1

2
Por enquanto lidamos com problemas de separação de sistemas heterogêneos que
apresentam pelo menos duas fases distintas. No entanto, há inúmeras etapas na
indústria onde se formam misturas homogêneas. Nestes casos, uma separação
puramente mecânica naturalmente falha e devemos levar em consideração métodos
térmicos ou combinações de etapas térmicas / mecânicas, para efetuar uma
separação em seus compostos puros. Exemplos de importância industrial são:

3
4
Atualmente, a destilação - simples ou fracionada - são os métodos de separação mais
aplicados em escala industrial.

5
6
Na destilação então aproveita-se da experiência que a fase dos vapores que se forma
através da ebulição de uma fase líquida, tenha uma composição diferente.
Observamos que o vapor fica mais rico em componente mais volátil, do que o líquido.
Quando separar uma fase gasosa mais rica em componente mais volátil, implica que
a fase líquida empobrece neste mesmo componente. Como a evaporação do líquido
geralmente é um processo bastante endotérmico, a destilação é um processo
altamente energético

7
Sob destilação se entende a separação de uma mistura líquida, em uma fração de
temperatura de ebulição alta e outra de Teb baixa, através de uma única etapa de
evaporação e recondensação. Bons resultados na destilação se esperam somente em
casos onde as volatilidades relativas dos componentes são bastante diferentes. Para
melhorar o efeito de separação, uma série de várias dessas etapas de evaporação e
condensação pode ser executada. O efeito elementar de separação assim se
multiplica. Surpreendentemente, essa sequência em transformações das fases pode
ser feita em apenas um equipamento, denominado de coluna de retificação. Esta
coluna opera em contracorrente, onde os vapores sobem e o líquido resultando da
recondensação parcial desce. Vapores e líquidos trocam intensamente calor e
matéria ao longo da coluna, enquanto o líquido acumula a parte de Teb alta e os
vapores enriquecem

8
A pressão de vapor sobre um líquido aumenta rapidamente com a temperatura do
ambiente. Enquanto as pressões dos vapores estão abaixo da pressão ambiente (que
geralmente é exercida pelo ar, se não por gases estranhos) o líquido volatiliza-se aos
poucos até saturar o ambiente com seu vapor próprio. Quando a pressão de vapor do
líquido chega a igualar-se com a pressão ambiente, temos o fenômeno de ebulição
do líquido. Este fenômeno se percebe quando bolinhas de vapor começam a formar-
se, não só na superfície, mas também no interior do líquido. Sendo assim, podemos
afirmar que a água fervendo na panela tenha uma pressão A. Isenmann Operações
Unitárias na Indústria Química
151

de vapor de 101,3 kPa. Se estivermos no topo de uma alta montanha a fervura da

água certamente ocorreria a uma pressão mais baixa, ou seja, a uma temperatura
mais baixa do que 100 °C.
A relação entre temperatura e pressão de vapor é dada pela relação de Clausius-
Clapeyron:
Então, a pressão de vapor aumenta exponencialmente ao aumentar a temperatura.
Com que facilidade certo líquido evapora, isso depende das forças coesivas
intermoleculares que se exprime na sua entalpia de evaporação.

9
Em muitas situações estamos menos interessados em calcular a variação na pressão
de vapor ao mudar a temperatura, mas queremos saber uma relação entre pressão
atual e temperatura atual. Para este fim temos que integrar a relação de Clausius-
Clapeyron:

10
Especialmente em líquidos de pontos de ebulição muito altos (200 °C ou mais) se
corre o perigo de quebrar ligações intramoleculares, antes de romper as ligações
intermoleculares. A consequência seria a mudança na estrutura química do produto -
o que sempre é indesejável. A substância se decompõe (estraga) antes de ebulir.
Aplicar uma pressão reduzida permite então a purificação por destilação, sob
condições mais brandas.

11
12
Em palavras: a pressão parcial de cada componente é proporcional à pressão sobre o
líquido puro, vezes a fração molar do componente na mistura líquida.

