Revisão bibliográfica

Tema: espectroscopia de absorção atómica

Introdução
O átomo é composto por um núcleo rodeado de electrões. Cada elemento tem um
número específico de electrões que estão associados com o núcleo atómico em uma
estrutura orbital que é única para cada elemento. Os electrões ocupam posições orbitais
de uma forma ordenada e previsível. A energia mais baixa, a electrónica mais estável.
Configuração de um átomo, conhecido como 'estado terrestre', é a configuração orbital
normal para um átomo. Se a energia da magnitude certa é aplicada a um átomo, energia
será absorvida pelo átomo, e um electrão exterior será promovido a um configuração
menos estável ou "estado animado". Como este estado é instável, o átomo
imediatamente e espontaneamente, volte à sua configuração de estado de terra. O
electrão voltará à sua posição orbital inicial e estável, e equivalente de energia radiante
à quantidade de energia inicialmente absorvida no processo de excitação será emitida. A
ciência da espectroscopia atómica rendeu três técnicas para analítica utilização: emissão
atómica, absorção atómica e fluorescência atómica (Beaty & Kerber, 1993)
Os métodos espectrométricos abrangem um grupo de métodos analíticos baseados na
espectroscopia atómica e molecular. Espectroscopia é um termo geral para a ciência que
estuda a interacção dos diferentes tipos de radiação com a matéria. A espectroscopia e
os métodos espectroscópicos se referem as medidas das intensidades da radiação usando
transdutores fotoeléctricos ou outros tipos de dispositivos electrónicos. Espectrometria
óptica, os elementos presentes em uma amostra são convertidas em átomos gasosos ou
iões elementos por um processo camada atomização. A absorção ultravioleta/visível,
emissão ou fluorescência das espécies atómicas no vapor é então medida. Um espectro
de absorção atómica consiste predominantemente de linhas de ressonância, que são o
resultado de transições do estado fundamental para níveis superiores. (Skoog, Holler, &
Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
Revisão bibliográfica.
Espectroscopia de absorção atómica
Os métodos espectroscópicos atómicos são na determinação qualitativa e quantitativa de
mais de 70 elemento a determinação quantitativa dos elementos, esses métodos podem
detectar quantidades de partes por mil ppm a parte por bilhão ppb e em alguns casos
concentrações ainda menores (ppt). Os métodos espectroscópicos têm a vantagem de
serem rápidos convenientes e alta selectividade. Podem serem dividido em dois grupos
espectrometria atómica óptica e espectrometria de massa atómica. (Skoog, West, Holler,
& Crouch, 2015)
A determinação de espécies atómicas somente é feita em meio gasoso no qual os átomos
individuais ou iões elementares se separados uns dos outros, então a primeira etapa de
todos os métodos de espectroscopia atómica é atomização, um processo no qual amostra
é volatilizada e decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de átomos e iões. A
eficácia e a reproductividade de etapa de atomização podem ter grande influência na
sensibilidade, exactidão e precisão do método, tornando atomização uma etapa critica
(Skoog, West, Holler, & Crouch, 2015)
A espectrofotometria de absorção atómica (AAS, atomic absorption spectrometry) é um
método espectrofotómetro óptico atómico que é utilizado para determinação de
elementos individuais em amostras analíticas (Skoog, Holler, & Nieman).
Muitos métodos são empregados para atomizar amostras para estudos espectroscópicos
atómico. As chamas e atomizadores electrotérmicos são amplamente usados em
espectrometria de absorção atómica (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2015)

Técnicas de atomização de amostras

Atomização por chamas.

