente usam-se compostos de Cr (VI) como oxidantes. A reação de um
álcool primário com ácido crômico (preparado por acidificação de soluções de
cromato, CrO42-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origem principalmente ao ácido
carboxílico correspondente:
Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se pode usar
ácido crômico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outras
espécies de Cr (VI) (por exemplo clorocromato de piridínio – PCC – ou dicromato
de piridínio – PDC) em solução anidra.
Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam
os álcoois primários:
Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogênio ligado ao carbono hidroxilado,
não são facilmente oxidados.
Os álcoois podem ser classificados de duas maneiras:
– De acordo com o número de hidroxilas:
1 hidroxila – monoálcool ou monol
2 hidroxilas – diálcool ou diol (também chamado glicol)
3 hidroxilas – triálcool ou triol
Várias hidroxilas – poliálcool ou poliol
– Quanto à posição da hidroxila:
OH em carbono primário – álcool primário
OH em carbono secundário – álcool secundário
OH em carbono terciário – álcool terciário.
Propriedades físicas
As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, pode-se dizer, são
ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as
moléculas de água umas às outras – as ligações de hidrogênio. Por essa razão é
possível misturar as duas substâncias. Isso, no entanto, verifica-se apenas nos
álcoois mais simples (metanol, etanol e propanol). Nesses álcoois, que são líquidos
incolores voláteis e de cheiro característico, o grupo OH constitui importante
porção da molécula. Com o aumento da cadeia carbônica, todavia, o grupo OH
começa a perder importância, pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto.
Os álcoois então se tornam mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em
água, até chegarmos em álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e
insolúveis em água. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também
aumenta se o número de hidroxilas aumentar. Quanto maior o número de grupos
OH, mais intensas serão as interações intermoleculares e maior serão os pontos de
fusão e ebulição dos álcoois.
O etanol, em especial, quando misturado com a água na proporção de 95% de
álcool e 5% de água, forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. Isto
significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação
fracionada. Esta mistura comporta-se como um composto puro, sendo praticamente
impossível separar os dois componentes. O álcool puro, chamado álcool absoluto,
é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário. O etanol a
95% em água tem PE = 78,15o C, inferior aos pontos de ebulição de seus
componentes (etanol = 78,3o C e água = 100o C). Os azeótropos que possuem PE
superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição
máximo.
Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação, como é que se
obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece
por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica.
Esta, porém, com três componentes (azeótropo ternário). A mistura do 7,5% de
água, 18,5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição
64,9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo). Vejamos o que acontece se
destilarmos uma mistura que contenha, por exemplo, 150 g de etanol a 95% (142,5
g de álcool e 7,5 g de água) e 74 g de benzeno. O primeiro material a destilar é o
azeótropo ternário; onde destilarão 100 g, o que corresponde a 7,5 g de água, 18,5
g do álcool e 74 g do benzeno. Quer dizer, toda a água e todo o benzeno, mas
apenas parte do álcool destilarão; permanecendo 124 g do álcool puro anidro. Na
prática, é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente
necessário. O excesso é removido, depois da destilação da mistura ternária, como
azeótropo binário com álcool (PE = 68,3o C). O caso do álcool etílico demonstra
que os azeótropos embora, por vezes, bastante inconvenientes podem
freqüentemente ser utilizados com vantagem prática. Para certos fins especiais tem
de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda existir no
álcool absoluto comercial. Consegue-se isto por tratamento do álcool com
magnésio metálico; a água é transformada em Mg (OH)2 insolúvel, e o álcool é
então destilado.
Métodos de obtenção
Normalmente, os álcoois não parecem livres na natureza. Entretanto, eles são
muito abundantes na forma de ésteres, tanto no reino vegetal quanto no reino
animal. Além disso, o álcool etílico é obtido em grande escala por processos de
fermentação de açúcares.
Os principais métodos de obtenção dos álcoois são:
Hidratação de alcenos
Hidratação de cicloalcenos
Oxidação branda de alcenos
Hidratação de epóxidos
Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de Grignard
Reação de éteres com HX
Hidrólise de ésteres
Propriedades químicas
O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir
de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. Neste
último caso, sendo o grupo OH um péssimo abandonador, ou seja, difícil de se
retirar de uma molécula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar
a sua saída. Estudando o comportamento químico dos álcoois, pode-se conhecer
muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos.
Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é, comportam-se às vezes
como ácido e às vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender
principalmente da natureza do outro reagente. A acidicidade dos álcoois se deve ao
fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo, o oxigênio.
O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário
> álcool secundário >álcool terciário. Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do
grupo alquilo. Quanto mais radicais existirem, maior será a densidade eletrônica no
oxigênio, e mais fortemente ligado estará o hidrogênio.
As principais reações dos álcoois são:
Desidratação
Eliminação em dióis
Eliminação em álcoois cíclicos
Reação com HX diluído
Reação com HI concentrado
Reação com cloreto de tionila
Reação com haletos de fósforo
Reação com ácidos (Esterificação)
Reação com aldeídos ou cetonas
Reação com cloretos de ácidos
Aplicações dos álcoois
Os álcoois mais simples são muito usados, dentre outras coisas, como:
Solventes na indústria e no laboratório
Componentes de misturas “anti-freeze” – para baixar o ponto de
solidificação
Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos
orgânicos
Combustível
Componente de bebidas (etanol)
Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH – CH2OH),
preparado pela oxidação do etileno por perácido. É muito usado como:
Umectante
“Anti-freeze” – para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores
em países frios
Fluido em breques hidráulicos
Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres)
A glicerina (CH2OH – CHOH – CH2OH) é um triálcool de grande aplicação.
