МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал)

федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Донской государственный технический университет»
в г. Шахты Ростовской области
(ИСОиП (филиал) ДГТУ в г. Шахты)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОЦЕНКИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Лабораторный практикум
для студентов направлений подготовки бакалавров
29.03.01 Технология изделий лёгкой промышленности
(профили «Технология швейных изделий», «Технология изделий
из кожи»), 29.03.05 Конструирование изделий лёгкой промышленности»
(профили «Конструирование швейных изделий», 27.03.01 Стандартизация
и метрология (профиль «Стандартизация
и сертификация»)

Авторы:
к.т.н., доцент кафедры «Естественнонаучные дисциплины»
А.А. Тартанов
к.х.н., доцент, зав. кафедрой «Естественнонаучные дисциплины»
П.Н. Козаченко

ШАХТЫ
ИСОиП (филиал) ДГТУ
2018
 СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие......................................................................................................4
Лабораторная работа № 1
Методы определения плотности и удельного объёма полимеров ..............5
Лабораторная работа № 2
Методы проведения качественного анализа полимеров ..............................8
Лабораторная работа № 3
Методы идентификации полимеров и полимерных материалов ................12
Лабораторная работа № 4
Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера ...22
Лабораторная работа № 5
Методы определения деформационно-прочностных свойств полимеров
и полимерных материалов при различных скоростях растяжения .............30
Лабораторная работа № 6
Термомеханический метод определения температуры стеклования
и текучести полимера .......................................................................................... 34
Лабораторная работа № 7
Определение показателя текучести расплава полимера
(индекса расплава)............................................................................................40
Лабораторная работа № 8
Метод определения содержания влаги в полимерных материалах
высушиванием ..................................................................................................45
Лабораторная работа № 9
Метод определения термостабильности поливинилхлорида ......................48
Библиографический список.............................................................................54

2
 ПРЕДИСЛОВИЕ

Основу большинства материалов, используемых в лёгкой промыш-

ленности (волокна, ткани, натуральная и искусственная кожа, детали обуви
и кожгалантереи и др.), составляют натуральные, искусственные и синте-
тические полимеры. Перед специалистами в области технологии и кон-
струирования изделий лёгкой промышленности стоит задача выбора из
большого многообразия выпускаемых химической промышленностью син-
тетических материалов, таких полимеров, которые обладали бы оптималь-
ным комплексом свойств в заданных условиях эксплуатации. Для того
чтобы такой выбор оказался правильным и был научно обоснован, необхо-
димо знать особенности поведения полимеров при действии различных
механических нагрузок в широком интервале температуры, при воздей-
ствии различных агрессивных сред и растворителей, иметь чёткое пред-
ставление о зависимости этого поведения от молекулярной массы и моле-
кулярно-массового распределения полимеров, особенностей их молеку-
лярного строения и характера надмолекулярной структуры, а также их из-
менения под действием различных термических, механических, электриче-
ских, химических и других воздействий.
Для получения информации о свойствах полимеров и материалов на
их основе используют различные химические, физико-химические, физи-
ческие и механические методы оценки свойств.
Основной задачей лабораторного практикума является закрепление у
студентов теоретических знаний по изучаемой дисциплине, приобретение
навыков экспериментальной работы по оценке свойств полимеров с ис-
пользованием современных методик, приборов и оборудования.
Для того чтобы помочь студентам сориентироваться в значительном
по объёму материале, сконцентрировать внимание на узловых вопросах,
осмысленно выполнить практическое задание, все лабораторные работы
предваряются кратким теоретическим введением. В начале каждой лабора-
торной работы сформулирована её цель, указаны приборы, оборудование,
материалы и реактивы, необходимые для выполнения работы, затем при-
ведена методика её выполнения. С целью закрепления изученного матери-
ала и облегчения подготовки к защите лабораторной работы предлагаются
контрольные вопросы по соответствующему разделу практикума.

3
 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ
И УДЕЛЬНОГО ОБЪЁМА ПОЛИМЕРОВ

Цель работы: провести определение плотности и удельного объёма

предлагаемых полимеров.

Приборы и оборудование, материалы и реактивы: образцы поли-

меров в виде стандартных брусков размером 120±2×15±0,2×10±0,2 мм или
образцы произвольной формы, весы с точностью до 0,01 г, набор разнове-
сов, стакан ёмкостью 500 мл, дистиллированная вода, стеклянный стакан
цилиндрической формы ёмкостью 30 мл, мензурка (мерный цилиндр) на
50 мл, линейка.

Теоретическое введение
Физические свойства полимеров (плотность, температуры плавления
и стеклования, механическая прочность, твёрдость, эластичность, раство-
римость, вязкость расплава и раствора и др.) зависят от их химического
строения, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения,
наличия низкомолекулярных примесей и модифицирующих добавок.
Полимеры одинакового химического строения, полученные в разных
условиях, могут отличаться по физико-механическим свойствам, посколь-
ку они неоднородны по молекулярной массе и молекулярно-массовому
распределению. Определение физических свойств полимеров позволяет
сделать выводы об их строении, молекулярной массе и молекулярно-
массовом распределении, правильно выбрать метод и условия переработки
в изделия.
Плотностью полимера ρ называется отношение его массы, выражен-
ной в килограммах (граммах), к объёму, выраженному в кубических метрах
(сантиметрах), или масса единицы объёма. Плотность выражается в кг/м3
(г/см3).
Полимеризационные пластические массы являются сравнительно лёг-
ким материалом. Плотность их находится в пределах 0,9 г/см3 (полипропи-
лен) до 2,35 г/см3 (фторопласты). Большинство полимеров легче металлов в
5-6 раз. Поро- и пенопласты имеют плотность значительно менее 1 г/см3.
Плотность полимера является одной из его важнейших физических
характеристик. Её необходимо учитывать при разработке конструкции по-
лимерного изделия и оборудования для переработки полимеров. Определе-
ние плотности часто производят при проведении идентификации полимер-
ных материалов.
Удельным объёмом называют отношение объёма материала к его
массе. Удельный объём обычно определяют для порошкообразных поли-
мерных материалов (при их свободном насыпании) и выражают в м3/кг
(см3/г). Удельный объём порошка полимера или полимерного материала
4
(пресс-порошка) необходимо учитывать при выборе режима переработки
материала в изделие и при разработке конструкции пресс-формы. Порош-
кообразный материал тем легче поддаётся переработке (прессование, таб-
летирование, литьё под давлением и т.д.), чем меньше его удельный объём.
Такой порошок содержит меньше воздуха, который препятствует получе-
нию качественных изделий. Чем меньше удельный объём порошка, тем
меньше должен быть размер загрузочной камеры пресс-формы. Удельный
объём порошка полимерного материала требуется знать для определения
объёмов бункеров перерабатывающего оборудования и ёмкостей, предна-
значенных для хранения и транспортировки сырья.
Удельный объём порошка полимерного материала зависит от плот-
ности и формы отдельных частиц, гранулометрического состава (размера
частиц и их количественного соотношения), влажности, а также условий
транспортировки и продолжительности хранения сырья.

Методика проведения работы

Опыт 1. Определение плотности полимера
Плотность полимера определяют путём гидростатического взвеши-
вания образцов. Метод гидростатического взвешивания основан на опре-
делении объёма тела путём взвешивания тела в воде. Вес тела в воде
уменьшается согласно закону Архимеда, на величину веса, вытесненного
телом объёма воды. Учитывая, что плотность воды приблизительно равна
1 г/см3 (при 20 оС плотность воды равна 0,9983 г/см3), величина выталки-
вающей силы в г, т.е. разность между весом тела в воздухе и весом в воде
будет численно равна объёму тела в см3.
Методом взвешивания образца в воде можно определять плотность
полимеров и полимерных материалов, имеющих ρ более 1 г/см3. Плот-
ность полимеров, имеющих величину ρ менее 1 г/см3 и всплывающих в
воде (например, различные марки полиэтилена и полипропилена), можно
определить путём взвешивания в жидкости, обладающей плотностью
меньшей, чем предполагаемая плотность полимера. В выбранной жидкости
образец полимера не должен растворяться или набухать. Чаще всего для
указанной цели используют этиловый спирт ( ρ = 0,7936 г/см3) или петро-
лейный эфир (лёгкий бензин), имеющий плотность около 0,7000 см3.
Образец полимера (брусок или изделие из полимера), имеющий
комнатную температуру (около 20 оС), прикрепляют с помощью тонкой
металлической проволоки к коромыслу лабораторных весов (рис. 1.1), об-
ладающих точностью до 0,01 г, и выполняют взвешивание. Следует учи-
тывать, что проволоку необходимо прикреплять не к самому коромыслу, а
к подвеске чашки весов.
Затем производят взвешивание образца в воде. Для этого стакан,
наполненный дистиллированной водой с температурой 20 оС, устанавли-
вают на специальную подставку, которая не должна касаться чашки весов.
Образец погружают в подставленный стакан. При погружении образца в
5
воду следят за тем, чтобы на его поверхности и на проволоке не было пу-
зырьков воздуха, а сам образец был погружён в воду полностью и не ка-
сался дна и стенок стакана.
Плотность образца полимера рассчитывают по формуле:
aρ 0
ρ= , (1.1)
( a − b)
где a – масса образца в воздухе, г;
b – масса образца в воде, г;
о 3
ρ0 – плотность воды при 20 С (0,9983 г/см ).
За результат принимают среднее арифметическое из трёх определе-
ний.

Рис. 1.1. Прибор для определения плотности образцов

методом гидростатического взвешивания:
1 – коромысло весов; 2 – проволока; 3 – образец; 4 – стакан с водой

Опыт 2. Определение удельного объёма порошков полимеров

Испытуемый материал насыпают без встряхивания и уплотнения в
предварительно взвешенный цилиндрический стакан. Избыток материала
срезают линейкой вровень с краем стакана, затем наполненный сосуд взве-
шивают с точностью до 0,01 г. После удаления полимера из стакана опреде-
ляют объём последнего. Для этого дистиллированную воду наливают в ста-
кан ровно с его краями, переливают её в мензурку (мерный цилиндр) и
определяют объём в мл (см3). Результат от деления объёма в см3 на массу
порошка в г выражает удельный объём порошкообразного полимера:

V
x= , (1.2)
a
где х – удельный объём, см3/г;
V – объём порошка, см3 (1 см3 = 1 мл);
а – масса порошка, г.
6
 Контрольные вопросы
1. Дайте определение плотности полимеров. В каких пределах может
находиться плотность полимеров и полимерных материалов?
2. Что такое удельный объём полимерного материала? В каких еди-
ницах он измеряется? С какой целью определяют плотность поли-
мера или удельный объём полимерного материала?
3. На каком физическом законе основан метод определения плотно-
сти полимера путём гидростатического взвешивания?
4. По какой формуле определяют плотность полимера при гидроста-
тическом взвешивании? По какой методике определяют удельный
объём порошков полимеров?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
ПОЛИМЕРОВ

Цель работы: определить наличие в предлагаемых образцах поли-

меров азота, галогена, серы, фенола, мочевины, анилина.

Приборы, оборудование, материалы, реактивы: газовые горелки

или спиртовки, пробирки, пробиркодержатели, газоотводные трубки, вы-
тяжной шкаф, защитные очки или маска, воронка, фильтры, химические
стаканы, реактивы.