Em um atomizador de chama uma solução da amostra é nebulizada por um fluxo de

oxidante gasoso, misturada com combustível gasoso e levada a chama onde ocorre a
atomização. Na chama ocorre um conjunto complexo de processos inter-relacionados:

1. Dessolvatação – o solvente evapora produzindo um aerossol molecular de

partículas sólidas muito pequena;
2. Dissociação – a maior parte das moléculas dissociadas resultam em um gás
atómico. Alguns desses átomos formados ionizam gerando catiões e electrões.
(Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)

Na chama também são produzidos outros átomos e moléculas como resultados das
interacções de combustível com oxidante e com as várias espécies presente na amostra.
(Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
Pelo facto de ocorrer tantos processos complexos faz com que atomização seja a etapa
mais critica na espectroscopia de chama e que limita a precisão de tal método.
Conforme ilustrado na figura 1 na chama ocorre um conjunto complexo de processos
inter-relacionados

Solução do analito

Nebulização

Spray

Aerossol sólido/gas

Volatilização

Moléculas gasosas Moléculas hv molecular

excitadas

Dissociação

hv atómico
Átomos
Átomos
excitados

Ionização (reversível)
hv atómico
Iões atómicos Iões excitados

Figura1: processos que ocorre durante atomização.

Conforme mostra a figura uma fracção das moléculas e átomos dos iões também são
excitados pelo calor da chama, resultando em espectros de emissão atómica, iónico e
molecular. (Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
Tipos de chamas.
Os tipos comuns de combustíveis e oxidantes empregados em espectroscopia de chama
e as faixas de temperatura obtidas com estas misturas são listados na tabela1.
Tabela 1: propriedades das Chamas

Combustível Oxidante Temperatura ºC Vmax de queima (1/s)

Gás natural Ar 1700 – 1900 39 – 43
Gás natural Oxigénio 2700 – 2800 370 – 390
Hidrogénio Ar 2000 – 2100 300 – 440
Hidrogénio Oxigénio 2550 – 2700 900 – 1400
Acetileno Ar 2100 – 2400 158 – 266
Acetileno Oxigénio 3050 – 3150 1100 - 2480
Acetileno Óxido nitroso 2600 – 2800 285
Observe que temperaturas de 1700ºC a 2400ºC são obtidas com vários combustíveis
quando o ar atua como oxidante, nessas temperaturas somente amostras que se
decompõem facilmente são atomizados. Com combustíveis comuns, esses oxidantes
produzem temperaturas de 2500ºC a 3100ºC. (Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de
análise instrumental PDF) .
As velocidades de queima listadas na quarta coluna da tabela1 são considerados
importantes porque as chamas são estáveis somente em certos intervalos de fluxos de
gás. Se o fluxo de gás não excede a velocidade de queima, a chama se propaga voltando
ao queimador causando flashback. Conforme aumenta o fluxo, a chama cresce até
atingir um ponto acima do queimador onde o fluxo de gás e a velocidade de queima são
iguais, nesta região a chama é estável. Em casos de fluxos mais elevados, a chama
amenta e eventualmente atinge um ponto onde ela explode fora do queimador. Esse
fluxo é altamente dependente da espécie de combustível e oxidante que estão sendo
usados (Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
Atomizadores de chama.
Os atomizadores de chamas são empregados para espectroscopias de absorção atómica,
de fluorescência e de emissão. O aerossol formado pelo fluxo do oxidante é misturado
com o combustível e passa uma série de placas deflectores que removem quase todas
com excepção das gotas menores de solução. Como resultado dos deflectores a maioria
da amostra é colectada no fundo da câmara de mistura de onde é drenada para um
recipiente de descarte. O aerossol, o oxidante e o combustível são queimados em uma
fenda do queimador que resulta em uma chama de cerca de 5 ou 10cm de comprimento.
(Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
Figura 1: queimador de fluxo laminar

