Universidade Federal de Santa Catarina
Curso de Pós-graduação em Ciências e
Engenharia de Materiais
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS
MAT 1205
____________________________________________________________estrutura e propriedades
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS de polímeros
1 – Fred W. Billmeyer Jr – Textbook of Polymer Science, 3 th. John
Wiley & Sons.* e ***
2 – Sebastião V. Canevarolo Jr – Ciência dos Polímeros, Artliber,
(2002).**
3 – J. A. Brydson – Plastics Materials, Chapel River Press (1966). *
4 – A. Tager – Physical Chemistry of Polymers, 2th, Mir Publisher,
(1978).
5 – Lawrence E. Nielsen – Mechanical Properties of Polymer and
Composites, Mar. Dekker, Inc. Vol 1 e 2 (1974).
6 – William, D. Callister Jr. Materials Science and Engineering: An
Introduction, John Wiley & Sons, INC. (2000).*
7 – Stephen L. Rosen – Fundamental Principles of Polymeric Materials, 2
th, John Wiley and Sons, (1993).*
8 – Elias, H.-G – Structure and Properties, 2 th, Plenum Press, New York
(1984).***
*Acervo encontrado na Bilbioteca central da UFSC.
**Acervo encontrado na Biblioteca do EMC.
*** Acervo encontrado na Biblioteca do CFM.
____________________________________________________________estrutura e propriedades
de polímeros
TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO APLICADAS EM
ENGENHARIA
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de polímeros
(B) TEMPERATURA DE FUSÃO CRISTALINA (Tm)
A energia livre de fusão é dada pela equação abaixo:
ΔGf = ΔHm - Tm ΔSm
Na temperatura de fusão
ΔGf = 0 ;
ΔHf
Tf =
ΔSf
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de polímeros
(A) TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA (Tg)
Volume
específico
Entalpia
Entropia
Tg
Temperatura (oC)
Teorias da Transição Vítrea
Teoria do equilíbrio (Gibbs-DiMarzio)
Utiliza-se o modelo de rede de Flory-Huggins de um sistema polimérico.
Para tempos infinitamente longos, uma transição termodinâmica de segunda
ordem pode ser alcançada sob condições de equilíbrio.
As cadeias do polímero diminuem sua mobilidade com o abaixamento da
temperatura, e o número de estados disponíveis para as moléculas diminui. A
entropia do sistema torna-se zero.
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de polímeros
TEORIA DO VOLUME LIVRE
η = a EXP (Vo/Vf)
η- viscosidade;
Vo e Vf –volume ocupado e livre, respectivamente;
a - constante
fT = fg + f (T – Tg) para T>Tg (4)
f = coeficiente de expansão volumétrica
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de polímeros
Equação de WLF (Williams, Lendel, Ferry) (WLF)
ηT/ηtg
viscosidade em qualquer temperatura/ viscosidade na tg
Ln ηT/η = ln at = B . (T - Tg) (6)
2,3 fg (fg/f + T – Tg)
(T – Tg)
Ln ηT/η = ln at = - 17,4 51,6 + (T – T )
g
As constantes 17,4 e 51,6 são determinadas empiricamente e são ditas
Ser quase universais. Normalmente o volume livre fracional na Tg para
muitos polímeros é de 2,5 %.
____________________________________________________________estrutura e propriedades
Relação entre as Tm e Tg com a estrutura química de polímeros
de polímeros
(A) Rigidez/Flexibilidade
CADEIA PRINCIPAL
Grupos rígidos Grupos flexíveis
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de polímeros
Tm
Poli(p-xileno) 400oC
Polietileno 135oC
Polioxietileno 65oC
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de polímeros
Tg (oC)
Policarbonato 145
Poliacetal -75 e -13
Poli(tereftalato de etileno) 80
Poli(tereftalato de butileno) 22-40
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de polímeros
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de polímeros
(B) Ligações intermoleculares/polaridade
Variação da Tm para várias séries homólogas de polímeros alifáticos
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de polímeros
(C) Grupo substituinte (lateral)
Tg
Substituintes Tg Acrilato (K) Tg Metacrilato (K)
metil 279 378
Etil 249 338
Propil 225 308
Butil 218 293
Hexil 216 268
Octil 208 253
Dodecil 270 263
Tetradecil 293 264
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de polímeros
Correlação estrutura e Propriedades
Ensaio de Tração
Gráficos x e = tensão de escoamento
/ limite elástico
t = resistência à tração
= F [ mm
N
2]
r = tensão de ruptura
A
0
t
r
e
Início da
estricção
Deformação [ mm
mm
]
Módulo de Elasticidade
O módulo de elasticidade é a inclinação da curva tensão
versus deformação ( x ) na região elástica.
E = = /
É uma propriedade muito importante pois representa a
rigidez do material, isto é, a sua resistência à deformação
elástica.
Valores do módulo de elasticidade:
→ Metais: varia entre 45 GPa (Mg) e 407 GPa (W);
→ Cerâmica: entre 70 e 500 GPa e Diamante = 1000GPa
→ Polímeros: entre 0,007 e 4 GPa.
