Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear : RMN
REFERÊNCIAS
Referências Principais:
• KIEMLE, David J.; SILVERSTEIN, Robert M.; WEBSTER, Francis X. Identificação
Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 7ª ed. Editora LTC, 2006.
• KRIZ, George S.; LAMPMAN, Gary M.; PAVIA, Donald L. Introdução À Espectroscopia. 4ª
ed. Editora Cengage, 2010.
Referência Complementar:
• MCMURRY, John. Química orgânica: combo. São Paulo, SP: Cengage Learning, 2012.
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear : RMN RMN
TÉCNICA INFORMAÇÃO OBTIDA DA
MOLÉCULA
Espectroscopia de infravermelho • Tipos de Grupos funcionais
Espectrometria de massa • Tamanho da molécula
• Massa molecular
Ressonância Magnética Nuclear • Mapa da cadeia de carbono e
hidrogênio
TEORIA da RMN
Spin Nuclear
Para um elemento possuir núcleo magnético, ele
deve ter número ímpar de prótons ou de nêutrons
Núcleos não magnéticos
Elemento
Número quântico
Do spin nuclear
Número de
estados de Spin
RMN
Direção do campo
magnético aplicado B0
Spin = +1/2 Spin = -1/2
Alinhado Oposto
(Paralelo) (Antiparalelo)
Imã paralelo (esquera) e antiparalelo ao campo (direita)
(a) Spins nucleares aleatórios (b) Spins nucleares alinhados com o campo externo B0
ω RMN
ω = frequência angular
ω α B0
A Ressonância:
Ocorre a inversão do spin de
paralelo para antiparalelo
E = hν = hω
RMN
Intensidade do campo aplicado B0
B efetivo = B0 aplicado - B local
RMN
Para um B0 de 1.41 Tesla e frequência de 60 MHz, a
B0 aplicado B local diferença de ressonância para os hidrogênios das duas
moléculas é apenas 71 Hz, ou seja, um pouco maior que 1
(se opõe ao B0)
ppm da frequência do equipamento
Exemplo: Acetato de metila
1
H RMN
RMN
Alto campo
blindado
Baixo campo
(desblindado)
Deslocamento químico δ
Exercício 1: Uma análise de 1H RMN para uma amostra de CHCl3 em um aparelho de 200 MHz
mostrou um pico em 1453 Hz com relação ao TMS. Converta em deslocamento químico δ
Exercício 2: O espectro de 1H RMN para a propanona em um aparelho de 200 MHz mostrou um pico
único 2,1 ppm.
a) Em quantos Hz em campo abaixo do TMS ocorre a ressonância nos hidrogênios da acetona?
b) Se a medida fosse feita em um aparelho de 500 MHz, qual seria o deslocamento químico em
ppm?
c) Quantos Hz em campo abaixo do TMS corresponde esse sinal?
RMN
H RMN
1
13
C RMN
Intrumentação básica RMN
Amostra
em tubo
Gerador de computador
radiofrequência
Detector e
amplificador
A amostra deve ser dissolvida em um solvente deuterado ex: D 2O, CDCl3 etc
Apenas 0,1 mg de amostra é suficiente
Espectroscopia 13C RMN: Média de sinais e FT-NMR RMN
13
C possui baixa abundância
isotópica (1,1 %)
13
C RMN do 1-pentanol:
1 única medida
5 a 10 minutos
Média de 200 medidas
Na FT-NMR as
medidas são feitas
simultâneamete
Características da Espectroscopia 13C RMN RMN
Alto campo
blindado
Baixo campo
(desblindado)
TMS
Deslocamento químico δ
RMN
Os picos não são do mesmo tamanho, o que é uma característica de 13C RMN
Exemplo: Quais as posições aproximadas das absorções para os carbonos na análise de 13C RMN
do acrilato de etila? O
~ 130 ~ 190 ~ 70
H H
H
H C O C ~ 15
C C C H
Os valores reais são:
H H
H O 14,1; 60,5; 128,5; 130,3 e 166
Espectroscopia 13C RMN DEPT RMN
DEPT - Distortionless enhancement by polarization transfer
(Intensificação sem distorção por transferência de polarização)