Reguladores de combustível e Oxidante

O combustível e oxidante são normalmente combinados em quantidade
aproximadamente estequiométricas. Entretanto, para a determinação de metais que
forma óxidos mais estáveis, pode ser mais desejável uma chama que contenha um
excesso de combustível. Os fluxos são em geral controlados por meio de reguladores de
pressão de diafragma duplo seguidos por válvulas de agulha contidas no instrumento. O
instrumento mais usado para medida de fluxo é o rotȃmetro. (Skoog, Holler, & Nieman,
Princípios de análise instrumental PDF)
Características de desempenho dos atomizadores de chama.
Em termo de comportamento reprodutível, a atomização de chama parece ser superior a
todos os outros métodos do que tem sido desenvolvidos para introdução de amostras
liquidas para espectrometria de absorção atómica e de fluorescência. Entretanto, em
termo de eficiência de amostragem e de sensibilidade, os outros métodos de atomização
são muito melhores. Podemos citar duas razões para uma baixa eficiência de
amostragem da chama: uma grande parte da amostra flui para o dreno e o tempo de
permanência de cada átomo no caminho óptico é breve (≈10 -4s). (Skoog, Holler, &
Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
O efeito da temperatura na absorção e na emissão.
A 2600K, mais de 99.98% dos átomos de sódio estão no seu estado fundamental. A
variação da temperatura em 10K praticamente não afecta a população do estado
fundamental e não afectaria visivelmente seu sinal em um experimento de absorção
atómica. (Harris, 2011)
A absorção surge a partir dos átomos no estado fundamental, mas a emissão ocorre a
partir dos átomos no estado excitado. A intensidade de amissão é proporcional a
população do estado excitado. É crítico na espectroscopia de emissão atómica que a
chama seja muito estável ou a intensidade de emissão variará. Na espectroscopia de
absorção atómica a variação de temperatura da chama não é tão critica. (Harris, 2011)

MÉTODOS DE INTRODUÇÃO DE AMOSTRAS

A introdução da amostra tem sido chamada de "calcanhar de Aquiles" da espectroscopia
atómica porque, em muitos casos, essa etapa limita a exactidão, a precisão e os limites
de detecção das medidas espectro métricas atómicas. O objectivo do sistema de
introdução da amostra na espectroscopia atómica é transferir uma porção reprodutível e
representativa de uma amostra nos atomizadores com alta eficiência e sem efeitos
adversos de interferência. (Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise instrumental
PDF)
A facilidade com que esse objectivo pode ser atingido é fortemente dependente do
estado físico e químico do anólito e da matriz da amostra. Para amostras sólidas de
materiais refractários a introdução da amostra é o problema principal, já para soluções e
amostras gasosas, a introdução é frequentemente uma etapa trivial e por essa razão a
maioria dos estudos espectroscópicos são realizados sobre soluções. (Skoog, Holler, &
Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
Tabela 2: tipos de atomizadores usados na espectroscopia atómica

Tipo de atomizador Temperatura típica da atomização (em °C)

Chama 1700 – 3150
Vaporização electrotérmica 1200 – 3000

Para as duas fontes de atomização listadas na Tabela 2, as amostras são mais

frequentemente introduzidas na forma de soluções (usualmente aquosas) ou menos
frequentemente como uma pasta fluída (uma suspensão de um pó muito fino em um
líquido). Para amostras que são difíceis de dissolver, entretanto, vários métodos têm
sido propostos de forma a permitir a sua introdução em forma de sólidos ou de pó
finamente disperso. Geralmente, as técnicas de introdução de amostras sólidas são
menos reprodutíveis e estão mais sujeitas a erros e, como consequência, não são nem de
perto aplicadas como aquelas baseadas em soluções aquosas. A tabela 3 lista os
métodos comuns para a introdução de amostra que são empregados em espectroscopia
atômica e os tipos de amostras para os quais cada um deles é aplicável. (Skoog, Holler,
& Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
Tabela 3:métodos comuns de introdução de amostras empregados em espectroscopia atómica.