(1GPa = 1000 MPa = 1000 N/mm2)
Módulo de Elasticidade
= F [ mm
N
2]
A
0 Lembrar da equação da reta
t y = ax + b
E = = /
Le
= E
Deformação [ mm
mm
]
Informações Obtidas
Fragilidade
Tensão até a ruptura Ductilidade
Tenacidade módulo de elasticidade Deformação até a ruptura
Resiliência
Histerese
Dependência das condições do ensaio,
temperatura, umidade e taxa de deformação do ensaio
Comportamentos mecânicos de polímeros
A - Frágeis; B - Dúcteis; C - Elastômeros
Tm = 225 a 250oC Tg = 145oC;
Estrutura regular simétrica 30.000 g/mol
Alta tenacidade
RI
Transmitância:
86 a 90% Densidade
Opacidade: 1-2 % 1,2 g/cm3
Poli(tereftalato de etileno (PET)
Confecção de garrafas
45.000 g/mol Fibra têxtil, fitas magnéticas e
filmes orientados.
Normalmente Injetado
15000 a 20.000 g/mol
Tg = 80oC
ESTRUTURA
Tm = 265oC
Grau de cristalinidade
PET orientado
tamanho dos cristais 50 a 60% - 90%C
< 95m
Conformação zig-zag planar
Poli(tereftalato de butileno (PBT)
Normalmente Injetado, mas
pode ser extrudado
Tg = 22-40oC
Tm = 223oC
ESTRUTURA
Acima 60oC
Decomposição Resistência química
hidrolítica
(Hidrocarbonetos,,
Grau de cristalinidade álcoois, cetonas, ésteres
e gasolinas
30 a 60oC
Homopolímero acetálico Copolímero acetálico
Conformação
Grau de Cristalinidade helicoidal
Mn = 20.000 a
75 a 85% 110.000 (Homo)
Linear ESTRUTURA
Tg = -75oC e
Tm = 175oC (homo)
Tg = -13oC
Tm = 163oC (copo)
T= 127oC
depolimerização
formaldeído e ácido acético
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d) Massa Molar
TgPM = Tg - K/PM
K = 2ρθNav/a
Ρ - densidade do polímero;
Θ – volume livre;
Nav – número de Avogrado;
– coeficiente de expansão térmica
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de polímeros
e) Ramificações
TgPM = Tg - Kf/2PM
F = número médio de finais de cadeia
F) Ligações cruzadas
% m. de endurecedor
30
TgPM = Tg - K/PM + Kxρ
Endotérmico
35
40
ρ – densidade de ligações
cruzadas/grama
Kx - constante
45
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
o
Temperatura / C
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de polímeros
G) Adição de Plastificantes
ABSORÇÃO DE UMIDADE
H2O
H2O H2O
δ δ
( C (CH2) C N (CH2) N )
4 6 x
O O H H
A presença de grupos polares, tornam as poliamidas materiais altamente
higroscópicos.
A água atua como plastificante, podendo reduzir a cristalinidade.
Para a PA 6.6 a Tg pode reduzir de +50oC (seca) a 0oC (úmida).
Umidade C H O H N
O H N O
H
H N H N C O
C O
14.0
PA 4,6
12.0
% água absorvida
10.0
8.0
PA 6
6.0
4.0
2.0
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
tempo (horas)
100 RESISTÊNCIA À TRAÇÃO
PA4,6 / PA6 (80/20%)
90
0% umidade
80
4% umidade
70 7% umidade
11% umidade
Tensão (MPa)
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Deformação (%)
Resultados apresentados no trabalho de dissertação
de mestrado de Rogério Gomes Araujo (prof. SOCIESC/SC)
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de polímeros
Copolímeros Homogêneos e Blendas Miscíveis
Copolímeros aleatórios e alternados
Equação de Fox
1 w1 +
w2
=
Tg Tg1 Tg2
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de polímeros
H) Copolimerização
Equação de Flory
1 1 R
- = ln Χ
Tm Tm o ΔHm
Tm – temperatura de fusão do copolímero;
Χ – fração molar do comonômero
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Copolímeros heterogêneos e Blendas Imiscíveis
SBS
(i) Simetria
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(C) TEMPERATURA DE DISTORÇÃO AO CALOR ( (HDT)
ASTM D 648
Temperatura que um corpo de prova padronizado deflexiona 0,254
mm sob tensão aplicada de 455 ou 1829 KPa.
2 S b d2
P =
3L
P – Tensão suportada pelo CP;
S – Tensão máxima (455 KPa ou 1829 KPa);
b – Largura do CP;
d – Espessura do CP;
L - Distância entre os suprotes.
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Usado para controle de qualidade.
Importância: definição da faixa de temperatura na qual o material
poliméricos pode ser aplicado a um determinado esforço mecãnico.
Polímero/Blenda Nome Comercial HDT
(1.82 MPa OC)
PC Lexan 132
PC/ABS Bayblend 105
PC/ABS Pulse 96
PC/PET Macroblend 88
PC/PBT Xenoy 121
PA 6,6 Zytel 90
PA/PO Zytel - ST 71
PA/elastômero Bexloy 115
POM Delrin 136
POM copolímero Celcon 110
POM/elastômero Delrin 136
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(C) TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO VICAT
ASTM D 1525
Temperatura em que uma agulha de 1 mm2 de área de secção reta
circular irá penetrar no material polimérico a uma profundidade de
1 mm, sob peso e velocidade determinada.