13
Caso se conhece, por outro lado, a composição da fase gasosa (y), as pressões
parciais pi podem ser calculadas a partir da pressão total p e da fração molar do
devido componente:

14
15
mostra o desenvolvimento das pressões dos vapores sobre os líquidos puros,
benzeno e tolueno, conforme calculado pela fórmula de Clausius-Clapeyron (p. 150),
no gráfico à esquerda. À direita está referido o comportamento da mistura destes
líquidos, a 150 °C. Este sistema podemos então considerar sendo ideal

16
Na prática, porém, as destilações raras vezes são feitas de maneira isotérmica. Muito
mais comum é a condução isóbara, ou seja, a pressão constante

O componente cuja pressão de vapor é mais alta ( = componente mais volátil; no

exemplo acima: o benzeno) se destaca por ter a temperatura de ebulição mais baixa.
0 1 p S T1
A. Isenmann Operações Unitárias na Indústria Química
155

2. No diagrama de ebulição a curva de condensação fica acima da curva de ebulição,

então invertida ao diagrama da Fig. 65 b.
3. No gráfico da Fig. 64b anotamos uma reta para p(x), conforme predito pela lei de
Raoult, e uma curva para p(y). Por outro lado, no diagrama de ebulição da Fig. 66
nenhuma das duas curvas, TS(x) e TS(y), é reta.

17
diagrama tem apenas uma curva de equilíbrio, uma hipérbola, que indica a
composição da fase gasosa y em dependência da composição da fase líquida x,
enquanto a temperatura seja a temperatura de ebulição em qualquer ponto da curva.
a temperatura muda ao longo desta hipérbola! O diagrama das fases será a base para
o método de McCabe-Thiele

18
19
Diagramas de pressão de vapor de misturas não ideais: (a) e (b): desvio negativo; (c) e
(d): desvio positivo da Lei de Raoult. As linhas pontilhadas representam
comportamento ideal. Nas misturas (b) e (d) forma-se uma mistura azeotrópica, com
pressão de vapor mínimo e máximo, respectivamente.

20
Patamar de fusão  calor quebra as forças intermoleculares  não muda a
temperatura  calor latente  mudança de fase
Adiciona mais calor, aumenta a agitação entre as moléculas , aumenta a energia
cinética e aumenta a temperatura (calor sensível)

21
22
Temperatura de ponto de bolha: temperatura na qual uma determinada mistura
líquida apresenta a formação da 1ª bolha de vapor.

23
temperatura na qual uma determinada mistura gasosa apresenta a formação da 1ª
gota de líquido.

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25
A destilação simples é geralmente um processo descontínuo, mas pode ser feito
também de modo contínuo. O esquema de uma destilação simples é dado na Fig. 70,
que consiste basicamente do balão do fundo e um condensador. Os vapores que
sobem do balão do fundo entram no condensador onde são liquefeitos. Isto implica
que não tem retorno dos vapores, para o balão do fundo. Portanto, este método
também se conhece como "destilação de via única". Os condensados são recolhidos,
geralmente em várias frações, nos recipientes apropriados.

26
O líquido em ebulição tenha a composição x1. A fase gasosa produzida a partir deste
líquido tem a composição y1. A primeira gota de destilado tem, portanto, a
composição y1 = xD. A diferença xD-x1 representa o máximo efeito de separação
elementar que pode ser atingido sob dada pressão. Ao decorrer do processo de
destilação, não só a quantidade do líquido no balão do fundo decresce, mas também
a porcentagem do componente mais volátil neste líquido cai continuamente. Em
consequência, a porcentagem do componente mais volátil decresce também no
destilado. E para dar continuidade do processo é preciso um aumento da
temperatura operacional.
O final do processo é dado pelo ponto de ebulição do componente mais pesado, T2S.
Neste ponto a fase líquida e a gasosa têm a mesma composição, a saber, é o puro
componente pesado. Isso seria o caso na última gota de líquido no balão do fundo.
Neste momento a composição do produto da destilação seria idêntica com a
composição da mistura original, ou seja, a mistura foi completamente transferida
para o outro lado da destila. Como isso não faz sentido, todo processo destilativo
deve ser interrompido antes de chegar à secura do balão do fundo. Na prática de um
alambique, por exemplo, se encerra o processo quando o grau alcoólico dos vapores
cai abaixo de 30 °. Mesmo que o pé de cuba contenha ainda bastante álcool não vale
a pena continuar a destilação, pois o aumento do volume do destilado se compra
com uma queda drástica na qualidade do produto.
O efeito separador numa destilação simples é limitado, ou seja, separações
completas são impossíveis. Em geral, uma destilação simples somente deve ser

27
levada em consideração quando a mistura tem componentes de volatilidade bastante
distantes (= diagrama das fases com curvas bastante barrigudas, ver Fig. 71). Vale a
regra geral que os pontos de ebulição T1S e T2S devem diferir em pelo menos 80 °C.

27
O efeito elementar da separação (que depende da volatilidade relativa ) se repete
em cada prato. O efeito total da separação, portanto, é proporcional a n, onde n é o
número de pratos da coluna.