Теоретическое введение
Аналитическую химию полимеров в зависимости от конкретных за-
дач и методов, которыми она пользуется, можно разделить на качествен-
ный и количественный анализ.
Основными задачами качественного анализа полимеров являются:
− элементный анализ (комплекс методов и приёмов по качественно-
му определению состава полимеров, т.е. установление наличия в
их составе определённых химических элементов);
− определение типа функциональных и концевых групп в составе
макромолекул с помощью специфических реакций;
− установление микроструктуры полимерных цепей;
− идентификация полимеров, т.е. установление тождественности по-
лимерного образца с каким-либо известным высокомолекулярным
соединением по ряду заранее выбранных признаков.
7
 В ходе проведения количественного анализа полимеров решаются
следующие задачи:
− количественный элементный анализ, позволяющий устанавливать
брутто-формулу вещества;
− определение числа функциональных и концевых групп в полимер-
ных цепях;
− определение молекулярной массы и размера молекул, молекуляр-
но-массового распределения;
− определение различных физико-химических характеристик, в том
числе степени кристалличности, показателя преломления, спек-
тральных характеристик и др.
При анализе не чистых полимеров, а полимерных материалов, воз-
никает также задача идентификации и количественного определения в их
составе различных ингредиентов и примесей, например, наполнителей,
пластификаторов, стабилизаторов, красителей, остаточных (неполимери-
зованных) мономеров, использованных катализаторов, инициаторов и др.
При проведении качественного анализа синтетических полимеров
первое грубое их разделение на основные группы производится по призна-
ку наличия в их составе азота, серы, фосфора, кремния, галогенов и других
элементов. Указанные элементы после деструктивного разложения поли-
мера под действием высокой температуры дают характерные реакции, поз-
воляющие доказать их присутствие.
Во многих случаях для проведения анализа можно использовать спо-
собность полимеров разлагаться (деструктироваться) с образованием про-
дуктов определённого строения и даже мономеров. В качестве деструкти-
рующего фактора используют как высокую температуру (пиролиз), так и
химические агенты: воду (гидролиз), кислоты (ацидолиз), спирты (алкого-
лиз), амины (аминолиз), окислители (окислительная деструкция) и др. При
проведении качественного анализа природных полимеров (биополимеров)
в качестве деструктирующего фактора часто используют ферменты (био-
логические катализаторы).
В продуктах деструкции могут быть обнаружены компоненты, вхо-
дившие в полимер. При термической деструкции некоторых полимериза-
ционных высокомолекулярных соединений происходит их деполимериза-
ция, в процессе которой образуется исходный мономер (например, стирол,
метилметакрилат, винилацетат, алкадиены и др.)
При термической или химической деструкции поликонденсацион-
ных высокомолекулярных соединений и олигомеров (смол) образуются –
фенол, фталевый ангидрид, мочевина, анилин, альдегиды, глицерин, эти-
ленгликоль, уксусная кислота и др. Эти продукты можно определить
обычными для органической химии способами с помощью специальных
реакций.
8
 Методика выполнения работы
Опыт 1. Открытие азота
Реакцию на азот дают полиамиды, полиуретаны, карбамидные, ами-
ноформальдегидные и другие азотосодержащие смолы.
В сухой пробирке сплавляют на голом огне равные количества по-
лимера и металлического калия (около 1 г) до получения однородного
сплава. Опыт студенты выполняют с надетыми защитными очками или
в защитной маске в вытяжном шкафу при включённой вентиляции вслед-
ствие возможности взрыва водорода, образующегося при взаимодействии
остатков металлического калия с водой.
При сплавлении содержащего азот полимера с металлическим кали-
ем происходит разложение полимера и образуется цианид калия. Горячую
пробирку осторожно опускают в фарфоровую чашку с небольшим количе-
ством воды (около 5 мл). Пробирка при этом растрескивается, и сплав ча-
стично растворяется в воде. Водный раствор сплава отфильтровывают, за-
тем смешивают с несколькими каплями раствора FeSO4 и FeCl3. Смесь
сильно взбалтывают и прибавляют 10%-ю соляную кислоту до слабокис-
лой реакции на лакмус. При наличии КCN, а следовательно азота в поли-
мере, раствор сначала окрашивается в синий цвет, а затем выпадает осадок
берлинской лазури. Реакции протекают по схеме:
2KCN + FeSO4 Fe(CN)2 + K2SO4
Fe(CN)2 + 4KCN K4[Fe(CN)6]
3K4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 Fe4 [Fe(CN)6]3↓ + 12KCl
Опыт 2. Открытие серы
Реакцию на серу дают полиалкиленсульфиды, тиокарбамидные,
сульфофенольные и другие смолы, содержащие сульфидную или группу
SО3Н, а также резины, вулканизированные серой или её производными.
При сплавлении содержащих серу полимеров с металлическим натрием
происходит их деструкция. Образующийся Nа2S может быть открыт обыч-
ными реакциями на сульфид-ион. Опыт выполняется в защитных очках
или маске в вытяжном шкафу.
В сухой пробирке нагревают на голом огне равные количества поли-
мера и металлического натрия (около 1 г) до получения однородного спла-
ва. Горячую пробирку опускают в фарфоровую чашку с небольшим коли-
чеством воды (около 5 мл), пробирка растрескивается и сплав постепенно
растворяется в воде. Полученный раствор отфильтровывают. В случае
наличия Nа2S при добавлении к раствору ацетата свинца образуется чёр-
ный осадок PbS.
Схематично данные превращения можно выразить с помощью сле-
дующих уравнений: t
o

Полимер, содержащий серу + Na Na2S + CO2 + H2O

Na2S + (CH COO)2Pb PbS↓ + 2CH3COONa

9
 Опыт 3. Открытие галогенов
Полимерные соединения, содержащие в молекуле атомы брома или
йода, очень редки. Наиболее распространены полимеры, содержащие хлор.
Реакцию на хлор дают: поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, перхло-
рвиниловая смола, хлоропреновый каучук, полихлорстиролы и другие
хлорсодержащие полимеры.
Навеску около 2 г испытуемого полимера помещают в пробирку,
снабжённую Г-образной отводной трубкой, укреплённой на пробке. Сво-
бодный конец трубки погружают в раствор AgNO3 (1,0 %). Навеску нагре-
вают на сетке с помощью газовой горелки до разложения. Образование
осадка галоидного серебра указывает на наличие галогена.
Происходящие химические превращения можно выразить с помо-
щью уравнений реакций: t
o

Полимер, содержащий хлор HCl + CO2 + H2O

HCl + AgNO3 AgCl↓ + HNO3
Опыт 4. Открытие фенола
Реакцию на фенолы дают фенолальдегидные полимеры. Опыт вы-
полняется в защитных очках или маске в вытяжном шкафу.
Для анализа берут около 1 г исследуемого полимера. Образец поме-
щают в пробирку из тугоплавкого стекла и закрывают отверстие пробкой с
изогнутой отводной трубкой, конец которой опускают в другую пробирку,
наполненную до половины дистиллированной водой. Пробирку нагревают
на голом огне. Смола разлагается и продукты разложения отгоняются в во-
ду. Наличие фенола в водном растворе устанавливают при добавлении к
исследуемому раствору бромной воды. На присутствие фенола указывает
выпавший осадок трибромфенола:
Br

OH+3Br2 Br OH + 3HBr

Br
Опыт 5. Открытие мочевины
Реакцию на мочевину дают мочевиноальдегидные смолы. Пробу по-
лимера расплавляют в пробирке и нагревают до разложения. После охла-
ждения продукт в пробирке обрабатывают водой, фильтруют, фильтрат
подщёлачивают раствором едкого натра и добавляют 1-2 капли разбавлен-
ного раствора сульфата меди. Фиолетово-красное окрашивание свидетель-
ствует о присутствии мочевины.
Опыт 6. Открытие анилина
Анилин выделяется при разложении анилиноформальдегидных и
модифицированных анилином фенолформальдегидных смол 1 г полимера
помещают в пробирку из тугоплавкого стекла и соединяют её отводной
10
трубкой с приёмником-пробиркой, содержащей 5 мл дистиллированной
воды. Пробирку нагревают на огне до полного разложения полимера. Об-
разующиеся продукты разложения поглощаются водой в приёмнике. По-
лученный раствор испытывают на присутствие анилина. К 1 мл раствора
приливают 2 мл насыщенного раствора бихромата калия в 10%-й серной
кислоте. В присутствии анилина раствор окрашивается сначала в синий, а
затем в чёрный цвет.

Контрольные вопросы
1. Какие задачи решает аналитическая химия полимеров при прове-
дении качественного и количественного анализа?
2. Какие химические элементы определяют при анализе полимеров?
Какие полимеры имеют в своём составе азот, серу, галоген, фенол,
мочевину, анилин?
3. Под действием каких факторов проводят деструкцию полимеров
при проведении анализа? Какие продукты могут быть обнаружены
в результате деструкции полимеризационных и поликонденсаци-
онных высокомолекулярных соединений?
4. Какое химическое соединение образуется при сплавлении полиме-
ра, содержащего азот с калием? Напишите реакции, с помощью
которых можно обнаружить это соединение? С помощью каких
реакций можно обнаружить присутствие в полимере серы?
5. Напишите реакции, с помощью которых можно обнаружить в по-
лимерах галоген и фенол.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Цель работы: изучить методы идентификации полимеров, провести

идентификацию образцов, используя приёмы и способы проведения пред-
варительных испытаний.

Оборудование, материалы и реактивы: образцы полимеров и по-

лимерных материалов, газовые горелки или спиртовки, тигельные щипцы,
нож или скальпель, ножницы, термометр, пробирки с газоотводными труб-
ками, реактивы для проведения качественных реакций, стаканы с жидко-
стями определённой плотности, термошкаф с регулятором температуры и
контрольным термометром, вытяжной шкаф или вытяжной зонт.
11
 Теоретическое введение
В настоящее время полимеры и полимерные композиции на их осно-
ве (полимерные материалы) находят всё большее применение в лёгкой
промышленности и, в особенности, в обувной, кожгалантерейной и швей-
ной отраслях. Это требует от специалистов, работающих в данных отрас-
лях, умения хорошо ориентироваться в широкой номенклатуре полимеров
и полимерных материалов, а также знания приёмов их распознавания без
использования сложного оборудования и точного химического анализа.
Для распознавания полимеров используют различные методы их иден-
тификации. Идентификация полимеров – это установление тождества иссле-
дуемого полимера с каким-либо известным полимером по заранее выбран-
ным признакам.
Для достаточно полной идентификации полимера необходимо знать
его следующие характеристики:
− принадлежность вещества к высокомолекулярным полимерам;
− химический состав полимера;
− принадлежность полимера к линейным, разветвлённым или сетча-
тым;
− молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение;
− строение его концевых и боковых групп или цепей;
− изомерия основной цепи макромолекул.
Принадлежность к высокомолекулярным соединениям (ВМС) можно
определить по признакам:
− способность образовывать вязкие растворы даже при малых кон-
центрациях (2 %);
− способность к большим, обратимым (высокоэластическим) де-
формациям;
− способность к ориентации молекул при вытяжке образца;
− способность набухать в растворителях;
− высокая молекулярная масса (это необходимое, но недостаточное
условие для отнесения вещества к классу (ВМС)).
Для идентификации полимеров и полимерной основы композиций
используются как простые методы, основанные на исследовании физико-
химических и физико-механических свойств полимеров без применения
сложных приборов и инструментов, так и инструментальные химические
и физико-химические методы. Из инструментальных методов наиболь-
шее распространение получили инфракрасная (ИК) спектроскопия, пиро-
литическая газовая хроматография, тонкослойная и гельпроникающая
хроматография, хромато-масс-спектроскопия, пиролитическая масс-
спектроскопия, ЯМР спектроскопия, термический анализ, а также разно-
образные комбинации этих и других методов. Инструментальные методы
позволяют значительно сократить время анализа и повысить точность об-
12
наружения многих компонентов полимерных материалов, но требуют
применения сложного и дорогостоящего лабораторного оборудования и
привлечения высококвалифицированного персонала.
Процесс идентификации полимера можно разбить на два этапа:
1) предварительные испытания; 2) систематический анализ.
Основной задачей данной лабораторной работы является обучение
студентов основным методикам проведения предварительных испытаний
образцов полимеров и полимерных материалов с целью отнесения их к то-
му или иному классу. При известном навыке после проведения нескольких
несложных испытаний можно достаточно ясно выяснить класс испытуемо-
го полимера.
К предварительным испытаниям относят:
− осмотр внешнего вида и определение цвета, запаха, прозрачности,
твердости или эластичности;
− определение физических характеристик – плотности, температуры
размягчения, стеклования, текучести, показатель преломления;
− способность плавиться или неплавкость;
− способность растворяться или набухать в различных растворите-
лях либо отсутствие этой способности;
− проба в пламени.
Проба в пламени – один из важнейших видов предварительных ис-
пытаний, позволяющий получить большую информацию о свойствах, со-
ставе и строении полимерного образца. В ходе испытаний в пламени опре-
деляют: горит ли полимер в пламени горелки; продолжает ли гореть после
выноса его из пламени или затухает; плавится или обугливается без плав-
ления, цвет пламени; запах, возникающий при горении образца или его
внесении в пламя; вид образующейся при горении золы, специфические
реакции паров, образующихся при термическом разложении полимера при
его горении, а также при нагревании образца в пробирке с газоотводной
трубкой и пропускании паров через растворы индикаторов или реактивы
для качественных реакций.
Если полимер плавится и течёт при нагревании, то он относится к
линейным или разветвлённым. Если обугливается и разлагается без плав-
ления, то этот полимер чаще всего имеет сетчатое строение.
Хорошо горят после выноса из пламени полиолефины (полиэтилен,
полипропилен), полистирол, полиамиды, полиметилметакрилат, резина и
др. Полимеры, содержащие галогены, после выноса из пламени самозату-
хают (ПВХ, политетрафторэтилен, хлоропреновый каучук и резины на его
основе).
Полимеры, способные к деполимеризации при высокой температуре
(пиролиз), выделяют при горении значительное количество паров мономера,
которые, как правило, обладают характерным запахом (стирол, метилметак-
рилат и др.).
13
 Полимеры, содержащие в своём составе бензольные кольца или сажу
(как наполнитель), горят сильнокоптящим пламенем (полистирол, бутади-
ен-стирольный каучук, термоэластопласт, резина).
Большинство полимеров линейного и разветвлённого строения раство-
ряются в определённых органических или неорганических растворителях при
комнатной или повышенной температуре. Сетчатые полимеры нерастворимы,
но редкосетчатые полимеры способны впитывать определённое количество
растворителя, т.е. набухать в нём (например: эластичная резина).
Приблизительное значение плотности полимера можно определить
опусканием образца полимера в стаканы, наполненные жидкостями с извест-
ной плотностью. Если полимер имеет плотность большую, чем жидкость, то
он тонет, если меньшую – всплывает. Точную плотность полимера можно
определить методом гидростатического взвешивания образца полимера на
аналитических весах.
Изложенные выше методы предварительного определения вида по-
лимерных материалов, из которых изготовлены образцы, носят в известной
степени субъективный характер, а, следовательно, не могут гарантировать
их стопроцентной идентификации. Если такая необходимость всё же воз-
никает, то используют методы систематического анализа. В большинстве
случаев эти методы относятся к инструментальным, требующим примене-
ния достаточно сложного лабораторного оборудования.
Систематический анализ полимера включает три основных этапа
испытаний: 1) проведение элементарного анализа; 2) исследование состава
полимера химическими и физико-химическими методами; 3) определение
химического состава и строения основной цепи макромолекул методами,
основанными на расщеплении (деструкции) макромолекулы.