Permite determinar o número de hidrogênios ligado a cada carbono: -CH, -CH 2, -CH3
13
C RMN DEPT é realizado em três estágios:
(a) Espectro convencional – espectro desacoplado de banda larga:
Fornece a posição de todos os carbonos:
RMN
(b) Espectro DEPT 90 – Apenas carbonos ligados à um hidrogênio (–CH) aparecem:
(c) Espectro DEPT 135 – (-CH) e (-CH3) aparecem como picos positivos e (–CH2) como picos negativos
Desacoplado
de banda larga
Subtraia o DEPT 135
do desacoplado de
banda larga
DEPT 90
DEPT 90
Sinais negativos
no DEPT 135
DEPT 135
Subtraia o DEPT
positivos 90 dos sinais
positivos do
negativos
DEPT 135
Desacoplado de RMN
banda larga DEPT 90 DEPT 135
positivos
negativos
Substraia o DEPT-135 do desacoplado de banda larga
DEPT-90
Picos negativos no DEPT-135
2-metil-2-propanol
Substraia o DEPT-90 dos picos positivos do DEPT-135
não tem insaturações
Exemplo: Proponha uma estrutura para o álcool de fórmula molecular C 4H10O que tenha os
seguintes dados espectrais de 13C RMN:
4 carbonos na molécula, mas só
• Desacoplado de banda larga: 19; 31,7 e 69,5 δ 3 tipos de carbono ( 2 C são
• equivalentes)
DEPT-90 : 31,7 δ
• DEPT-135 : picos positivos em 19 e 31,7 δ e pico negativo em 69,5 δ
ou
Aplicações de espectroscopia de 13
C RMN RMN
• 5 sinais C sp3 (20 a 50 ppm) • 3 sinais C sp3 (20 a 50 ppm)
• 2 sinais C sp2 (100 a 150 ppm) • 2 sinais C sp2 (100 a 150 ppm)
Espectroscopia 1H RMN Equivalência entre hidrogênios RMN
Substia H por X
Substia H por X
2 sinais no espectro
de 1H RMN
Os 6 Hidrogênios em azul (-CH3) Os 4 Hidrogênios em verde (-CH2)
possuem absorções idênticas no 1H possuem absorções idênticas no 1H
RMN (são equivalentes), sendo RMN (são equivalentes), sendo
chamado de homotrópicos chamado de homotrópicos
Os hidrogênios verdes (-CH2) e azuis (-CH3)
não são equivalentes, sendo chamado de
não-relacionados
RMN
Enantiômeros
Apesar dos hidrogênios (pró-S e pró-R) serem diferentes por gerarem compostos diferentes, eles são
eletronicamente equivalentes, portanto resultam eu um único sinal no 1H RMN. Tais hidrogênios são
chamados de enantiotópicos
Diastereoisômeros
Os hidrogênios (pró-S e pró-R) são diferentes, quimicamente e eletrônicamente, portanto resultam eu
dois sinais no 1H RMN. Tais hidrogênios são chamados de diastereotópicos
Exemplo 1: Diga se os hidrogênios indicados são não-relacionados, homotópicos, RMN
enantiotópicos ou diastereotópicos
(a) enantiotópicos
(b) diastereotópicos
(c) não-relacionados
(d) diastereotópicos
(e) homotópicos
(f) homotópicos
Exemplo 2: Quantos sinais no espectro de 1H RMN você espera para a molécula abaixo?
4 sinais
Dois sinais distintos,
porém, muito próximos
Espectroscopia
1
H RMN
Exemplo 3: Os compostos abaixo possuem um único pico no espectro de 1H RMN
RMN? Qual o deslocamento químico aproximado para cada um?
(a) 1,4
(b) 2,2
(c) 5,5
(d) 3,5
(e) 9,85
(f) 3,5
Exemplo 4: quantos sinais no espectro de 1H RMN você espera para a molécula abaixo? RMN
7 sinais
b) Onde você espera que ocorram os
sinais relativos às abosrções indicadas ?
Integração das absorções de 1H RMN: Contagem de prótons RMN
A área dos picos é proporcional à quantidade de hidrogênios relativos àquele pico
9:3 3:1
Problema 1: Quanto sinais são observados para o espectro de 1H RMN do p-xyleno? Em que proporção?
Resolução:
Dois sinais são observados: 4 H aromáticos + 6 H metílicos
6:4 3:2
p-xyleno
Como seria o esboço do espectro de 1H RMN ?