Dentre os principais usos estão:
Solventes
Tintas
Plastificantes
Lubrificantes
Agente adoçante
Componente de cosméticos
Metanol ou álcool metílico
Líquido muito inflamável.
Ponto inflamável 4ºC (crisol fechado).
Líquido incolor, com cheiro, completamente miscível com a água.
Volátil. Ponto de ebulição 65ºC.
Os vapores são invisíveis e mais densos que o ar e formam com ele mesclas
explosivas entre uns 6% e 36,5% em volume de vapor de metanol. Cuidado com os
recipientes vazios que contenham resíduos.O aquecimento do recipiente origina
um aumento da pressão.Perigo de estourar e explodir.
Os vapores são invisíveis e mais densos em relação ao ar .No contato com este
firmam misturas explosivas.que variam de 6% até 36,5% em volume de vapor do
metanol. Tomar conta dos recipientes vazios que contenham resíduos dentro.
Quando o recipiente esquentar produz incremento de pressão. Perigo de estalido e
explosão!
Toxicidade:
O metanol é tóxico tanto em estado líquido ou em estado de vapor. Pode ingressar
ao organismo pelo nariz, boca ou pele (especialmente através de cortes ou
ferimentos) e é rapidamente absorvido pelas vias sangüíneas do corpo.
Ingestão: A ingestão direta produz a resposta mais rápida, sendo 50 a 100 ml
usualmente uma dose mortal, porém 25 a 50 ml são freqüentemente mortais se o
paciente não é tratado imediatamente. A tolerância individual varia amplamente.
Deve- se tomar todas as precauções para evitar que o metanol não seja ingerido por
erro e deve ser estritamente proibido sorver com a boca.
Inalação: Altas concentrações de vapores de metanol podem produzir
envenenamento agudo depois de breves exposições. Considera-se que 200 ppm de
vapor de metanol em volume (0,25 mg/litro a 25ºC e 1 atm) é o limite máximo
permitido na atmosfera para um trabalho de 8 horas diárias, 40 horas semanais.
Contato com a pele: O efeito imediato do metanol na pele é a perda da oleosidade e
o ressecamento, típicos também de outros solventes. Contudo o metanol pode
também ser absorvido pela pele e causar os efeitos tóxicos e letais descritos
anteriormente.
Exposição aos olhos: Os efeitos imediatos do metanol são similares aos de outros
solventes, sendo recomendado que se lave rapidamente. Através de contato direto,
inalado ou ingerido, o metanol causa visão turva, uma extrema sensibilidade à luz
(fotofobia) e inflamação (conjuntivite). Exposições severas podem destruir o nervo
ótico, levando à cegueira e causar lesões oculares. Algumas vezes os sintomas
oculares podem desaparecer inicialmente, porém retornam causando cegueira.
Etanol ou álcool etílico
Líquido incolor, com cheiro, completamente miscível com a água. Volátil. Ponto
de ebulição 81ºC. Os vapores são invisíveis e mais densos que o ar e formam com
ele mesclas explosivas. Cuidado com os recipientes vazios que contenham
resíduos.O aquecimento do recipiente origina um aumento da pressão.¡Perigo de
estourar e explodir! O líquido e seus vapores produzem irritação nos olhos, pele ou
vias respiratórias. Os vapores em altas concentrações podem originar náuseas.
O etanol ou álcool etílico, apresenta duas funções principais: “commodity
chemical” e indústria de bebidas alcoólicas.
Após a água, o álcool é o solvente mais comum, além de representar a matéria-
prima de maior uso no laboratório e na indústria química. Na biossíntese do etanol
é empregado linhagens selecionadas de Saccharomyces cerevisae, que realizam a
fermentação alcoólica, a partir de um carboidrato fermentável. É muito importante
que a cultura de levedura possua um crescimento vigoroso e uma elevada
tolerância ao etanol, apresentando assim a fermentação um grande rendimento
final. O etanol é inibidor a altas concentrações, e a tolerância das leveduras é um
ponto crítico para uma produção elevada deste metabólito primário. A tolerância
ao etanol varia consideravelmente de acordo com as linhagens de leveduras. De
modo geral, o crescimento cessa quando a produção atinge 5% de etanol (v/v), e a
taxa de produção é reduzida a zero, na concentração de 6 a 10% de etanol (v/v).
O etanol pode ser produzido a partir de qualquer carboidrato fermentável pela
levedura: sacarose, sucos de frutas, milho, melaço, beterrabas, batatas, malte,
cevada, aveia, centeio, arroz sorgo etc, (necessário hidrolisar os carboidratos
complexos em açúcares simples fermentáveis, pelo uso de enzimas da cevada ou
fúngicas, ou ainda pelo tratamento térmico do material acidificado).
Material celulósico, como madeira e resíduos da fabricação da pasta de papel p