Методика выполнения работы

Прежде чем приступить к выполнению лабораторной работы, сту-
денты должны ознакомиться с таблицей, в которой приведены данные для
предварительного распознавания полимеров и полимерных материалов,
операционной схемой распознавания полимеров и полимерных материа-
лов, изучить правила техники безопасности при выполнении опытов по
испытанию полимеров.
Преподаватель выдаёт каждой бригаде студентов образцы полиме-
ров под номерами. Далее проводятся опыты для распознавания полимеров
согласно операционной схеме.

14
16
Основные сведения для распознавания полимеров и полимерных материалов
Название и формула
Отношение к пламени, Реакции
полимера или поли- ρ, г/см3
цвет или характер пла- на продук- Действие
мерного материала, Внешние признаки (кг/м2), Применение
мени, запах при горе- ты разло- растворителей
условное обозначение, Тпл или Тт нии жения
форма макромолекул
1 2 3 4 5 6 7
Полиэтилен высокого По внешнему виду напоми- 0,918–0,930 Сначала плавится, затем Пары про- При комнатной Плёнки, ёмкости для
давления (низкой нает парафин, маслянистый (918–930) горит, при этом падают дуктов не температуре не воды, пищевых про-
плотности) – ПЭВД на ощупь, относительно мяг- горячие капли полимера. обесцвечи- растворяется. дуктов, трубы, изоля-
(ПЭНП) [–CH2–CH2-]n кий и эластичный материал. 105–108 оС Голубоватый цвет пла- вают р-р При 80 0С раство- ция проводов, выдув-
Плёнки полупрозрачные, мени. Запах слабый, KMnO4 и ряется в толуоле, ные изделия, обувные
Сильно разветвлённая слегка замутнённые, мягкие. сладковатый бромную ксилоле и др. колодки
Окрашивается в любые цвета воду
Полиэтилен низкого По сравнению с ПЭВД более 0,949–0,959 Сначала плавится, затем Пары про- При комнатной Детали машин быто-
давления (низкой твёрдый, менее эластичный, (948–955) горит, при этом падают дуктов не температуре не вого назначения,
плотности) – ПЭНД но более прочный материал. горячие капли полиме- обесцвечи- растворяется. плёнки, трубы, тара,
(ПЭВП) Плёнки при изгибе шуршат 120–125 оС ра. Голубоватый цвет вают р-р При 80 0С раство- и др.
[–CH2–CH2 - ]n пламени. Запах слабый, KMnO4 и ряется в толуоле,
Линейная или слабо сладковатый бром. воду ксилоле
разветвлённая
Полипропилен – ПП Напоминает ПЭНД, но ещё 0,90–0,91 Сначала плавится, затем Пары про- При комнатной Детали машин и бы-
более жёсткий и прочный (900–910) горит, при этом падают дуктов не температуре не тового назначения,
[ –CH2–CH - ]n горячие капли полиме- обесцвечи- растворяется. трубы для холодной
│ 160–170 оС ра. Голубоватый цвет вают р-р При 80 0С раство- и горячей воды, во-
СН3 пламени. Запах слабый, KMnO4 и ряется в толуоле, локна, ковры, шприцы,
сладковатый бромную ксилоле и др. упаковочный шпагат
Линейная воду
Твёрдый, хрупкий, прозрач- 1,05–1,10 При нагревании сначала Обесцвечи- Хорошо раство- Посуда, игрушки,
Полистирол – ПС ный. Легко окрашивается в (1050–1100) плавится, легко вытяги- вает р-ры ряется в толуоле, корпусы радиоаппа-
[ –CH2–CH - ]n любые цвета вается в нити, затем го- KMnO4 и ксилоле, дихлор- ратуры, фурнитура,
│ Тс = 80 оС рит. Жёлтое коптящее бромной этане, сложных кассеты, авторучки,
С6Н5 пламя. Сильный слад- воды эфирах мебель и др.
Линейная коватый, цветочный
запах
 Продолжение табл.
1 2 3 4 5 6 7
Полиметилметакрилат – Твёрдый, хрупкий, про- 1,19–1,20 При нагревании размяг- Обесцве- Медленно рас- Листовое органиче-
ПММА зрачный. Легко окраши- (1190–1200) чается, становится эла- чивает творяется в ди- ское стекло (плекси-
вается в любые цвета стичным. Горит с ха- растворы хлорэтане, тет- глас), светоаппарату-
[ –CH2–C(СН3) - ]n 95–140 оС рактерным потрескива- KMnO4 и рахлорметане, ра в автомобилях,
│ нием. Жёлтое пламя, с бромной толуоле, в соб- линзы, посуда, пуго-
СООСН3 синей каймой у краёв. воды ственном моно- вицы, канцелярские
Сильный специфиче- мере принадлежности и др.
Линейная ский запах сложных
эфиров
Поливинилхлорид – Белого или кремового 1,83–1,45 При внесении в пламя Реакция на В большинстве Трубы, листы, ём-
(ПВХ) жёсткий (непла- цвета, жёсткий, проч- (1350–1430) размягчается и горит с хлор с растворителей кости, оконные ра-
стифицированный) – ный, хрупкий. Окраши- выделением удушливо- раствором не растворяется. мы, облицовочные
винилпласт вается в любые цвета Тт = 180 оС, го дыма. При удалении AgNO3, Набухает в ди- панели в строитель-
начало размягч. из пламени – гаснет. пары из- хлорэтане, рас- стве
( –CH2–CH -)n 80–90 0С Пламя с небольшой зе- меняют творяется в цик-
│ лёной зоной и яркая цвет логексаноле
Сl жёлтая основная зона с влажной
белыми вспышками. синей
Линейная При внесении в горя- лакмусо-
щий полимер медной вой бу-
проволоки – ярко- мажки на
зелёное окрашивание. красный
Резкий запах хлорово-
дорода
Поливинилхлорид Эластичный мягкий ма- 1,27–1,30 Горит с образованием То же То же Низ обуви, литая
пластифицированный териал. Окрашивается в (1270–1300) удушливого дыма. Ха- обувь, сапоги,
(ПВХ-пластикат) любые цвета. Иногда рактер пламени и запах пляжная обувь, ис-
обладает слабым запа- 110–150 оС такой же, как у вини- кусственная кожа,
( –CH2–CH -)n хом пластификатора пласта (см. выше) мягкие плёнки, изо-
│ лирующие оболоч-
Сl ки проводов и кабе-
лей, линолеум, иг-
Линейная рушки

17
2
18
Продолжение табл.
1 2 3 4 5 6 7
Хлоропреновый каучук Очень эластичный мате- 1,23 При внесении в пламя То же Растворяется Резинотехнические
и клеевые плёнки на его риал, кремового или (1230) плавится и горит с вы- в ароматических изделия, обладаю-
основе (найрит) красно-коричневого цве- делением удушливого и хлорирован- щие повышенной
-[-CH2-C=CH-CH2-]и та 50–70 оС дыма. При удалении из ных углеводоро- стойкостью к агрес-
│ пламени – гаснет. Ха- дах сивным средам, ре-
Сl рактер пламени и запах зиновые и обувные
Линейная или редкосет- такой же, как у вини- клеи
чатая пласта (см. выше)
Политетрафторэтилен – Белый, мягкий, масляни- 2,15–2,24 Не горит, но разлагается Реакция на Не растворяется Химически стойкие
ПТФЭ (фторопласт-4, стый на ощупь. Тонкие (2150–2240) при нагревании. Резкий фтор в любых раство- трубы, плёнки, элек-
тефлон-4) плёнки мутные запах рителях. Очень троизоляционные
327 оС устойчив, даже к материалы, антиад-
[ –CF2–CF2 - ]n концентриро- гезионные покрытия
ванным кисло-
Линейная там и «царской
водке»
Поли-ε-капроамид (ка- Роговидный, прочный 1,13 При внесении в пламя Реакция на В органических Волокна, детали
прон, полиамид-6) материал белого или (1130) сначала плавится, затем азот. Пары растворителях машин, шестерни,
кремового цвета горит (и после удаления изменяют почти не раство- плёнки, набойки для
[–(CH2)5 –CО–NH–]n 225 оС из пламени), легко вы- цвет влаж- ряется. Раство- обуви, каблуки
тягивается в нити. Го- ной крас- ряется в конц.
Линейная лубоватое пламя. Рез- ной лакму- H2SO4 и рас-
кий неприятный запах совой бу- плавленном фе-
жжёных перьев мажки на ноле
синий
Полиэтилентерефталат Прочный, прозрачный 1,33 Плавится, затем горит. Реакция на При комнатной Волокна (лавсан,
(лавсан, ПЭТ) материал (1330) Легко вытягивается в ацетальде- температуре в полиэстер, дакрон),
нити. Жёлтое коптящее гид органических плёнки, детали ма-
[–CH2–CH2–OОC–С6Н4– 255–265 оС пламя. Запах ацетальде- растворителях шин, бутылки для
COО–]n гида практически не газированных
растворим напитков
Линейная

3
 Окончание табл.
1 2 3 4 5 6 7
Полиуретан (ПУ)
Эластичный, прочный 1,1–1,25 Линейный полиуретан Реакция на
Линейный поли- Низ обуви (моно-
материал белого или (1100–1250) плавится, а затем горит. азот уретан раство- литный или пори-
[-O–R–O–ОC–NH–R–HN– кремового цвета 90–140 оС (для Сетчатый полиуретан ряется в диме- стый), искусствен-
CОО–]n линейных ПУ) при внесении в пламя не тилформамиде и ная кожа, эластич-
плавится, но горит и по- др. полярных ные волокна
Линейная сле удаления из пламе- растворителях. (лайкра, спандекс),
или редкосетчатая ни. Жёлтое пламя. Сетчатый – не поролон, клеи, лаки
Удушливый, неприят- растворяется, но
ный запах набухает
Термоэластопласт (ТЭП) Эластичный, прочный 1,05 (1050) Сначала плавится, затем Обесцвечи- Растворяется в Низ обуви, уплот-
(трёхблочный сополимер материал кремового горит (и после удаления вает рас- ароматических нительные про-
бутадиена и стирола) цвета 80–85 оС из пламени). Жёлтое творы растворителях кладки, приводные
[ –CH2–CH(С6Н5) - ]n- коптящее пламя. Силь- KMnO4 (толуол, бензол, ремни, игрушки
-[-CH2-CH=CH-CH2-]и- ный сладковатый запах и бромной ксилол) и слож-
[–CH2–CH(С6Н5) - ]n стирола воды ных эфирах
Линейная (этилацетат)
Резина на основе бутади- Эластичный прочный 1) ненаполнен- Горит, но не плавится. То же. Не растворяется. Резино-технические
енового или изопреново- материал, окрашивается ные резины Жёлтое коптящее пламя. Реакция на Набухает в бен- изделия, автошины,
го каучука в любые цвета 0,92–1,00 Запах жжёной резины серу зине, ароматиче- изоляция кабелей,
│ (920–1000) ских углеводо- низ обуви и др.
…–CH2–CH–CH–CH - 2) наполненные родах и др. рас-
│ (50 мас.ч. сажи творителях
Sn на 100 мас.ч.
│ каучука)
…–CH2–CH–CH–CH2- 1,12–1,16
│ (1120–1160)
Редкосетчатая не плавится
Фенолоформальдегидная Твердый, хрупкий мате- 1,18–1,40 Материал не воспламе- Реакция на Не растворяет- Электротехнические
пластмасса (фенопласт, риал коричневого или (1180–1400) няется, не плавится, фенол и ся и не набуха- изделия, детали ма-
бакелит) чёрного цвета с блестя- обугливается. Запах фе- формальде- ет в органиче- шин, текстолит, гети-
щей поверхностью не плавится нола и формальдегида гид ских раствори- накс
Густосетчатая телях

