ELECTROQUÍMICA

Valentim M B Nunes
Departamento de Engenharia
Química e do Ambiente

Março de 2009
 Introdução

Electroquímica  Ramo da Química que trata da interconversão

da energia eléctrica em energia química
Processos Electroquímicos:
• Reacções espontâneas em que a energia libertada por uma
reacção é convertida em electricidade.
•Processos em que a electricidade é utilizada para forçar a
ocorrência de uma reacção química não espontânea.

Áreas da electroquímica: electroanálise, electrocatálise,

electrosíntese, etc..
Processos Industriais com base na Electroquímica
(Exemplos)

• Produção de metais: alumínio (Al), sódio (Na), lítio (Li), magnésio

(Mg), zinco (Zn) e cobre (Cu);
•Produção de gases: hidrogénio (H2) e cloro (Cl2);
•Produção de compostos inorgânicos: hidróxido de sódio (NaOH),
hipoclorito de sódio (NaOCl);
•Produção de compostos orgânicos: compostos organofosforados;
•Electrodeposição metálica: modificar a aparência, dureza, resistência à
corrosão, incluindo modernos microcircuitos electrónicos;
•Produção electroquímica de energia eléctrica: pilhas, baterias,
acumuladores
Reacções de oxidação-redução (redox)

Reacções de oxidação-redução são aquelas em que há

transferência de electrões entre espécies.

Zn (s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)

Espécie oxidada - perde electrões (agente redutor!)

Espécie reduzida - ganha electrões (agente oxidante!)

Corrosão! Combustão?
Número (ou estado) de oxidação

O número de oxidação de um elemento é a carga que ele

teria se numa dada ligação química os electrões fossem todos
atribuídos ao átomo mais electronegativo.

i) o estado de oxidação de todos os elementos em qualquer forma

alotrópica é zero (O2, Fe, Al, S8, etc…)
ii) o estado de oxidação do hidrogénio é +1 em todos os compostos
excepto nos hidretos (LiH, CaH2,..) onde é -1.
iii) o estado de oxidação do oxigénio é -2 em todos os compostos excepto
nos peróxidos (H2O2) onde é -1.
iv) todos os outros estados de oxidação são calculados de forma que a
soma algébrica dos estados de oxidação seja igual à carga efectiva na
molécula ou ião (CO2, MnO4-, NO3-, NH4+, …).
Número de oxidação - gráfico de Langmuir

Exemplo: O cloro pode assumir estados de oxidação

de -1 até +7.
Células Galvânicas (produção de energia eléctrica)

Se a reacção
descrita atrás
ocorrer com
contacto directo dos
reagentes, não há
realização de
trabalho útil.
As reacções de
oxidação-redução
podem ocorrer com
os reagentes
separados, ligados Célula de Daniell
por um condutor
eléctrico.
Funcionamento

Cátodo: eléctrodo onde ocorre a

semi-reacção de redução.
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)

Ponte salina: mantém a

electroneutralidade das soluções

Ânodo: eléctrodo onde ocorre

a semi-reacção de oxidação. O facto de os electrões se
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- moverem indica que existe uma
diferença de potencial entre os
dois eléctrodos: potencial de pilha
ou força electromotriz (fem)
Diagrama de célula

Chama-se diagrama de célula (ou pilha) à notação

convencional para células galvânicas.

Zn(s) | Zn2+(aq) | KCl (sat.) | Cu2+(aq) | Cu(s)

Acerto de equações redox

• Separar a equação em duas semi-reacções.

•Acertar todos os átomos, excepto o O e H, separadamente em cada
semi-reacção.
•Acertar o oxigénio. Para reacções em meio ácido adicionar H2O, e
para reacções em meio básico adicionar OH-.
•Acertar depois o H. Para reacções em meio ácido adicionar H+ e para
reacções em meio básico adicionar H2O.
•Acertar cada semi-equação electricamente, adicionando electrões.
•Somar as duas semi-reacções, eliminando os electrões da equação
final, por multiplicação por coeficientes apropriados.
Exemplo - acerto de equação em meio ácido

Acertar a equação para a oxidação do cobre pelo NO3- em meio ácido. O

cobre é oxidado a Cu2+ e o NO3- reduzido a NO.