Acoplamento spin-spin RMN
A Regra n + 1:
Hidrogênios que possuem “n”
hidrogênios vizinhos
equivalentes, terão n + 1
picos no espectro de 1H RMN
J = Constante constante de acoplamento J:
de acoplamento
(7 Hz)
distância entre picos no
multipleto – varia entre 0 a
18 Hz
RMN
Número de prótons multipleto razão das
adjacentes equivalentes intensidades
0 singleto 1
1 dubleto 1:1
2 tripleto 1:2:1
3 quarteto 1:3:3:1
4 quinteto 1:4:6:4:1
6 septeto 1:6:15:20:15:6:1
O acoplamento spin-spin em 1H RMN pode ser resumido por 3 regras: RMN
Regra 1: Prótons equivalentes não acoplam entre si:
Regra 2: O sinal de um próton que tem n prótons vizinhos equivalentes é dividido
em um multipleto de n + 1 picos com uma constante de acoplamento J
Regra 3: Dois grupos de prótons
acoplados um com o outro possuem a
mesma constante de acoplamento J
J
OBS: Prótons que estão a dois carbonos de
distância raramente apresentam
J acoplamento
Acoplamento ocorre Acoplamento não
observado
As três regras podem ser ilustradas no espectro de 1H RMN da p-metoxi propanofenona: RMN
Exemplo: Proponha uma estrutura para o composto C5H12O baseando-se nos seus sinais de 1H
RMN: 0,92 ppm (3H tripleto, J=7 Hz); 1,20 ppm (6H singleto); 1,50 ppm (2H quarteto, J =7 Hz)
C5H12O
e 2,24 ppm (1H singleto)
88 g/mol
n=6 C6H16
O
C5H12O
r = 10
U = -1 U=0
Álcool ou éter
C5H12O U=0
RMN
Álcool ou éter
• 0,92 ppm (3H tripleto, J=7 Hz)
6 H sem acoplar • 1,20 ppm (6H singleto) -CH2 e -CH3 vizinhos
• 1,50 ppm (2H quarteto, J =7 Hz)
• 2,24 ppm (1H singleto)
1 H sem acoplar (-OH)
2-metil-2-butanol
2,24 δ
Exercício 1: Prediga o desdobramento dos sinais dos hidrogênios nas moléculas abaixo RMN
Exercício 2: Desenhe estruturas para compostos que possuam as seguintes características:
a) C2H6O (um singleto)
b) C3H7Cl (um dubleto e um septeto)
c) C4H8Cl2O (dois tripletos)
d) C4H8O2 (um singleto, um tripleto e um quarteto)
Exercício 3: Proponha uma estrutura para o composto C 4H10O que possui o seguinte espectro de 1H RMN:
1
H RMN de compostos contendo -NH e –OH RMN
Padrões mais complexos de de desdobramento de sinais RMN
a) Sobreposição de sinais
b) Desdobramento por prótons não-equivalentes:
Exemplo: Para a molécula abaixo, o próton em C2 acopla com o
próton em C1 com constante de acoplamento J 1-2 = 16 Hz e acopla
com o próton C3 com constante de acoplamento J 2-3 = 8 Hz. Desenhe
o diagrama para o próton em C2 e explique porque se observa um
quinteto
Resolvendo problemas através de análises espectrais – Problema 1 RMN
éster
Fórmula geral dos alcanos: CnH2n+2
CnH2n+2 C4H10 Δ = 2 H
Δ=2H U=1
O O
O ou
O
Problema 2
147/13 = 11,3077
n = 11
r=4
M = 147 Br N
C11H15 C5H8Br C4H6BrN
-C6H7 -CH2
ΔU = -3 ΔU = +1/2
U = 4,5 U =1,5 U=2
N Br
Br N
C N
N ? N
Br
Br
Problema 2 (continuação)
?
N
Br
Br
Br
N
N
Br
Problema 3
80/13 = 6,154 n=6
r=2
C6H8
C-H
sp3 C N 2N
C6H8 C4H4N2
-C2H4
ΔU = 1
U=3 U=4
H
N
C N
N C N N C C N N
N N
C N C C N
N
Problema 3 (continuação) C 4H 4 N 2
H
N
C N
N C N N C C N N
N N
C N C C N
N
Problema 4
C8H9Br
Ar
Ar Br
Fórmula geral dos alcanos: CnH2n+2
CnH2n+2 C8H18 Δ = 9 H + Br Δ=8H U=4
Problema 5 – um hidrocarboneto
n=6
55
r=6
41 84/13 = 6,46 C6H12
U=1
M
84
-CH2 -CH3
C6H12 C=C
U=1