19
4
 Операционная схема предварительного распознавания
полимеров и полимерных материалов

Операция 1. Внешний осмотр образцов

При осмотре образца полимерного материала определяют следую-
щие признаки:
1) форма, цвет, запах, степень прозрачности, состояние поверхности из-
делия;
2) назначение изделия;
3) предположительный метод получения (формования) изделия,
например, литьё под давлением, экструзия, экструзионно-
раздувное формование, пневмо- или вакуум-формование, прессо-
вание и др.
Операция 2. Испытания механических свойств образцов
Некоторые механические свойства образцов можно определить сле-
дующими методами. Путём изгибания или растяжения образца определя-
ют его жёсткость, хрупкость или способность к большим обратимым де-
формациям (эластичность). При нанесении остриём ножа царапин на по-
верхность образца можно приблизительно определить степень твёрдости
или мягкость полимера.
Операция 3. Определение плотности образцов
Приблизительную плотность образца можно определить путём его
погружения в стакан с жидкостями определённой плотности. С помощью
ножа, ножниц, кусачек или ножовки отделяют от образца небольшой кусо-
чек полимера (размер приблизительно 1×1 см). Образец для определения
плотности не должен иметь пор, раковин, внутренних полостей и пузырь-
ков воздуха, поскольку их наличие искажает величину плотности. Обычно
достаточно иметь пронумерованные стаканы с жидкостями следующих
плотностей:
№ 1 – плотность 1 г/см3 (дистиллированная вода);
№ 2 – 1,1 г/см3 (12,5 % раствор хлорида натрия в воде);
№ 3 – 1,2 г/см3 (22,5 % раствор хлорида кальция в воде);
№ 4 – 1,3 г/см3 (32,5 % раствор хлорида кальция в воде);
Образцы, имеющие плотность меньшую, чем жидкость, всплывают на
её поверхность. Величины плотности полимеров приведены в таблице.
Операция 4. Проба в пламени
Опыт выполняется в вытяжном шкафу с включённой вентиляцией.
С помощью ножа, кусачек или ножниц отделяют от образца небольшой
кусочек полимера (1–3 г) и с помощью щипцов вносят его в верхнюю
часть пламени горелки. Наблюдают поведение образца в пламени и отме-
чают в лабораторном журнале следующие характеристики полимера:
− способность к горению в пламени горелки или негорючесть;
− способность к горению после удаления из пламени горелки;
− способность к плавлению или неплавкость;
20
 − способность расплава полимера вытягиваться в длинные нити;
− вид продуктов разложения (твёрдый нагар, вязкая масса, сажа и пр.);
− выделяется ли при горении дым, копоть (сажа);
− цвет пламени;
− запах продуктов разложения.
После выполнения операций 1–4 во многих случаях можно сделать
предварительный вывод о принадлежности испытуемого образца к тому
или иному классу полимеров. Для получения дополнительной информации
об испытуемом полимере, переходят к выполнению операций 5–6.
Операция 5. Испытания на растворимость
Испытания на растворимость проводят в том случае, если предыдущие
операции не позволили сделать вывод о линейном или сетчатом строении
полимера. По результатам предыдущих опытов делают предварительный вы-
вод о классе испытуемого полимера. Определяют круг растворителей, в ко-
торых требуется испытать образец. Испытание проводят путём погружения
небольшого кусочка образца полимера в прозрачный сосуд ёмкостью 20–
50 мл с налитым растворителем (2–5 мл). Сосуд плотно закрывают и наблю-
дают за поведением полимера в растворителе. Следует помнить, что боль-
шинство полимеров растворяются или набухают в растворителе очень мед-
ленно, поэтому данное испытание может продолжаться несколько десятков
минут.
Органические растворители являются огнеопасными легковоспламе-
няющимися жидкостями. Испытания на растворимость проводят в отдель-
ном вытяжном шкафу, в котором отсутствуют включённые горелки, спир-
товки или другие источники воспламенения.
Операция 6. Определение температуры плавления (текучести)
полимера
Данную операцию проводит с целью более точного определения
марки полимера внутри какого-либо класса.
Образец полимера помещают в термошкаф на пластинку термостой-
кого материала (металла или фторопласта). Подъём температуры в тер-
мошкафу проводят со скоростью 1-2 градуса в минуту. Отмечают темпера-
туру, при которой образец теряет свою форму, начинает плавиться и из не-
го можно вытянуть нити. После каждой операции записывают наблюдения
в лабораторный журнал и, пользуясь данными таблицы, делают обосно-
ванный вывод о принадлежности исследуемых образцов тому или иному
классу полимеров.

Контрольные вопросы
1. Что такое идентификация полимеров?
2. Какие характеристики полимера необходимо знать для идентифи-
кации?

21
 3. По каким признакам можно судить о принадлежности исследуемого
вещества к классу высокомолекулярных соединений? Какие виды
испытаний образца полимера относят к предварительным и система-
тическим?
4. На какие особенности проведения образца полимера обращают
внимание при проведении операции «Проба в пламени»?
5. Полимеры какого строения могут плавиться при нагревании? Ка-
кие полимеры не плавятся при нагревании?
6. Полимеры какого состава горят сильнокоптящим пламенем?
7. Полимеры какого строения способны растворяться в органических
растворителях? Какие полимеры нерастворимы?
8. Какими методами можно определять плотность образца полимера?
9. Какие правила техники безопасности следует соблюдать при вы-
полнении опытов по распознаванию полимеров?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА

Цель работы: овладеть методикой определения молекулярной мас-

сы полимера вискозиметрическим методом.

Приборы и оборудование, материалы и реактивы: бюкс для взя-

тия навески, колба мерная (50 мл), пипетка (10 мл), вискозиметр Остваль-
да, термостат с терморегулятором, секундомер, резиновая груша, раство-
рители, полимеры.

Теоретическое введение
Комплекс свойств высокомолекулярных соединений определяется
величиной молекулярной массы, степенью полидисперсности, структур-
ной формой макромолекул и их химическим составом, структурой поли-
мера, т.е. взаимным расположением макромолекул, величиной и характе-
ром межмолекулярного взаимодействия, гибкостью макромолекул.
В силу особенностей способов промышленного получения ВМС их
макромолекулы оказываются различными по своей длине и, следователь-
но, по молекулярной массе. Поэтому образец синтетического полимера
может содержать в различных соотношениях макромолекулы разной мо-
лекулярной массы – от очень малой (порядка 1000) до чрезвычайно боль-
ших (порядка 106), а также макромолекулы промежуточных размеров. Это
свойство полимеров называют полидисперсностью.

22
 У полимеров с узкой полидисперсностью макромолекулы имеют
приблизительно одинаковую длину и молекулярную массу. Полимеры с
широкой полидисперсностью имеют большой разброс по величине моле-
кулярной массы макромолекул.
Молекулярная масса макромолекул определяется выражением:
М = mо n, (4.1)
где mо – молекулярная масса повторяющегося звена;
n – степень полимеризации.
Поскольку синтетические полимеры представляют собой смеси
макромолекул с различными молекулярными массами, то их характеризу-
ют средними значениями молекулярных масс. В зависимости от способа
усреднения различают среднечисловую, среднемассовую и z-среднюю мо-
лекулярную массу.
Среднечисловая молекулярная масса M n определяется отношением
общей массы образца полимера к общему числу макромолекул:
N1 N2 Ni
∑ M i Ni
M n = M1 + M2 + ... + M i = i = ∑ ni M i , (4.2)
∑ Ni ∑ Ni ∑ Ni ∑ Ni i
i i i i
где N1, N2,…, Ni – число макромолекул с молекулярными массами соответ-
ственно М1, М2,…, Мi;
i – порядковый номер фракции;
ni = N i ∑ N i – числовая доля фракции с молекулярной массой Мi
i
в смеси.
Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным изме-
рений, в результате которых вклад группы макромолекул, имеющих опре-
делённую молекулярную массу, в измеряемый показатель пропорционален
числу молекул этой группы. Для определения M n используют метод кон-
цевых групп и термодинамические методы (эбуллиоскопия, криоскопия,
осмометрия).
Среднемассовая молекулярная масса M w учитывает массовую долю
каждой фракции с молекулярной массой Мi в смеси:
∑ Ni M i2
NM N M NM
M w = M1 1 1 + M 2 2 2 + ... + M i i i = i = ∑ wi M i , (4.3)
∑ Ni M i ∑ Ni M i ∑ Ni M i ∑ Ni M i i
i i i i
где wi = N i M i ∑ N i M i – массовая доля молекул с молекулярной массой Mi
i
в смеси.

23
 Среднемассовая молекулярная масса является результатом измере-
ний, при которых вклад каждой группы молекул, имеющих определённую
молекулярную массу, пропорционален массе молекул этой группы. Для
определения среднемассовой молекулярной массы применяют методы
светорассеяния и седиментационного равновесия.
Z – средняя молекулярная масса M z определяется следующим вы-
ражением:
∑ N i M i3 (4.4)
Mz = i 2
.
∑ Ni M i
i

Z – средняя молекулярная масса может быть оценена методом седи-

ментационного равновесия.
Для характеристики молекулярных масс полимеров применяются
также среднегидродинамические молекулярные массы. Их определяют
вискозиметрическим ( M η ), седиментационным ( M S ) и диффузионным
( M D ) методами. Среднегидродинамические молекулярные массы опреде-
ляются соотношениями:
1/ a
 ∑ N i M ia 
  (4.5)
Mη =  i  ,
 ∑ Ni M i 
 i 
1 /(1− b )
 ∑ N i M i1− b 
 
MS =  i  , (4.6)
 ∑ Ni M i 
 i 
1/ b
 ∑ N i M i− b 
 
MD =  i  , (4.7)
 ∑ i i 
N M
 i 
где a и b – константы для данной системы «полимер-растворитель» при
определённой температуре.
Для полимеров, состоящих из различных макромолекул, средние мо-
лекулярные массы располагаются в последовательности M z , M w › M n .
Средневязкостная молекулярная масса в зависимости от значений
константы a в уравнении может принимать следующие значения: при a =1
M η = M w , при a ‹ 1 M w › M n , при 1 ‹ a ‹ 1,7 M z › M η › M w .
Для однородных по молекулярной массе образцов полимеров M w =
= M η = M n , а для полидисперсных – неоднородных по молекулярной мас-
се образцов M w › M η › M n .

24
 Обычно M w / M n или параметр V = ( M w / M n )-1 характеризуют вели-
чину полидисперсности полимерного образца. Для синтетических полиме-
ров отношение M w / M n больше единицы. С увеличением полидисперсно-
сти полимера значения M w / M n возрастают.

Методика проведения работы

Для растворов высокомолекулярных соединений Штаудингером
установлена зависимость вязкости от величины молекулярной массы и
формы макромолекул. Если сделать допущение, что все макромолекулы в
растворе имеют строго вытянутую линейную форму (тогда их диаметр
пренебрежимо мал по сравнению с длиной) и что сферой действия макро-
молекулы является цилиндр высотой, равной диаметру молекулы, и диа-
метром, равным её длине, то указанная зависимость выразится уравнением
Штаудингера
1 ηуд
M= ⋅ , (4.8)
K m с
где Кm – константа, характерная для данного полимерно-гомологического
ряда;
η уд – удельная вязкость;
с – концентрация в основных молях.
Найденную величину следует рассматривать как относительную ха-
рактеристику молекулярной массы полимера.
Определяемая экспериментально удельная вязкость раствора поли-
мера определяется по соотношению:
η уд = η отн − 1 . (4.9)
Относительная вязкость η отн представляет собой отношение времени
истечения раствора к времени истечения растворителя.
Концентрация раствора с, входящая в уравнение (1) для определения
молекулярной массы, выражается в основных молях на литр, где основной
моль – молекулярная масса элементарного звена полимера.
Основной моль полимера определяется исходя из молекулярной мас-
сы элементарного звена высокомолекулярного соединения, например,
элементарное звено поливинилацетата
–СН2–СН–
│
ОСОСН3
имеет молекулярную массу 86. Тогда концентрация поливинилацетата,
равная одному основному молю в литре, соответствует 86 г/л, а 1,5 % рас-
15
твор эквивалентен г/л, или 0,174 основных молей в литре.
86

25
 Величина Кm отражает особенности химического строения макромоле-
кул и практически принимается постоянной для данного полимергомологи-
ческого ряда.
Однако это постоянство Кm не всегда соблюдается. Поэтому в урав-
нении Штаудингера введены дополнительные эмпирические константы.
В видоизменённое уравнение входит величина характеристической вязко-
сти η хар:
η уд
η хар = lim [ ]. (4.10)
c →0 с

Для подсчёта молекулярной массы различных полимеров пользуются

уравнениями, имеющими линейный и нелинейный вид.
Линейные уравнения имеют общий вид:

η хар = КmМ + У, (4.11)

где У – эмпирическая константа.

