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Caraúbas/2016.2
Termodinâmica
Termodinâmica: é o estudo da energia e suas transformações.
Funções de estado
A descrição dos sistemas termodinâmicos é feita por meio de certas
grandeza denominadas funções de estado. Uma função de estado é
uma propriedade do sistema caracterizado por um valor bem
definido para cada estado e independente da maneira pela a qual o
estado é alcançado.
Pressão Volume Temperatura
Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do
sistema, e não de como a energia interna é utilizada.
Trabalho e calor
• Trabalho: é a maneira pela qual a energia de um sistema mecânico
é alterada.
• Para trabalho realizado sobre o gás durante a expansão
Quando um gás se expande contra uma força externa, fex, o sistema
está realizando trabalho sobre a vizinhança.
• Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados.
• Vizinhança: é o resto do universo.
Uma variação infinitesimal de volume, dV, gera uma quantidade infinitesimal
de dw.
O trabalho efetuado durante um deslocamento finito é a somatória dos
trabalhos infinitesimais realizados para se ir do estado 1 ao estado 2.
Se Pex for constante durante a expansão.
=
• Calor: algo que flui, ou seja é a energia transferida de um objeto
mais quente para outro mais frio.
A Primeira Lei da Termodinâmica
É simplesmente a lei da conservação de energia, na qual se considera com
rigor os efeitos da troca de calor e do trabalho realizado.
Variação de Calor trocado pelo o Trabalho realizado
energia externa sistema pelo o sistema
Como podemos medir o valor de ΔE nas reações químicas?
Devemos reconhecer que quando uma reação química ocorre sobre condições
normais, a única forma do sistema executar trabalho é por meio de uma variação
na pressão e/ou volume.
V constante
Como podemos medir o valor de ΔE nas reações químicas?
Devemos reconhecer que quando uma reação química ocorre sobre condições
normais, a única forma do sistema executar trabalho é por meio de uma variação
na pressão e/ou volume.
v2
E q w
v1
V constante
A relação entre a variação energia, calor e trabalho
•q < 0: a reação é exotérmica, ou seja, a energia interna dos
produtos será menor do que a dos reagentes.
• q > 0: a reação é endotérmica, ou seja, a energia interna dos
produtos será maior do que a dos reagentes.
Processos endotérmicos e exotérmicos
Processos endotérmicos: processos que ocorrem com absorção de
calor.
Processos exotérmicos: processo no qual o sistema emite calor.
Entalpia: é o calor transferido entre o sistema e a
vizinhança realizado sob pressão constante.
• As mudanças químicas podem resultar na liberação ou absorção
de calor.
• Elas podem provocar a realização de trabalho, tanto no próprio
sistema como no sistema e na vizinhança.
Considere a reação de zinco metálico com solução de ácido
clorídrico HCl.
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)
Pressão constante
Como para líquidos e sólidos a variação de volume é pequena:
Por outro lado se os gases forem produzidos ou consumidos durante
a reação:
Termoquímica:
• Quando ΔH é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança.
• Quando ΔH é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança.
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = - 890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g) ΔH = - 1780 kJ
• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ΔH:
CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ΔH = +890 kJ
• A variação na entalpia depende do estado:
2H2O(g) → 2H2O(l) ΔH = -88 kJ
Lei de Hess
• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas,
o ΔH para a reação será igual à soma das variações de entalpia para
as etapas individuais.
• Por exemplo: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -890
kJ
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) ΔH = -802 kJ
2H2O(g) 2H2O(l) ΔH = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -890 kJ
Exemplos: Calcule o ΔH para a seguinte reação
Exemplo1: C(grafite) + 1/2O2 → CO ΔH = -110,59 KJ/mol
Dados: ΔH para a combustão de C(grafite) em CO2 = -393,51
KJ/mol;
ΔH para a combustão de CO em CO2 = -282,92 KJ/mol
Essa reação é endotérmica ou exotérmica? Justifique!
A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza
do ΔH é diretamente proporcional à quantidade):
Exemplo 2: Determine o ΔHo da reação abaixo, sabendo os
valores experimentais de ΔHo para a queima do carbono (
sólido), hidrogênio (gasoso) e do metano (gasoso),
respectivamente: -393,51, -285,83 e -890,32 KJ/mol.
CH 4 ( g )
C ( s ) 2 H 2 ( g )
Resposta: -74,85.
Entalpias de formação
• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos
constituintes, a variação de entalpia para a reação é denominada
entalpia de formação, ΔHof .
• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).
• A entalpia padrão, ΔHo, é a entalpia medida quando tudo está em
seu estado padrão.
• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a
partir de substâncias em seus estados padrão.
• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições
padrão, o estado mais estável é utilizado.
• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um
elemento é zero.
Exemplo: consideremos a combustão do gás propano, C3H8(g),
com oxigênio para formar CO2 e H2O(l) sob condições padrão:
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l)
C3H8(g) → 3C(s) + 4H2(g) ΔH1 = - ΔHfº = (C3H8(g) = -103,85 kJ)
3C(s) + 3O2(g) → 3CO2(g) ΔH2 = 3ΔHfº = (CO2 (g) = - 393,5 kJ)
4H2(g) + 2O2(g) → 4H2O(l) ΔH3 = 4ΔHfº = (H2O(l) = -285,8 kJ )
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l) ΔHrº = -ΔH1+ ΔH2 + ΔH3
ΔHr o = -2.220 kJ
Calorimetria: medição de fluxo de calor
Capacidade calorífica e calor específico
• Calor específico: é a quantidade de calor que deve ser fornecida a
1 g de certa substância para aumentar sua temperatura em 1 K ou
°C.