Método Tipo de amostra

Nebulização pneumática Solução ou pasta fluida
Nebulização ultra-sónica Solução
Vaporização electrotérmica Sólida, liquida, solução
Geração hídrica Solução de certos elementos
Inserção directa Sólida, pó
Ablação por laser Sólida, metal
Introdução de amostras em solução
As soluções geralmente são introduzidas em um atomizador por um dos três primeiros
métodos listados na Tabela x. Dois deles envolvem nebulização na qual a amostra é
convertida em uma névoa de gotas finamente divididas (um aerossol) por um jato de gás
comprimido. O fluxo de gás carrega a amostra para a região onde ocorre a atomização.
As amostras para análise via espectrometria atómica são, na maioria das vezes,
dissolvidas em meio aquoso e então introduzidas no atomizador por meio de um
nebulizador que converte o líquido em uma nuvem fina ou aerossol. A espécie mais
comum de nebulizador é o tipo pneumático de tubo concêntrico no qual a amostra
líquida é sugada através de um tubo capilar por um fluxo de alta pressão de gás em
torno da ponta do tubo (o efeito Bernoulli). Esse processo de transporte de líquido é
chamado de aspiração. O gás em alta velocidade divide o líquido em pequenas gotas de
vários tamanhos, que são então levados ao atomizador. (Skoog, Holler, & Nieman,
Princípios de análise instrumental PDF)
Vaporizadores Electrotérmicos
Um vaporizador electrotérmico é um evaporador localizado em uma câmara fechada
através da qual um gás inerte, como o argónio, flui, levando a amostra vaporizada para o
atomizador. Uma pequena amostra sólida ou líquida é colocada em um condutor, como
um cilindro de carbono ou um filamento de tântalo. Uma corrente eléctrica faz então
com que a amostra evapore rápida e completamente no gás argónio. Em contraste aos
arranjos de nebulizadores que acabamos de considerar, um sistema electrotérmico
produz um sinal discreto e não um contínuo. Ou seja, o sinal de uma amostra atomizada
aumenta até um máximo e depois decai até zero à medida que a amostra é varrida para o
atomizador. A análise quantitativa é então obtida usando-se as alturas dos picos ou as
áreas. (Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise instrumental PDF)
Introdução de amostras sólidas
A introdução de sólidos na forma de pós, metais ou materiais particulados em
atomizadores de chama e de plasma tem a vantagem considerável de evitar a etapa
tediosa e que consome tempo de dissolução e decomposição da amostra. Tais
procedimentos, entretanto, sofrem grandes dificuldades com relação a calibração,
condicionamento da amostra, precisão e exactidão. Uma variedade de técnicas tem sido
proposta durante as últimas duas décadas para a introdução directa de sólidos nos
atomizadores, de forma a evitar a etapa de dissolução ou decomposição da amostra.
Essas técnicas assumiram diversas formas, incluindo:
1. Inserção manual directa do sólido no dispositivo de atomização;
2. Vaporização electrotérmica da amostra e transferência para a região de atomiza ma a
produzir um vapor que seja então varrido para a região de atomização;
3. Ablação do sólido com arco/centilha ou laser de forma a produzir um vapor que será
varrido para o atomizador;
4. Nebulização de pasta fluída na qual a amostra sólida finamente dividida é levada ao
atomizador como um aerossol, consistindo de uma suspensão do sólido em um meio
líquido, e
5. Vaporização em um dispositivo de descarga luminosa. Nenhum desses
procedimentos produz um resultado satisfatório como o de introdução da amostra por
nebulização de soluções da amostra. A maioria dessas técnicas leva a um sinal analítico
discreto ao invés de um sinal contínuo. (Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise
instrumental PDF)
Vaporizadores Electrotérmicos
Vaporizadores electrotérmicos também são empregados para vários tipos de amostras
sólidas. O aquecimento é efetuado em um conduto de aquecimento do suporte da
amostra ou em um cilindro de grafite ou tântalo. Um gás inerte carrega então a amostra
vaporizada para o atomizador. (Skoog, Holler, & Nieman, Princípios de análise
instrumental PDF)