Нелинейное уравнение можно представить в виде уравнения Марка –
Куна - Хаувинка:

η хар = К m М α , (4.12)

где α – константа, которая зависит от строения полимера и от его взаимо-

действия с растворителем. Значения α и других констант можно
представить в виде таблицы 4.1.
Т а б л и ц а 4.1
–4
Значения констант Кm·10 и α для некоторых полимеров
Полимер
область молеку- Температура, Кm ·10–4 α
Растворитель 0
название лярных масс, С
М · 10–5
Полиизобу- 0,05–13,0 Диизобутилен 20 3,60 0,64
тилен
Полиметил- 0,56–9,80 Бензол 25 0,94 0,76
метакрилат 0,56–9,80 Хлороформ 20 0,49 0,82
Полистирол 0,22–18,00 Толуол 30 3,7 0,62
0,55–20,50 Толуол 30 1,28 0,70
0,55–20,50 Бензол 20 1,80 0,70
0,55–20,50 Ксилол 20 3,80 0,90
Поликапро- Серная кисло-
лактам 0,004–0,005 та (40 %) 20 2,40 2,40
Найлон-6,6 0,05–0,25 Муравьиная 20 11,0 0,72
кислота
0,15–0,25 Крезол 20 11,0 1,00

26
 Методика проведения работы
Опыт 1. Определение молекулярной массы полимера по относи-
тельной вязкости раствора
Скорость истечения раствора можно определить в вискозиметре
Оствальда, представляющем собой U-образную стеклянную трубку (рис.
4.1). Одно колено трубки расширено, во второе впаян капилляр диаметром
0,3–1,0 мм. Верхняя часть капилляра переходит в шарообразное расшире-
ние емкостью 2-3 мл, после расширения трубка вновь сужается. Выше и
ниже шарообразного расширения сделаны метки (А и В). К трубке над
расширением прикрепляют трубку. Вискозиметр помещают в водяной
термостат с температурой 20 0С.
1

Рис. 4.1. Вискозиметр Оствальда:

1 – трубки; 2 – метки А и Б; 3 – капилляр; 4 – резервуар

Сначала измеряют время истечения чистого растворителя. Наливают

5–10 мл растворителя в широкое колено вискозиметра, который погружа-
ют в воду и выдерживают в ней при 20 0С. С помощью резиновой груши
засасывают растворитель выше верхней метки над шарообразным расши-
рением. Засасывание прекращают, жидкость сейчас же начинает перели-
ваться через капилляр в широкое колено вискозиметра. Как только уро-
вень жидкости опустится до верхней метки, включают секундомер и отме-
чают время, в течение которого объём растворителя вытечет через капил-
ляр от верхней до нижней метки. Когда жидкость опустится до нижней
метки, выключают секундомер и записывают результаты. Отсчёт повто-
ряют 3-4 раза, после чего вычисляют среднее время истечения растворите-
ля (τ1 ) . Вискозиметр вынимают из стакана с водой, выливают раствори-
тель, промывают и высушивают прибор. После этого таким же образом
определяют время истечения ( τ 2, τ 3, τ 4, τ 5…) растворов полимера с раз-
личной концентрацией (0,2–1,5 %)
27
 Относительную и удельную вязкость ( η отн и η уд ) вычисляют по
формулам:
τ2
η отн = , η уд = η отн − 1 , (4.13)
τ1
где τ1 – время истечения растворителя;
τ2 – время истечения раствора.
Пересчитав концентрацию раствора в основных молях на литр, под-
ставляют все данные в уравнение Штаудингера (4.8) и рассчитывают мо-
лекулярную массу полимера. Величину Кm находят по таблице 4.1.
Опыт 2. Определение молекулярной массы полимера по характе-
ристической вязкости раствора
Приготовляют растворы полимера (или фракции) концентрацией 0,25;
0,50; 0,75; 1,00 и 1,50 %, определяют время истечения растворителя и каждо-
го раствора (после каждого определения, вискозиметр нужно сейчас же вы-
мыть растворителем и высушить). Рассчитывают значения η отн, η уд
(по формулам 4.13) и приведённую вязкость η пр = η уд /с. Концентрацию рас-
творов полимера с выражают в основных молях на литр (осн. моль/л). Ре-
зультаты испытания сводят в таблицу 4.2.

Т а б л и ц а 4.2
Результаты исследования полимера вискозиметрическим методом
Концентрация испытуемого Относитель- Приведённая
Номера Удельная
вещества ная вяз- вязкость,
опреде- вязкость,
в процен- в основных мо- кость, η уд
лений η уд
тах лях на литр η отн с
1 С1 c1 η/ η /уд η/уд с1
отн
2 С2 c2 //
η отн η //уд η//уд с2
3 С3 c3 ///
η отн η /// η///
уд уд с3

На основании полученных данных строят график зависимости η пр от

с (в основных молях на литр), продолжают её до пересечения с осью орди-
нат, т.е. экстраполируют кривую на нулевую концентрацию полимера. По
полученному в точке пересечения значению η уд/ c определяют η хар (рис. 4.2),
затем рассчитывают величину молекулярной массы исследуемого полимера
по уравнению Марка – Куна - Хаувинка (4.12). Значения коэффициен-
тов Кm и α находят по таблице 4.1.

28
 ηуд

100

75

50
.
η хар 25

0 0,04 0,08 0,12 С, осн. моль/л

Рис. 4.2. График зависимости приведённой вязкости

от концентрации раствора полимера

Контрольные вопросы
1. Поясните особенности понятия «молекулярная масса полимера».
Как влияет величина молекулярной массы на свойства ВМС?
2. Что такое полидисперсность полимеров?
3. Каковы причины полидисперсности полимеров?
4. Приведите характерные кривые распределения полимера по мо-
лекулярной массе для мало- и полидисперсных полимеров.
5. Как определяют среднечисловую и среднемассовую молекуляр-
ную массу полимеров? Укажите экспериментальные методы
определения молекулярной массы полимеров.
6. Что такое среднегидродинамическая (средневязкостная) молеку-
лярная масса полимеров?
7. Как определяют относительную, удельную и характеристическую
вязкость растворов полимеров?
8. Как определяют молекулярную массу полимера по методу Шта-
удингера?
9. Как определяют вязкость растворов полимеров с помощью виско-
зиметра Оствальда? Как рассчитывают молекулярную массу поли-
мера по методу Марка – Куна - Хаувинка?
10. Как определяют концентрацию раствора полимера в основных мо-
лях?

29
 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ
СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СКОРОСТЯХ РАСТЯЖЕНИЯ

Цель работы: определить прочность и относительное удлинение об-

разцов полимеров и полимерных материалов при различных скоростях рас-
тяжения.

Приборы и оборудование, материалы и реактивы: разрывная ма-

шина РТ-250М, образцы плёнки или листового полимерного материала,
ножницы, штангенциркуль, миллиметровая бумага.

Теоретическое введение
Одними из важнейших характеристик, определяющих механические
свойства полимера, область его применения и условия технологической пе-
реработки, являются прочность и деформируемость. Аморфные полимеры
линейной структуры могут находиться в трёх физических состояниях –
стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Области перехода
одного состояния в другое характеризуются температурой стеклования Тс и
температурой текучести Тт. Для высококристаллических полимеров харак-
терно наличие только двух состояний – кристаллического и вязкотекучего.
Переход из одного состояния в другое определяется температурой плавле-
ния Тпл. Однако полимеры с ограниченной степенью кристалличности могут
иметь разную величину деформации ниже и выше температуры стеклова-
ния, что связано с влиянием аморфной части кристаллического полимера.
Полимеры с малой степенью кристалличности выше температуры стеклова-
ния деформируются как аморфные (например, поливинилхлорид).
Деформацию полимеров под действием нагрузки можно разделить
на три вида – упругую, высокоэластическую и пластическую. Два первых
вида деформации – обратимые, пластическая – необратимая. Упругие де-
формации характерны для полимеров, находящихся в стеклообразном или
закристаллизованном состоянии при сравнительно невысоких нагрузках.
Высокоэластическая деформация свойствена только полимерам и характе-
ризуется возможностью высоких обратимых деформаций. За счёт возник-
новения высокоэластической деформации полимер может удлиняться в 5–
10 раз. При снятии нагрузки полимер практически полностью восстанав-
ливает первоначальные размеры. Высокоэластические деформации харак-
терны для полимеров при температурах выше Тс. При температуре ниже Тс
или Тпл и высокой нагрузке в полимере может развиваться вынужденная
30
высокоэластическая деформация. Полимер, подвергнутый вынужденной
высокоэластической деформации, восстанавливает свои размеры только
при нагреве выше Тс.
Пластические деформации характерны для полимеров в вязкотеку-
чем состоянии. В стеклообразном или высокоэластическом состоянии по-
лимеров пластические деформации развиваются при нагрузке, близкой к
разрушающей, или при длительном действии умеренной нагрузки. Типич-
ные кривые зависимости напряжение-деформация полимеров различного
типа показаны на рисунке.

σ
1 2

A Д
3
Д
A

A Д
B

ε
О
Кривые зависимости напряжение-деформация
для полимеров различного типа при температуре ниже Тс или Тпл:
1 – кристаллический полимер; 2 – кристаллизующийся при растяжении
полимер; 3 – аморфный полимер

При напряжении ниже предела текучести полимера возникает упругая

деформация, изменяющаяся по закону Гука (участок ОА). При напряжении
выше предела текучести возникает вынужденная высокоэластическая дефор-
мация, известная также как холодная вытяжка (участок АД или ВД).
Внешним признаком проявлений вынужденной эластичности являет-
ся резкое локальное сужение образца (образование шейки). На кривых де-
формация-напряжение образованию шейки соответствует точка А (кривые
1 и 2) или участок АВ (кривая 3). Высокоэластическая деформация на об-
разце полимера развивается при удлинении шейки и продолжается до того
момента, пока вся рабочая часть образца не «перетечёт» в шейку (участок
АД или ВД). У аморфных полимеров решающую роль при развитии вы-
нужденной высокоэластичности играют структурные перестройки, связан-
ные с движением сегментов (участок АВ), в то время как в кристалличе-
31
ских полимерах эта деформация связана с перестройкой надмолекулярных
структур, например, переход сферолитной структуры к фибриллярной. По-
сле исчерпания возможности к вынужденной высокоэластической дефор-
мации (точка Д) модуль упругости вытянутого образца значительно воз-
растает, и он деформируется по зависимости, близкой к закону Гука до
момента разрушения (конечные точки кривых).
После приложения или снятия напряжения деформации в полимерах
устанавливаются не мгновенно, а с запаздыванием. Зависимость величины
деформации от физического состояния полимера, температуры, скорости и
величины нагружения связана с релаксационными процессами в полимерах.
Релаксационными называют протекающие во времени процессы пе-
рехода системы из неравновесного состояния в равновесное. Если быстро
растянуть полимер на определённую и строго фиксированную величину, в
образце появится напряжение, которое с течением времени будет падать.
Это происходит вследствие того, что быстрое нагружение вызывает изме-
нение конформаций макромолекул и взаимного расположения структур-
ных элементов, в то время как флуктуационная сетка локальных сил взаи-
модействия между ними за короткий промежуток времени не успевает
разрушиться.
С течением времени происходит перемещение макромолекул или це-
лых структурных элементов в более вероятное для них положение и флукту-
ационная сетка вновь создаётся, но уже для более термодинамически выгод-
ного состояния.
Знание скорости релаксационных процессов в полимерах и умение
её регулировать имеют большое значение в технологии формования изде-
лий и при определении области применения полимерных материалов.