Cu  Cu2+
NO3-  NO
Cu  Cu2+ + 2 e-
NO3- + 4 H+ + 3 e-NO + 2 H2O
( x3) Cu  Cu2+ + 2 e-
( x2) NO3- + 4 H+ + 3 e-NO + 2 H2O

8 H+ + 2 NO3- + 3 Cu  2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O

Exemplo - acerto de equação em meio básico

Acertar a equação para a oxidação do Mn2+ pelo peróxido de hidrogénio

em meio básico. O Mn2+ é oxidado a MnO2 e o peróxido reduzido a H2O
Mn2+  MnO2
H 2 O 2  H 2O
TRUQUE: por cada OH- em falta adicionar de imediato 2 OH-
e uma molécula de H2O do outro lado da equação!
Mn2+ + 4 OH- MnO2 + 2 H2O + 2 e-
H2O2 + H2O + 2 e-  H2O + 2 OH-
Mn2+ + H2O2 + 2 OH-  MnO2 + 2 H2O
Espontaneidade das reacções

Voltando a tomar como exemplo a Célula de Daniell,

podemos levantar duas questões:
• porque motivo o ião de cobre, Cu2+, tem tendência a
reduzir em contacto com o zinco metálico?
•Se as concentrações dos iões cobre e zinco forem
unitárias ( = 1 M), qual o valor da fem da célula?
Potencial de redução padrão, Eº

É impossível medir o potencial absoluto de um eléctrodo,

mas sim diferenças de potencial. Assim, é necessário um
eléctrodo padrão a partir do qual se determina o potencial de
todos os outros pares redox.
O eléctrodo padrão de hidrogénio
(EPH) apresenta, por convenção
internacional, um potencial de redução
padrão Eº = 0 V, correspondente à
reacção reversível:
2 H+(aq, 1M) + 2 e- H2(g, 1 atm)
Medição dos potenciais de redução padrão

Célula (ou pilha) galvânica

que permite a determinação
do potencial de redução
padrão do par redox Cu2+/Cu,
EºCu2+/Cu

Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo

Eºcélula = EºCu2+/Cu - 0 V
EºCu2+/Cu = +0.34 V
cátodo
ânodo
Tabela de potenciais de redução padrão, a 25 ºC

Condições padrão:
espécies dissolvidas,
concentração 1M e
gases, p = 1 atm

Quanto maior o Eº maior a tendência para sofrer redução!

Cálculo da força electromotriz de uma pilha

Célula de Daniell:
Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo
Eºcélula = EºCu2+/Cu - EºZn2+/Zn
Eºcélula = 0.34 V - (-0.76 V) = 1.10 V
Outro exemplo

EºAg+/Ag > EºCu2+/Cu, logo no

eléctrodo de prata ocorre a
redução (cátodo) e no de cobre a
oxidação (ânodo)
2 Ag+(aq) + Cu(s)  Cu2+(aq) + Ag(s)

Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo

Eºcélula = 0.80 V - 0.34 V = 0.46 V
Regra da diagonal

As reacções da tabela de potenciais de redução padrão são

reversíveis. Por exemplo o cobre pode funcionar como
cátodo ou como ânodo de uma pilha.

REGRA DA DIAGONAL
Em condições padrão, qualquer espécie situada à esquerda
numa dada reacção reagirá espontaneamente com uma
espécie situada á direita e localizada abaixo na tabela.
Deslocamento do hidrogénio

2 Na(s) + 2 H2O(l)  2 NaOH(aq) + H2(g) 

Cd(s) + H2O(l)  

Cd(s) + 2 HCl(aq)  CdCl2(aq) + H2(g) 

Cd(s) + 2 H+(aq)  Cd2+(aq) + H2(g)

Ag(s) + 2 H+(aq)  
Deslocamento de metais

Zn (s) + CuSO4(aq)  ZnSO4(aq) + Cu (s) 

Cu(s) + Zn2+(aq)  

Cu (s) + 2 Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s) 

Deslocamento de halogéneos

Cl2(g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (aq) + 2 NaI 2 NaCl (aq) + I2 (s)

Energia eléctrica

Numa célula galvânica a energia química é convertida em

energia eléctrica.