Quantidade de calor transferido
Água = 4,18 J.g-1 ºC-1
Calorimetria a pressão constante
Calorimetria de volume constante
Exercícios: (a) grandes camadas de pedras são utilizadas em
algumas residências com aquecimento solar para armazenar calor.
Suponha que o calor específico das pedras seja 0,82J/gK. Calcule a
quantidade de calor absorvido por 50,0 kg de pedras se sua
temperatura aumentar 12 ºC. (b) Qual variação de temperatura
essas pedras sofreriam se elas emitissem 450 kJ de calor?
Resposta: (a) 4,9 x105 J; (b) 10,98 K de redução.
Exercícios: Quando um aluno mistura 50 mL de 0,1 mol/L de
AgNO3 e 50,0 mL de 0,1 mol/L de HCl são misturados em
calorímetro à pressão constante, a temperatura da mistura aumenta
de 22,30 ºC para 23,11 ºC. O aumento de temperatura é provocado
pela seguinte reação:
AgNO3(aq) + HCl(aq) AgCl(s) + HNO3(aq)
Calcule ΔH em KJ/mol para a reação, supondo que a solução
combinada tenha calor específico de 4,18 J/g °C. Resposta: ΔH = -
67,72 kJ/mol.
Segunda lei da termodinâmica: entropia
Processos espontâneos
Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo.
• A reação inversa não é espontânea.
Processos reversíveis e irreversíveis
Processos reversíveis
• Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela
mesma trajetória.
• A direção de um processo reversível pode ser alterada a qualquer
momento simplesmente fazendo-se uma modificação infinitesimal
nas vizinhanças;
• Um processo irreversível não pode ser invertido modificando-se a
vizinhança por uma quantidade infinitesimal. Neste caso, teremos
que promover uma modificação na vizinhança que seja maior do
que a diferença responsável pelo processo reversível.
Processos irreversíveis
• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.
• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e
produtos é irreversível.
• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não
pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.
Expansão espontânea de um gás - Desordem
• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos
frascos.
• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em
um frasco.
• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que
uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas
estarem no mesmo frasco.
Exercícios: Considerando a desordem nos reagentes e produtos,
determine se ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes
processos
a) H2O(l) → H2O(g)
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)
c) 4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s)
Relacionando a entropia à transferência de calor e temperatura
qrev
S sis , Temperatura constante
T
Um exemplo de processo reversível que ocorre a temperatura
constante, no qual as fases estão em equilíbrio, é a água entrando
em ebulição a 100 °C. Vamos calcular a variação de entropia,
∆Svap , quando 1 mol de água for convertido em 1 mol de vapor a
1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o
sistema durante esse processo, qrev, é o calor de vaporização,
∆Hvap, e a temperatura na qual o processo é reversível é o ponto
de ebulição normal, Te. Para a água o ∆Hvap = +40,67 kJ/mol e Te
= 100 °C = 373,15 K.
Resposta: + 109,00 J/K
Exercícios: o elemento mercúrio é um líquido prateado a
temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do
mercúrio é -38,9 °C; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus =
2,29kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando 50,0
g de Hg(l) congele no ponto de fusão normal?
Variação total na entropia: variação na entropia do universo
A lei que expressa o conceito de que existe um sentido inerente no
qual o processo ocorre é a chamada segunda lei da termodinâmica
Suniverso S sistema Svizinhança
Nenhum processo que produz ordem (diminuição da entropia) em
um sistema pode prosseguir sem produzir desordem igual ou ainda
maior em sua vizinhança.
Espontâneo
A segunda lei da termodinâmica exige que a entropia do universo
seja positiva, o que significa que a entropia da vizinhança tem que
ser maior do que a entropia do sistema.
Interpretação molecular da entropia
S 0?
Se diminuirmos a energia térmica de um sistema baixando a
temperatura, a energia armazenada nas formas de movimento
translacional, vibracional ou rotacional diminui.
Então, se mantivermos a
diminuição da temperatura,
atingirmos um estado no qual
esses movimentos serão
inexistentes, teremos um
ponto de perfeita ordem?
Essa questão é tratada pela
terceira lei da termodinâmica,
que afirma que a entropia de uma
substância cristalina pura no zero
absoluto é zero: S (0 K) = 0
S sólido Slíquido S gás
Variação de entropia nas reações químicas
S nS
o o
produtos mS o
reagentes
Exercícios
1. Calcule ∆S° para a síntese da amônia
NH3 (g) a partir de N2(g) e H2(g) a
298,15 K.
Energia livre de Gibbs
G S
o o o
Se ∆G é negativo, a reação é espontânea no sentido direto.
Se ∆G é zero, a reação está em equilíbrio.
Se ∆G é positivo no sentido direto é não espontânea; deve-se
fornecer trabalho a partir da vizinhança para fazer com que ela
ocorra. Entretanto a reação inversa é espontânea.
Exercícios
1. O processo de Haber para a formação da amônia envolve o
seguinte equilíbrio.
N2(g) + H2(g) → NH3 (g)
Calcule os valores de ∆Gº para essa reação a 25 °C e a 500 °C.
Dado: ∆H = - 92,38 kJ/mol. Resposta: ∆Gº = -33,2 KJ/mol e ∆Gº =
+61 KJ/mol.
Energia livre e a constante de equilíbrio
G G R ln Q o
Q keq
No equilíbrio ∆G = 0
G o
keq e RT
Exercícios
1. Para o processo de Haber, calcule ∆G a 298,15 K para uma
mistura de reação que consiste em 1,0 atm de N2, 3,0 atm de H2 e
0,5 atm de NH3. Resposta: ∆G = - 44,9 KJ/mol
N2(g) + H2(g) → NH3 (g)
2. Use as energias padrão de formação para calcular a constante de
equilíbrio keq a 25 °C para a reação envolvida no processo de
Harber. Resposta: 6,5 x 105.