Методика проведения работы

Работу выполняют на разрывной машине РТ-250М. Для этого из
плёнки или листа полимерного материала с помощью вырубочного ножа
(штанца) вырезают по шесть одинаковых образцов в форме двусторонней
лопаточки с рабочим участком длиной 25 мм, шириной 10 мм при общей
длине 75 мм. В образцах отмечают рабочий участок. Перед проведением
испытаний образца при помощи штангенциркуля измеряют толщину и
ширину рабочей части образца с точностью 0,05 мм, результаты записы-
вают в таблицу.
Для работы с заданной скоростью в машине имеется устройство для
плавного регулирования скорости перемещения нижнего зажима от 25 до
250 мм/мин. Привод и мотор динамометра реверсивные, позволяющие
опускать и поднимать нижний зажим. Подъём зажима осуществляется на
предельной скорости после нажатия на кнопку «вверх». После разрушения
образца машина автоматически останавливается.

32
 Работа на динамометре начинается с подбора груза. Груз для испы-
таний с нагрузкой до 0,5 кН установлен на штанге маятника постоянно.
Необходимо следить, чтобы стрелка шкалы силоизмерителя и шкалы де-
формаций в начальный момент находилась на нуле. Скорость движения
нижнего зажима устанавливают по указателю скорости.
Перемещением нижнего зажима устанавливают необходимое расстоя-
ние между зажимами – 25 мм. Образец закрепляют в верхнем зажиме. Во из-
бежание выхода из строя динамометра необходимо строго следить за тем, что-
бы подвеска верхнего зажима была зажата арретиром (не двигалась). Затем за-
крепляют образец в нижний зажим, поворачивают ручку арретира и освобож-
дают подвеску зажима. Перед началом испытаний проверяют установку стре-
лок измерения нагрузки и деформации на «ноль», затем включают машину.
Максимальное усилие, приложенное к образцу, фиксируется на шка-
ле контрольной стрелкой, а абсолютную деформацию образца (в милли-
метрах) измеряют по шкале деформаций. Следует помнить, что поворот
шкалы на одно деление относительно указателя соответствует удлинению
образца на 1 мм.
Образцы испытывают при скоростях 30, 60 и 240 мм/мин. По полу-
ченным экспериментальным данным производят расчёт прочности поли-
мерного материала при разрыве (разрушающего напряжения при растяже-
нии) σрр в МПа.
Разрушающее напряжение при растяжении σрр представляет собой
отношение нагрузки Fрр, при которой разрушился образец, к площади пер-
воначального поперечного сечения образца A0.
Fрр
σрр = ,
А0
где Fрр – нагрузка, при которой образец разрушился, Н;
A0 – площадь первоначального поперечного сечения образца на рабо-
чем участке, м2;
A0 = b · h, где b – ширина рабочей части образца, м; h – толщина рабо-
чей части образца, м.
Расчёт относительного удлинения при разрыве ε рр (%) производят
как отношение приращения расчётной длины образца ∆lор (абсолютного
удлинения, измеренного в момент разрыва) к начальной расчётной длине l0
(25 мм):
∆ l op
ε рр = 100 % .
lo
Результаты испытаний образцов оформляют в виде таблицы.

33
 Результаты испытаний образцов
Площадь пер- Разрушаю-
Ширина Толщина Разру-
Скорость воначального щее Абсолют- Относи-
Номер рабочей рабочей шаю-
растяже- поперечного напряжение ное удли- тельное
образ- части части щая
ния, сечения рабо- при растя- нение удлинение
ца образца, образца, нагруз-
мм/мин чей части об- жении σрр, образца, м образца, %
м м ка, Н
разца, м2 МПа

По результатам испытаний делают вывод о влиянии скорости нагру-

жения и, следовательно, релаксационных процессов на прочность и де-
формируемость испытуемого полимерного материала.

Контрольные вопросы
1. Какие виды деформации характерны для полимеров?
2. Для каких физических состояний характерны упругие, высокоэ-
ластичные, вынужденные высокоэластичные и пластические де-
формации полимеров?
3. Является ли вынужденная высокоэластическая деформация обра-
тимой?
4. Какие процессы в полимерах называют релаксационными?
5. В каком физическом состоянии находятся полимеры при формо-
вании изделий методом литья под давлением?
6. Чем отличаются друг от друга пластики и эластомеры? Приведите
по три примера пластика и эластомера.
7. Чем отличаются физические состояния от фазовых состояний по-
лимеров?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ И ТЕКУЧЕСТИ ПОЛИМЕРА

Цель работы: овладение методикой снятия термомеханических кри-

вых полимеров, определение температур стеклования и текучести образца
полимера.

Приборы и оборудование, материалы и реактивы: прибор для тер-

момеханического анализа полимеров, ЛАТР, образец полимера (по зада-
нию), секундомер.

34
 Теоретическое введение
Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех
температурах аморфными. Аморфные полимеры могут находиться в раз-
личных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высо-
коэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний
связан определённый комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает
своя область технического и технологического применения.
Физические состояния и границы их существования изучают многи-
ми структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению
механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к струк-
турным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели ис-
пользуют измерения деформируемости или податливости полимеров в ши-
роком интервале температур.
Деформируемость полимера определяют термомеханическим мето-
дом, состоящим в нахождении зависимости деформации образца от темпе-
ратуры. При приложении на образец постоянной нагрузки график этой за-
висимости называют термомеханической кривой (ТМК).
Практически исследование полимеров термомеханическим методом
осуществляют путём приложения в вертикальном направлении постоянной
нагрузки на образец и измерении изменений его размеров, причём дефор-
мацию образца можно определять как при приложении силы, так и при
снятии внешней нагрузки. Термомеханический метод позволяет достаточ-
но точно определить многие характеристики полимеров: температуру
стеклования, текучести или плавления у линейных и разветвлённых поли-
меров, плотность поперечных сшивок в сетчатых полимерах, степень кри-
сталличности и коэффициент термического расширения.
На рисунках 6.1–6.4 приведены четыре типа характерных термоме-
ханических кривых. Они получены при нагревании с постоянной скоро-
стью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна
быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на
полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомехани-
ческие структуры получают при деформации одноосновного сжатия, рас-
тяжения или сдвига.
Ход деформации аморфных линейных полимеров с повышением
температуры описывается ТМК, показанной на рисунке 6.1. Эта кривая
свидетельствует о том, что аморфный линейный полимер может находить-
ся в трёх состояниях: стеклообразном (зона I), высокоэластическом (зона II)
и вязкотекучем (зона III). В стеклообразном состоянии наблюдается только
упругая деформация с высоким модулем упругости. При повышении тем-

35
пературы выше температуры стеклования Тс к этой деформации добавля-
ется обратимая высокоэластическая составляющая. В высокоэластическом
состоянии деформация полимера при той же нагрузке может увеличивать-
ся по сравнению с упругой в сотни и тысячи раз. Выше температуры теку-
чести Тт возникает необратимая деформация вязкого течения полимеров.

Деформация

I II III

Tc TT Температура

Рис. 6.1. Термомеханическая кривая аморфного полимера

Для ТМК высококристаллических полимеров со степенью кристал-

личности более 90 % характерно отсутствие платовысокоэластического со-
стояния (рис. 6.2). Такие полимеры при достижении температуры плавле-
ния Тпл сразу переходят из кристаллического, твёрдого состояния (зона I) в
вязкотекучее (зона II).
На рисунке 6.3 показана типичная ТМК аморфно-кристаллического
полимера со степенью кристалличности около 80 %. При температуре ниже
Тс кристаллическая и аморфная фазы полимера находятся в твёрдом состоя-
нии (зона I). Выше Тс аморфная фаза полимера переходит в высокоэластиче-
ское состояние, жёсткость полимера несколько уменьшается (зона II). По ве-
личине высокоэластическая деформация в данном случае невелика, т.к. ос-
новную часть объёма полимера занимает твёрдая кристаллическая фаза.
При достижении температуры плавления Тпл кристаллическая часть
полимера плавится и материал течёт, т.е. переходит в вязкотекучее состоя-
ние, а аморфная фаза остаётся в высокоэластичном состоянии. Жёсткость
полимера значительно уменьшается, деформация образца возрастает
(зона III). При достижении Тт весь полимер переходит в вязко-текучее со-
стояние (зона IV).

36
 Деформация

I II

Tпл Температура

Рис. 6.2. Термомеханическая кривая высококристаллического полимера

Деформация

I II III IV

Tc Tпл TT Температура

Рис. 6.3. Термомеханическая кривая аморфно-кристаллического полимера

Деформация

I II III

Tc Tx Температура

Рис. 6.4. Термомеханическая кривая редкосетчатого полимера

37
 Некристаллический редкосетчатый полимер характеризуется ТМК,
показанной на рисунке 6.4. Узлы пространственной сетки препятствуют
относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при умерен-
ном повышении температуры вязкого течения не наступает. Сетчатые по-
лимеры не могут переходить в вязкотекучее состояние.
Температурная область высокоэластического состояния (зона II) у
редкосетчатых полимеров расширяется, и сверху она ограничивается толь-
ко температурой химического разложения полимера (Тх). При температуре
выше Тх происходит разрыв ковалентных связей в цепях макромолекул и
возникает течение продуктов термической деструкции сетчатого полимера
(зона III). Такими свойствами обладают, в частности, полимерные матери-
алы типа резины, отверждённых эпоксидных полимеров и т.п.
Термомеханический метод широко применяется для исследования
свойств полимеров. Он позволяет определить Тс, Тт, Тпл, Тх; провести срав-
нительные оценки молекулярной массы полимера без его растворения; вы-
яснить способность полимера к структурированию; определить температу-
ры начала образования поперечных связей и полного отверждения; дать
оценку степени густоты макромолекулярной сетки.
Методика проведения работы
Для испытания приготавливают цилиндрические образцы полимера
диаметром 10 мм, высотой 5 или 10 мм. Образцы должны быть очищены
от заусениц, их плоскости должны быть строго параллельны. При испыта-
нии плёночных материалов для получения образца заданной толщины
применяют набор соответствующих пакетов образцов. Для получения вос-
производимых результатов при испытании различных образцов из одного
и того же материала необходимо изготавливать образцы одинаковых раз-
меров.
Для снятия термомеханических кривых используют прибор, схема
которого приведена на рисунке 6.5.
Процесс снятия термомеханических кривых осуществляется по сле-
дующей методике. Матрицу установки образца 10 вынимают из нагрева-
тельного блока. В центр матрицы помещают образец полимера 8. На обра-
зец опускают пуансон 7. Матрицу осторожно, не допуская смещения образ-
ца, опускают в нагревательный блок. В матрицу устанавливают термометр 5,
а на столик 4 помещают груз 3. Массу груза подбирают для различных по-
лимеров опытным путём. Рекомендуемые значения грузов устанавливает
преподаватель. Кронштейн пуансона 6 проводят под ножку индикатора де-
формации часового типа 2, регулировкой положения высоты индикатора
добиваются установки стрелки индикатора в нулевое положение. Цена де-
ления шкалы индикатора составляет 0,01 мм.

38
 Нагревательный блок включают в сеть через лабораторный транс-
форматор (ЛАТР), с помощью которого регулируют скорость нагрева бло-
ка. Нагрев образца проводят со скоростью 2 или 3 градуса в минуту. Тер-
мопластичные полимеры нагревают до температуры 200–220 оС, реакто-
пласты – до 250–270 оС.

1
2
3
4
5

10

Рис. 6.5. Прибор для термомеханического исследования полимеров:

1 – стойка штатива; 2 – индикатор деформации; 3 – груз; 4 – столик для груза;
5 – термометр; 6 – кронштейн пуансона; 7 – пуансон; 8 – образец полимера;
9 – матрица для установки образца; 10 – нагревательный блок

При нагревании образца пуансон под действием груза деформирует

образец и опускается вниз. Перемещение пуансона показывает индикатор
часового типа. Через каждые 3 градуса в таблицу заносят следующие дан-
ные: время от начала нагрева, температуру, деформации. Затем по данным
таблицы строят два графика: 1) зависимость деформации от температуры;
2) зависимость температуры от времени нагрева. Температуру стеклования
Тс и температуру текучести Тт определяют на ТМК как точки пересечения
касательных к ветвям ТМК. По кривой зависимости температуры от вре-
мени нагрева делают вывод о степени равномерности образца.
По окончании нагрева прибор отключают от сети, снимают термо-
метр, груз, пуансон. Осторожно, не прикасаясь к нагретым деталям, выни-
мают матрицу из нагревательного блока, таблетку полимера снимают, пу-
ансон и матрицу очищают от остатков полимера. Опыт проводят при
включённой вытяжной вентиляции, т.к. в процессе нагрева могут выде-
ляться газообразные продукты разложения полимера.