28
Na Fig. 73 a é mostrado o princípio da coluna de retificação em operação contínua.
Fig. 73 b mostra a construção da coluna na prática. Como veremos abaixo, a coluna
pode ter pratos reais (Fig. 82) ou um recheio de corpos irregulares com grande
superfície (ver Fig. 83 na p. 175). No fundo encontra-se um evaporador, na cabeça um
condensador. Devido ao elevado peso do equipamento, porém, o condensador da
cabeça é instalado num console mais abaixo e o líquido depois bombeado acima,
para estabelecer o refluxo. Geralmente, a retificação é um processo contínuo. Daí a
mistura líquida a ser separada é alimentada na meia altura, entre a cabeça e o fundo.
Na maioria das vezes a alimentação desta mistura (do ingês: feed) ocorre naquele
prato onde a composição dos vapores recondensados tem a mesma composição que
a mistura original, para não falsificar as composições que se estabeleceram nos
pratos. Além disso, o líquido é alimentado perto do seu ponto de ebulição, para não
interferir no balanço térmico ao longo da coluna. O feed separa a coluna,
formalmente, em uma parte enriquecedora junto à cabeça (também chamada de
parte de absorção) e uma parte de esgotamento junto ao fundo.
Na parte enriquecedora o componente mais pesado é extraído dos vapores em
ascensão, pelo líquido que está em movimento para baixo. Na parte do esgotamento
o componente mais leve está levado em grande parte para cima, junto aos vapores
que sobem. A contracorrente é induzida no balão do fundo pela ebulição da mistura
pesada e na cabeça, pela condensação total dos vapores que chegam até lá. Uma
parte deste líquido está redirecionada à coluna onde reflui, a outra parte é tirada
como produto de cabeça. O mesmo acontece no fundo: uma parte é re-evaporada e

29
induzida à coluna, a outra parte é retirada como produto do fundo. Como a mistura
no fundo é mais rica em composto pesado e a cabeça mais rica em composto leve, a
coluna de retificação está operando com gradiente térmico linear, mais quente no
fundo e mais frio na cabeça.

29
30
da retificação.
O objetivo do nosso balanço é visualizar a separação de uma mistura de líquidos,
construir um diagrama das fases e a base deste gráfico determinar o número de
pratos que se precisa para uma dada tarefa separativa. Provou-se mais fácil fazer esse
cálculo para uma mistura binária, em processo de destilação contínua, com as
seguintes idealizações:
1. A coluna trabalhe de maneira adiabática. Isso implica que não se precisa balancear
o calor, mas apenas as massas e composições.
2. O equilíbrio entre as fases seja completa, em cada um dos pratos.
3. As entalpias de evaporação, , dos dois componentes sejam aproximadamente
iguais e independentes de temperatura T e composição x. H ev
4. Os fluxos de vapor e líquido sejam constantes, tanto na parte de enriquecimento
quanto no esgotamento.
5. A alimentação ("feed") da mistura de composição xF aconteça a quente, perto do
seu ponto de ebulição e na altura daquele prato onde o líquido refluxando tenha a
mesma composição.
6. Não haja perda em pressão ao longo da coluna.

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32
Os fluxos dos vapores e dos líquidos em contracorrente:
(do vapor) e (do líquido), na parte do enriquecimento; suas composições sejam y e x,
respectivamente. D n L n
e na parte do esgotamento; suas composições sejam y´ e x´, respectivamente. D n
Ln

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Enriquecimento ou retificação
Esgotamento ou estripagem

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48
Dependendo da construção do interior da coluna, podemos classificar como coluna
com pratos ou recheios. Na primeira categoria encaixam os pratos com
borbulhadores de sino e pratos retos com perfurações, enquanto o último tipo de
coluna é um empacotamento frouxo com corpos de recheio de grande superfície e
curvatura típica.
Pratos de borbulhadores e pratos perfurados têm o mesmo objetivo: os vapores
devem atravessar o líquido (regulado a poucos centímetros de altura em cada prato),
de maneira mais fina e sem causar grande resistência ao longo do seu caminho para
cima. Cada prato é equipado com um cano de entorno que impede o caminho livre,
para os vapores escaparem para cima. A posição da sua beirada determina a altura
do líquido nos pratos

49
Em colunas com recheios os vapores que sobem e os líquidos em refluxo estão em
contato intenso e perpétuo. A área onde pode ocorrer troca de calor e matéria é
muito maior do que em colunas com pratos reais. Para garantir um filme fino de
grande área, os corpos de recheio têm geometrias típicas que impedem um
empacotamento denso. Isso é necessário para não entopir o caminho para os
vapores ascendentes. As qualidades marcantes são a grande superfície e, ao mesmo
tempo, um grande espaço livre para os vapores.