Atomizadores electrotérmicos
Os atomizadores electrotérmicos, fornecem de forma geral, um aumento de
sensibilidade, porque toda a amostra é atomizada em um curto intervalo de tempo e o
tempo de residência médio dos átomos no caminho óptico é de 1 s ou maior. Também,
as amostras são introduzidas em um forno de volume confinado, o que significa que não
são diluídas tanto como estariam em um plasma ou em uma chama. Os atomizadores
electrotérmicos são empregados para as medidas de absorção atómica e de fluorescência
atómica, porém não têm sido, de forma geral, aplicados em trabalhos de emissão,
contudo são empregados para vaporizar as amostras em espectroscopia de emissão em
plasma acoplado indutivamente. (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2015).
Com o uso de atomizadores electrotérmicos, poucos microlitros da amostra são
primeiramente depositados no forno com uma seringa ou por um auto-amostrador.
Posteriormente uma série programada de eventos de aquecimento ocorre. As etapas são
a secagem, a pirólise e a atomização. Durante a etapa de secagem o solvente da amostra
evapora-se a uma temperatura relativamente baixa, geralmente de 110 °C. Então, eleva-
se a temperatura entre 300 e 1.200 °C e a matéria orgânica é calcinada ou convertida em
H2O e CO2. Após a pirólise, aumenta-se rapidamente a temperatura até entre 2.000 e
3.000 °C, o que vaporiza e atomiza a amostra; a atomização da amostra ocorre em um
intervalo de tempo de poucos milissegundos a segundos. A absorção ou a fluorescência
das partículas atomizadas é então medida na região imediatamente acima da superfície
aquecida (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2015)
Modelos de Atomizadores
Os atomizadores electrotérmicos comerciais são fornos tubulares pequenos e aquecidos
electricamente. A atomização ocorre em um tubo cilíndrico de grafite aberto em suas
duas extremidades e que contém um orifício central para a introdução da amostra. O
tubo tem cerca de 5 cm de comprimento e um diâmetro interno um pouco menor que 1
cm. O tubo descartável de grafite adapta-se perfeitamente a um par de contactos
eléctricos feitos de grafite localizados nas duas extremidades do tubo. Esses contactos
são mantidos em um compartimento metálico refrigerado a água. Dois fluxos de gás
inerte são providos. O fluxo externo previne a entrada de ar externo e a consequente
incineração do tubo. A corrente interna flui pelas duas extremidades do tubo e sai pelo
orifício central. Essa corrente de gás não só exclui o ar como também serve para
carregar para fora os vapores gerados pela matriz da amostra durante os dois estágios
iniciais de aquecimento. (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2015)
A Figura 2 fornece uma visão do corte longitudinal de um atomizador electrotérmico
comercial.

Figura 2: A plataforma de L’vov e sua posição no forno de grafite.

A plataforma de L’vov, a qual é frequentemente empregada em fornos de grafite. A

plataforma é também feita de grafite e está localizada abaixo do orifício de introdução
de amostra. A amostra é evaporada e calcinada sobre essa plataforma, da forma usual.
Quando a temperatura do tubo se eleva rapidamente, contudo, atrasa-se a atomização,
uma vez que a amostra não se encontra mais em contacto directo com a parede do forno.
Em consequência, a atomização ocorre em um ambiente no qual a temperatura não está
se alterando tão rapidamente. Como resultado, os sinais mais reprodutíveis são obtidos
(Skoog, West, Holler, & Crouch, 2015)
Sinais de saída
Os sinais de saída em absorção atómica electrotérmica são transientes, diferente
daqueles em estado estacionário observados na atomização em chama. A etapa de
atomização produz um pulso de vapor atómico que dura somente alguns segundos no
máximo. A absorbância do vapor é medida durante esse estágio. (Skoog, West, Holler,
& Crouch, 2015)