39
 Контрольные вопросы
1. В каких физических состояниях могут находиться аморфные ли-
нейные полимеры?
2. Какими температурами характеризуются физические переходы
аморфных полимеров?
3. Зависимость между какими параметрами описывают термомеха-
нические кривые? Какие характеристики полимера можно опре-
делить, используя термомеханический метод?
4. Расскажите о принципе действия прибора для снятия ТМК.
5. Почему в высококристаллических полимерах при температурах
ниже Тк не возникает значительных высокоэластических дефор-
маций?
6. Почему аморфные сетчатые полимеры не могут находиться в
вязкотекучем состоянии?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ТЕКУЧЕСТИ
РАСПЛАВА ПОЛИМЕРА (ИНДЕКСА РАСПЛАВА)

Цель работы: овладение методикой определения одной из реологи-

ческих характеристик термопластов – показателя текучести расплава, уяс-
нение влияния данной характеристики на выбор метода переработки по-
лимера и на режим формирования изделий из термопластов.

Приборы, оборудование, материалы и реактивы: образцы термо-

пластичных полимеров в виде гранул или порошка, прибор для определе-
ния показателя текучести расплава, термометр, скальпель, технические ве-
сы точностью до 0,01 г.

Теоретическое введение
Одним из наиболее распространённых методов переработки является
получение изделий из полимеров, находящихся в момент формования в
вязкотекучем состоянии. Поэтому знание реологических свойств распла-
вов полимеров является необходимым условием для разработки техноло-
гических процессов переработки полимеров.
Реология – наука, изучающая деформацию и течение, происходящие
в материалах под взаимодействием прилагаемых к ним внешних сил.
Выбор методов переработки полимеров и расчёт технологических
параметров процесса изготовления полимерных изделий проводится с учё-
том технологических свойств исходных материалов: текучести расплава,
температуры текучести, плавления (кристаллизации), стеклования, влаж-
40
ности, усадки, таблетируемости, времени отверждения реактопластов, объ-
ёмных характеристик порошков и т.п. С учётом значений технологических
характеристик разрабатывают новые методы переработки, технологиче-
скую оснастку и оборудование.
Одной из важнейших технологических характеристик термопластов
является текучесть расплава полимеров. Текучесть определяет способность
полимеров к вязкому течению при взаимодействии внешних сил и числен-
но равна обратной величине вязкости 1/η; а также является реологической
характеристикой расплава.
От величины текучести расплава зависит его способность заполнять
все полости пресс-форм под действием приложенного давления. На осно-
вании данных о текучести полимерного материала определяют удельное
давление при литье, прессовании или экструзии изделий.
Применяемое удельное давление обратно пропорционально текуче-
сти: чем выше текучесть, тем меньше должно быть удельное давление
расплава, и наоборот. Очень низкая текучесть полимерного материала, как
и слишком высокая, вызывает значительные трудности в его переработке.
Термопластичные материалы, обладающие низкой текучестью, пло-
хо заполняют внутреннюю полость формы, в особенности сложного про-
филя, в результате чего изделия получаются плохо оформленными. Для
повышения качества изделий приходится повышать давление впрыска в
форму и усилие смыкания пресс-формы. Это приводит к усложнению ли-
тьевых машин, требует прочных, массивных, и соответственно, дорогих
пресс-форм.
При очень высокой текучести вследствие затекания материала в
мельчайшие зазоры пресс-формы образуется большое количество заусениц
(облоя); материал легко вытекает из формы через незначительные неплот-
ности, а это мешает хорошему оформлению трудно заполняемых.
О текучести термопластичных полимерных материалов судят по по-
казателю текучести расплава (индексу расплава), измеряемому методом
капиллярной вискозиметрии при строго определённых условиях.
За показатель текучести расплава i (индекс расплава) принимают
массу полимера, выдавленную в течение 10 минут через стандартное сопло
(капилляр) под давлением соответствующего груза и при заданной темпе-
ратуре. Индекс расплава является понятием условным, однако эта величи-
на точно характеризует реологическое поведение полимера при переработ-
ке его в изделия литьём под давлением, экструзией и другими методами.
Определение производят на грузовом капиллярном вискозиметре
(рис.), который представляет собой стальной цилиндрический корпус,
имеющий продольный центральный канал. В этот канал загружают испы-
туемый материал, в боковой канал помещают термометр или термопару
для контроля температуры. Диаметр центрального канала 9,55 мм, длина
115 мм, сечение по всей длине одинаковое. В центральном канале корпуса
41
помещается поршень из закалённой стали. На нижнем конце поршня име-
ется направляющаяся часть, диаметр которой на 0,75 мм меньше диаметра
канала. Длина направляющей части равна 6,35 мм.

7
6

1 2 3 4

Прибор для определения показателя текучести расплава

(капиллярный вискозиметр):
1 – теплоизоляция прибора; 2 – электронагреватель; 3 – цилиндр; 4 – сопло;
5 – шток с поршнем; 6 – втулка для установки груза; 7 – груз

На верхней части поршня находится втулка, на которой помещён

съёмный груз. В нижней части центрального канала укреплено стандарт-
ное сопло, выполненное из закалённой стали и имеющее диаметр капилля-
ра 2,095 ± 0,005 и длину 8,0 ± 0,25 мм.
Корпус имеет электрообогрев, при помощи которого можно поддер-
живать в цилиндре заданную температуру. Все поверхности цилиндра,
поршня и сопла, соприкасающиеся с полимерным материалом, должны
быть отполированы. Прибор должен быть установлен строго вертикально
и укреплён на металлическом штативе. Полимер для испытаний может
применяться в виде гранул или порошка.
Условия, рекомендуемые для определения индекса расплава, регла-
ментируются стандартами. Рекомендуются стандартные нагрузки 2,16; 5 и
10 кгс и температуры, кратные 10 °С. Чаще всего индекс расплава опреде-
ляют при 190 °С и нагрузке 2,16 кгс. Это соответствует напряжению сдви-
га на стенке капилляра примерно 13,5–16 кН/м2 .
42
 Показатель текучести расплава является сравнительной характери-
стикой, однако он широко используется на практике. По значению показа-
теля текучести расплава проводится предварительный выбор метода пере-
работки полимеров. Например, экструзией можно перерабатывать полиме-
ры с i = 0,3–1,2 г/10 мин; литьём под давлением 1,2–3 г/10 мин, а для нане-
сения покрытий напылением полимерного порошка с последующим его
оплавлением пригодны полимеры с i большим, чем 7 г/10 мин. Конечно,
эти значения несколько условны, т.к. подбором температуры расплава вяз-
кость можно изменять в достаточно широком интервале, что позволяет вы-
соковязкие полимеры перерабатывать под давлением, а низковязкие – экс-
трузией.
По значению индекса расплава можно ориентировочно оценивать
эффективную вязкость расплава термопласта в условиях испытаний по
формуле (в системе СИ):
0,5Gρ
η= , (7.1)
i
где η – эффективная вязкость, Н·сек/м2 ;
G – нагрузка на поршень, Н;
ρ – плотность расплава, г/см3 ;
i – индекс расплава.
Эффективную вязкость в пуазах можно определить по формуле:
5 ⋅10 4 Gρ
η= , (7.2)
i
где η – эффективная вязкость, пз;
G – нагрузка на поршень, кгс;
ρ – плотность расплава, г/см3;
i – индекс расплава.
Индекс расплава можно использовать для оценки среднемассовой
молекулярной массы полимеров. Изменение индекса расплава в различных
условиях испытания позволяет оценить превращения, происходящие в по-
лимере в этих условиях, например, повышение текучести расплава в ре-
зультате термоокислительной деструкции или понижение – в результате
образования сетчатых структур.

Методика выполнения работы

Показатель текучести расплава определяют следующим образом. На
регуляторе температуры прибора, изображённого на рисунке, устанавли-
вают заданную температуру и включают нагреватель прибора. После до-
стижения заданной температуры, например, 190 °С, выдерживают прибор

43
при этой температуре в течение 10 мин. Для контроля температуры в цен-
тральный канал вставляют термометр с максимальной температурой изме-
нения 300 °С.
После выдержки термометр вынимают и в центральный канал ци-
линдра небольшими порциями (1,0–1,5 см3) загружают полимер, уплотняя
каждую порцию до образования однородной массы расплава. Канал ци-
линдра заполняют примерно на 3/4 его глубины, после чего в канал вводят
поршень и выдерживают его в течение 5 мин для установления равномер-
ной температуры, затем на поршень устанавливают стандартный груз
(2,16; 5; 10 кгс) и выдавливают расплав через капилляр.
Первую выдавленную порцию расплава (приблизительно 1-2 см) от-
резают ножом и отбрасывают. Через определённые промежутки времени
(например, через 5 мин) выдавленный расплав в виде жгутиков срезают с
сопла ножом и впоследствии взвешивают.
Масса загружаемого полимерного материала в цилиндр прибора и
промежутки времени, через которые следует отрезать вытекающий из соп-
ла расплав, зависят от предполагаемого показателя текучести расплава.
В таблице приведены рекомендуемые значения масс загрузки в ци-
линдр и промежутки времени, через которые следует отрезать расплав, выхо-
дящий из капилляра, в зависимости от предполагаемого индекса расплава.

Рекомендуемые значения масс полимера для загрузки в цилиндр

Индекс расплава, Масса загрузки
Промежутки времени, с
г/10 мин в цилиндре, г
0,15–1,0 3-4 240
1,0–3,5 4-5 60
3,5–10 6–8 30
10–25 6–8 20

За величину показателя текучести принимают среднее из трёх опре-

делений. Разница между максимальной и минимальной массой выдавлен-
ного расплава не должна превышать 10 %.
Показатель текучести расплава i (в г/10 мин) рассчитывают по формуле:

10m
i= , (7.3)
t
где m – масса выдаваемого расплава полимера, г;
t – время выдавливания, мин.

44
 Контрольные вопросы
1. Что такое переработка полимерных материалов? Назовите мето-
ды переработки полимеров в вязкотекучем, высокоэластическом,
твёрдом и жидком состоянии?
2. Какого вида изделия можно получать из полимеров при перера-
ботке в вязкотекучем, высокоэластичном, твёрдом, жидком и по-
рошкообразном состоянии?
3. Какие технологические свойства исходных полимерных материа-
лов учитывают при выборе метода формования изделия?
4. Что изучает реология?
5. Как влияет текучесть расплава на оформление изделия в пресс-
форме и его качество?
6. Что такое показатель текучести расплава (индекс расплава)?
7. Как устроен прибор для определения показателя текучести рас-
плава и каков принцип его действия?
8. Как влияет величина индекса расплава на выбор метода перера-
ботки полимера?
9. По какой формуле рассчитывают показатель текучести расплава?
10. Какие характеристики полимера, кроме реологических, позволяет
оценивать величина индекса расплава?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВЛАГИ
В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ ВЫСУШИВАНИЕМ

Цель работы: определить количество воды в предлагаемом поли-

мерном образце.

Приборы и оборудование, материалы и реактивы: образцы поли-

меров, бюксы ёмкостью 30–50 мл, весы, сушильный шкаф.

Теоретическое введение
Влажность (влагосодержание) – величина, показывающая содержа-
ние влаги в материале, определённая по отношению к массе сухого мате-
риала и выраженная в процентах. Методы определения содержания влаги
в полимерных материалах очень часто используют в техническом анализе.
Определение содержания влаги осуществляют при анализе полимерного
сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции. Это необходи-
мо для правильного расчёта содержания основного компонента в анализи-
руемом продукте.