50
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É impossível separar uma mistura azeotrópica por uma retificação simples. Mesmo
com um alto número de pratos se consegue apenas a composição azeotrópica, mas
não os componentes puros. Isto se deve ao fato de que a curva de equilíbrio está
cortando a diagonal no diagrama das fases(onde y = x), no ponto azeotrópico. O
método especial de duas colunas com pressões diferentes aproveita da dependência
do ponto azeotrópico, da pressão. Em geral, o ponto azeotrópico está sendo
deslocado à direita, ao abaixar a pressão. Isto é, a mistura azeotrópica se enriquece
em componente mais volátil.

52
Uma alternativa ao trabalho com pressões diferenciadas é o auxílio de mais um
componente, geralmente um componente bem menos volátil do que se tem na
mistura azeotrópica. Este componente provoca igualmente um deslocamento da
posição do ponto azeotrópico ou, em casos de curva de equilíbrio rasa, o
afastamento da curva da diagonal. Este método extrativo (também conhecido como
processo distex 27) a substância auxiliar se junta intimamente ao componente menos
volátil da mistura problema. Assim, a pressão de vapor deste componente se abaixa,
então a volatilidade relativa do componente mais leve aumenta, sua separação pela
cabeça fica mais fácil. Em uma coluna de retificação posterior ocorre a separação do
produto do fundo da coluna 1 (composto auxiliar + componente pesado). O
composto auxiliar é então reinjetado na coluna 1, isto é, ele não sai do ciclo e pode
então ser aplicado em "quantidades catalíticas".
Exemplo da prática: separação de benzeno e cicloexano, usando anilina.

53
Em analogia à destilação extrativa, este método também aproveita de um
componente auxiliar. Em caso de uma mistura de pontos de ebulição próximos (
perto de 1) o auxiliar provoca a formação de um azeotrópico, em casos onde já há
azeotrópico haverá mudança do ponto azeotrópico. O novo azeotrópico deve ter um
ponto de ebulição tão baixo que seja possível retirar pela cabeça da primeira coluna
uma mistura ternária. No fundo da coluna 1 se obtém então o componente 1 da
mistura binária original, quase puro. O produto da cabeça, após seu resfriamento,
separa-se em duas fases (ver na Fig. 87, unidade da sigla PT). Daí se tem a
possibilidade de conduzir uma das fases, a rica em composto auxiliar, de volta no
ciclo. A outra fase é mais rica em componente 2. Este componente deve ser
purificado na coluna 2. Na coluna 2 ocorre a separação do componente menos volátil
pelo fundo e a recuperação do composto auxiliar pela cabeça que, logo a seguir, está
reinjetado na coluna 1.
Com a etapa da separação das fases a frio, executado no equipamento da sigla PT,
este método tem bastante semelhança ao "arraste por vapor" 25 ou com o Dean
Stark Trap do laboratório, onde há separação quase completa da água e da fase
orgânica extraída, a frio. As destilações azeotrópica e extrativa são os métodos mais
importantes na petroquímica, para separar os aromáticos dos alifáticos.

54
A inundação, em uma torre de destilação, ocorre quando o nível de líquido do tubo
de retorno de um prato atinge o prato superior. Poderá acontecer em regiões
localizadas na torre ou, caso o problema não seja solucionado a tempo, em uma das
seções e até mesmo, na torre como um todo.

55
de gotículas de líquido do prato inferior para os pratos superiores. A quantidade de lí-
quido arrastado depende da velocidade do vapor ao longo da torre. No arraste, o
líquido do prato inferior contamina o líquido do prato superior com compostos
pesados (menos voláteis), piorando o fracionamento ao longo da coluna. O arraste
pode ser provocado pelo aumento da vazão volumétrica do vapor, que, por sua vez,
pode ser decorrente da redução da pressão em alguma região da coluna. As torres de
destilação a vácuo são construídas com um diâmetro muito maior do que as torres de
destilação atmosféricas, pois como suas pressões são muito baixas, provocam vazões
volumétricas muito elevadas.

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Este fenômeno ocorre quando a vazão de vapor, que ascende de um prato inferior
para um superior da coluna, não tem pressão suficiente para vencer continuamente a
perda de carga apresentada pela bandeja em questão. O vapor, então, cessa
temporariamente sua passagem por esta bandeja e, quando sua pressão volta a ser
restabelecida, vence a perda de carga no prato de forma brusca. Assim diminui a
pressão do vapor quase que instantaneamente e cessa a passagem do vapor pelo
prato até que seja novamente restabelecida sua pressão. Esta situação permanece
até que seja normalizada a condição de pressão ao longo da coluna.

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