Energia eléctrica = fem  carga total que atravessa o circuito

energia eléctrica = volts  coulombs = joules
Carga total = nF, em que n é o número de moles de electrões e
F é a constante de Faraday

1 F  96500 C/mol de e-

weléctrico = - nFEcélula
Constante de equilíbrio

Em condições padrão: weléctrico = - nFEºcélula

Para um processo espontâneo, Eºcélula > 0

K Eºcélula Reacção
>1 Positiva Espontanea
-nFEºcélula = - RT ln K
=1 0 Em equilíbrio
< 1 Negativa Não espontânea

RT 0.0592 V
E 0
célula  ln K ou E 0
célula  log K
nF n
A 25 ºC
Equação de Nernst

Muitas reacções ocorrem fora das condições padrão!

-nFE = -nFEº + RT ln Q em que Q é o quociente reaccional

RT 0.0592 V
EE  0
ln Q ou E  E 
0
log Q
nF n
Exemplo(s) de cálculo

1.Qual a equação de Nernst para a reacção que ocorre na

pilha de Daniell?

E  1.10 V 
0.0592 V 
Zn 2 
2
log

Cu 2 
2. Prever se a reacção Cd(s) + Fe2+(aq)  Cd2+(aq) + Fe(s)
ocorre espontaneamente a 25 ºC quando [Fe2+]=0.6 M e
[Cd2+] = 0.01 M.
EE 0 0.0592 
Cd 2 Como E > 0, a reacção
2
log

Fe 2 é espontânea
0.0592 0.01
E  0.04 V  log  0.012 V
2 0 .6
Envolvendo gases

Se existirem gases envolvidos na reacção as concentrações

devem ser expressas em atmosferas.
Qual é a fem de uma célula constituída pela semi-célula
Cd/Cd2+ e pela semi-célula Pt/H2/H+ se [Cd2+] = 0.2 M, [H+]
= 0.16 M e PH2 = 0.8 atm?
2 H+(aq) + Cd(s)  Cd2+(aq) + H2(g)

E  E0 
0 . 0592 PH
log 2
 
Cd 2

2  
H
2

0.0592 0.8  0.2

E  0  (0.40)  log 2
 0.38 V
2 0.16
Baterias

Uma bateria é uma célula galvânica, ou um conjunto de

células galvânicas ligadas em série, que fornece corrente
contínua a voltagem constante.
Pilha seca de Leclanché

Utilizada em lanternas, rádios

portáteis, brinquedos, etc...

Ânodo: Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-

Cátodo: 2 NH4+(aq) + MnO2(s) + 2 e-  Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l)

Epilha  1.5 V
Bateria de mercúrio

Utilizada em medicina
(pacemakers), indústria
electrónica, etc...

Ânodo: Zn(Hg) + 2 OH-(aq)  ZnO(s) +H2O(l) + 2 e-

Cátodo: HgO(s) + H2O(l) + 2e-  Hg(l) + 2 OH-(aq)
Global: Zn(Hg) + HgO(s)  ZnO(s) + Hg(l)
Epilha  1.35 V
 Acumuladores de Chumbo (bateria auto)

Eºcélula = EºPbO2/PbSO4 - EºPbSO4/Pb

Eºcélula = 1.74 - (-0.28)  2 V
Ebateria = 6  2 V  12 V

Ânodo: Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2 e-

Cátodo: PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2 H2O(l)

descarga
Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 SO42-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
carga
Pilha de Ni-Cd (recarregáveis)
Bateria de estado sólido de lítio

Utilizam um sólido em contacto com os eléctrodos.

O sólido é um material polimérico que permite a

passagem dos iões Li+, mas não dos electrões.

Ecélula  3 V

Ânodo: Li  Li+ + e-
Cátodo: TiS2 + e-  TiS2-
Células de Combustível

Uma célula (ou pilha) de combustível é uma célula galvânica

que necessita de um fornecimento contínuo de reagentes para
funcionar.
Ânodo: H2(g)  2 H+ + 2 e-

Cátodo: O2(g) + 4 H+ + 4 e-  2 H2O

Global: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)

Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo

Eºcélula = 1.23 V - 0
Eºcélula = 1.23 V
Aplicações

“Fuel Cell” utilizada pelas naves

Apollo para fornecer energia e água
aos astronautas

Veículo de transporte público movido

por células de hidrogénio