45
 Многие сыпучие компоненты полимерных материалов (полимерные
порошки, наполнители, пигменты, стабилизаторы и т.п.) при их хранении и
транспортировании имеют склонность к поглощению паров воды из окру-
жающего воздуха, вследствие чего наблюдается повышение влажности по-
рошкообразного сырья и появляется склонность к его комкованию.
Технологические свойства исходных материалов и качество изделий
существенно зависят от влажности полимеров. В результате прохождения
процессов гидролиза при повышенных температурах в условиях перера-
ботки характеристики ряда полимеров значительно ухудшаются. Особенно
нестойки к гидролизу поликонденсационные полимеры: полиамиды (ка-
прон, полиамид-6,6 и др.); сложные полиэфиры (полиэтилентерефталат и
др.), поликарбонаты и др.
Влажность исходного материала необходимо знать перед его ис-
пользованием для производства полимерных изделий. Превышение содер-
жания влаги сверх нормативного приводит к образованию в изделиях пор,
пустот, а также появлению серебристых полос на поверхности. Эти виды
брака встречаются при переработке термопластов литьём под давлением
или экструзией. При изготовлении методом каландрования плёнок на их
поверхности могут появляться продольные полосы, вызванные проскаль-
зыванием полимерного полотна на боковых поверхностях валков.
Все порошкообразные компоненты полимерных материалов необхо-
димо подвергать исследованию на содержание влаги. В случае превыше-
ния её содержания сверх допустимых нормативов материалы направляют
на технологическую операцию «Сушка». Сушка полимерных материалов
проводится с целью повышения их сыпучести и удаления из них излишней
влаги и других летучих веществ (остатков растворителя, мономера и т.п.).
Использование высушенного до нормативных показателей полимер-
ного сырья позволяет получать изделия с высокими физико-механи-
ческими показателями и хорошим качеством поверхности. При этом
устраняется зависание материала в бункерных устройствах, приводящее к
колебаниям производительности оборудования и массы готовых изделий, а
также перерасходу сырья.
В зависимости от свойств полимерного материала содержание воды
определяют разными методами. В материалах, стойких к повышенной темпе-
ратуре, эти показатели определяют высушиванием до постоянной массы.
Этим методом обычно определяют кристаллизационную и гигроскопическую
влагу. Он очень прост, но его недостатком является большая продолжитель-
ность высушивания.

46
 Температура сушки должна быть ниже температуры плавления и де-
струкции компонентов исследуемого полимерного материала, а также ни-
же температуры начала реакций сшивания (отверждения), если определя-
ют влажность термореактивного полимера. Для многих полимерных мате-
риалов температура сушки составляет 105 оС. Если компоненты полимер-
ного материала имеют низкую термостабильность (ниже 100 °С), высуши-
вание проводят под вакуумом при температуре 50–70 оС.

Методика проведения работы

В предварительно взвешенный сухой и чистый бюкс (стеклянный
сосуд с притёртой крышкой ёмкостью 30–50 мл) помещают около 5–10 г
исследуемого вещества, закрывают крышкой и взвешивают. Массу веще-
ства высчитывают как разность между массой бюкса с веществом и массой
пустого бюкса. Затем помещают бюкс в сушильный шкаф, имеющий за-
данную температуру, приоткрывают крышку бюкса и высушивают содер-
жимое до постоянной массы.
Температуру в сушильном шкафу устанавливают в соответствии с
нормативами по процессу сушки исследуемого вещества. Если два после-
довательных взвешивания после высушивания в течение 30 мин дают раз-
ницу, не превышающую 0,01 г, то масса вещества считается постоянной.
После окончания процесса сушки бюкс с помощью тигельных щипцов
вынимают из сушильного шкафа и помещают в эксикатор (закрытый сосуд)
на 30 мин, чтобы он охладился до комнатной температуры, затем снова
взвешивают.
Содержание влаги в процентах (х) вычисляют по формуле:
(a − a1 )
x= ⋅100 %,
a
где а – масса вещества до сушки, г;
а1 – масса вещества после сушки, г.

Контрольные вопросы
1. С какой целью определяют влажность полимерных материалов?
2. Каким способом определяют влажность веществ, стойких к по-
вышенной температуре?
3. Опишите методику определения содержания кристаллизационной
и гигроскопической влаги в веществах?
4. По какой формуле вычисляют содержание влаги в веществе?

47
 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 9
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Цель работы: овладеть методикой определения термостабильности

поливинилхлорида.

Приборы и оборудование, материалы и реактивы: термометр, про-

бирки, фарфоровая ступка, бумага индикаторная «Конго красный», поливи-
нилхлорид (ПВХ) порошокообразный или пластикат ПВХ, пробки корко-
вые, стабилизаторы (стеараты кальция, кадмия, бария, свинца, оксиды цин-
ка, титана, свинца и др.).

Теоретическое введение
Синтез полимеров из мономеров – только первая стадия изготовления
технических продуктов (изделий), обладающих необходимыми качествами.
Полимеры в чистом виде редко используются для изготовления промышлен-
ных изделий. С помощью различных добавок (ингредиентов) – пластифика-
торов, стабилизаторов, наполнителей, красителей, отвердителей и других
веществ – свойства полимеров могут быть в значительной степени улучшены
или изменены в соответствии с требованиями, предъявляемыми различными
отраслями техники.
Пластические массы (пластмассы, пластики) – это многокомпо-
нентные системы, основу которых составляют полимеры, находящиеся в
период формирования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом
состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом
состоянии.
В зависимости от характера процесса, сопутствующих формирова-
нию изделий пластмассы делят на термопласты и реактопласты. Фиксиро-
ванные формы изделий из реактопластов сопровождаются химическими
реакциями образования сетчатого полимера – отверждением (сшиванием).
При этом пластмасса утрачивает способность переходить в вязкотекучее
состояние. Изделия из реактопластов характеризуются высокой теплостой-
костью, стойкостью к растворителям и агрессивным средам, высокой твёр-
достью. Это пластмассы на основе фенолоформальдегидных, мочевино-
формальдегидных, эпоксидных ненасыщенных полиэфирных и других
смол.
Форма изделий из термопластов фиксируется не за счёт химических
реакций, а вследствие охлаждения ниже температуры стеклования (или
кристаллизации). При нагревании термопластов выше температуры теку-
чести они способны вновь переходить в вязкотекучее состояние. Наиболее

48
распространённые термопласты – полиолефины (полиэтилен, полипропи-
лен), полистирол, поливинилхлорид (ПВХ), полиметилметакрилат (орг-
стекло), полиамиды (капрон, найлон), полиэфины (лавсан).
В состав пластмасс входят полимерные и неполимерные компоненты
композиций.
Полимерные компоненты композиций. Основой полимерной компо-
зиции может служить полимер, сополимер, смесь полимеров, олигомер
(смола) или смесь олигомеров. Для получения термопластичных пластмасс
чаще применяют высокомолекулярные полимеры (М = 15000–25000), для
реактопластов (термореактивных пластмасс) используют олигомеры, т.е.
полимеры с молекулярной массой 500–1000. В термопластах содержание
полимера составляет 99–85 %, а в реактопластах – 80–25 %.
Эластомеры – это полимеры и материалы на их основе, обладающие
высокоэластическими свойствами во всём диапазоне температур эксплуа-
тации. К эластомерам относят: каучуки и резины на их основе, пластифи-
цированный ПВХ, термоэластопласты, некоторые виды полиуретанов и др.
Неполимерные компоненты композиций. Пластификаторы вводятся в
композицию с целью увеличения эластичности изделий, повышения моро-
зостойкости, снижения температуры стеклования и текучести, улучшения
пластичности расплава при переработке. Наиболее распространённые пла-
стификаторы – дибутилфталат, диоктилфталат, эфиры жирных кислот,
эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат).
Наполнители вводятся с целью улучшения некоторых свойств
пластмасс (твёрдости, прочности, уменьшения усадки, увеличения тепло-
проводности, увеличения или уменьшения коэффициента трения и др.), а
также для снижения стоимости изделий.
Наполнители могут быть порошкообразные, волокнистые, органиче-
ские и неорганические. Порошкообразные: 1) органические – древесная му-
ка; 2) неорганические – молотый песок (кварц), мел, тальк, каолин, сажа,
порошки металлов. Волокнистые: 1) органические – хлопковые очёсы, бу-
мага, х/б ткань, синтетические рубленые или моноволокна, ткани; 2) неор-
ганические – стекловолокно и стеклоткань, углеродные волокна, асбест, ме-
таллические нити. Содержание наполнителей в композициях колеблется от
нескольких процентов до 90–95 %.
Стабилизаторы – вещества, вводимые в состав полимерных компози-
ций для повышения их устойчивости к действию различных факторов (по-
вышенной температуры, света, кислорода, озона, многократного нагруже-
ния и пр.) в условиях переработки, хранения и эксплуатации изделий. Они
делятся на антиоксиданты, антиозонанты, термостабилизаторы, светостаби-
лизаторы, противоутомители. Стабилизаторы вводят в количестве 0,2–3 %.

49
 Сшивающие агенты – используют в реактопластах с целью сшивания
линейных или разветвлённых макромолекул в единую трёхмерную сетку на
определённой стадии переработки. Для сшивания фенолоформальдегидных
пластмасс применяют уротропин, параформ, для эпоксидных смол –
ди- и триамины, двухосновные органические кислоты и их ангидриды, для
ненасыщенных полиэфирных смол – стирол и инициатором (пероксид бензо-
ила). Для сшивания каучуков (вулканизации) используют серу и её соедине-
ния, оксиды металлов, пероксиды и др.
Красители – вводятся в полимерные композиции в количестве 0,5–3 %.
Красители бывают растворимыми в полимере и нерастворимыми (пигмен-
ты). Некоторые пигменты являются одновременно стабилизаторами (оксид
цинка, диоксид титана) или наполнителями (алюминиевая пудра, сажа,
графит).
Специальные добавки – это вещества, вводимые в полимерную ком-
позицию для придания материалу каких-либо особых свойств. К специаль-
ным добавкам относят смазки, порообразователи, дезодоранты и отдушки,
антистатики, диспергаторы и др.
1. Смазки – предназначены для предотвращения прилипания поли-
мера к форме. Это – стеарат кальция, стеарин, стеариновая и олеиновая
кислоты, кремнийорганические масла. Их вводят в полимерную компози-
цию в количестве 0,5–2 %.
2. Порообразователи – это вещества, вводимые в исходную смесь
для создания в готовом полимерном материале системы замкнутых или
сообщающихся пор. Порообразователи подразделяют на химические, ко-
торые при химическом разложении образуют газы (порофоры, карбонаты),
и физические, которые не претерпевают химических изменений (легкоки-
пящие жидкости, водорастворимые соли).
3. Дезодоранты и отдушки – вещества, устраняющие неприятный
запах полимера или придающие ему приятный запах.
4. Антипирены – вещества, придающие полимерному материалу не-
горючесть или способность к самозатуханию при выносе из пламени (про-
изводные фосфорной кислоты).
5. Антистатики – вещества, понижающие статическую электризацию
полимерных материалов в результате повышения их электрической прово-
димости (сажа, графит, оксиды металлов).
6. Диспергаторы – вещества, способствующие равномерному рас-
пределению ингредиентов в полимерном связующем в процессе смешения
(канифоль, бентонитовая глина и др.)

50
 Методика выполнения работы
На основе ПВХ получают широкий ассортимент изделий из пластиче-
ских масс с разнообразными свойствами: для лёгкой промышленности (ис-
кусственная кожа, подошвы обуви, линолеум, литые сапоги, галантерейные
товары, плащи, мягкие плёнки, упаковочные плёнки для пищевых продуктов
и т.д.); электротехнической промышленности (кабельные оболочки); химиче-
ской промышленности (химическая аппаратура, ванны, трубы, шланги, по-
крытия по бумаге, защитные лаки и т.д.). Огромное разнообразие изделий из
ПВХ во многом объясняется его способностью пластифицироваться различ-
ными пластификаторами, что определяет возможность получения эластич-
ных пластических масс, каучукоподобных материалов, гибких плёнок с ком-
плексом разнообразных ценных свойств. В качестве пластификаторов
наибольшее распространение получили диэфиры фталевой и себациновой
кислот, а также эфиры орто-фосфорной кислоты.
Поливинилхлорид имеет один существенный недостаток: темпера-
тура начала его разложения (130–140 оС) значительно ниже его температу-
ры текучести (170 оС). Таким образом, переработка в изделия чистого ПВХ
невозможна без стабилизации. Процесс его распада происходит с выделе-
нием HCl и образованием полиеновой структуры, легко окисляющейся под
влиянием УФ-лучей солнечного света.
... СН2 СН СН2 СН СН2 СН ... ——→ ... СН2 СН СН СН СН СН ...
- HCl
Cl Cl Cl Cl
О2
——→ ... СН2 СН СН СН СН СН ...

O O Cl
O O
... СН2 C + C СН СН СН ...
H H
Идеальным стабилизатором должно быть вещество, связывающее HCl и
ингибирующее окисление. Однако эти качества трудно соединить в одном
веществе, поэтому ПВХ целесообразно стабилизировать смесью кислото-
акцепторных стабилизаторов и антиоксидантов. В связи с тем, что HCl яв-
ляется катализатором окисления двойных связей, в большинстве случаев
связывание HCl уже ингибирует процесс окисления. В современных ре-
цептурах широко используются такие кислотоакцепторные стабилизаторы,
как мыла (соли высших жирных кислот и металлов Ca, Ba, Pb, Cd, Sn и
др.), неорганические соли и оксиды (оксиды Pb, Zn, Ti, сульфиды метал-
лов, силикагель и др.). Некоторые из них, являясь красителями (пигмента-
ми), поглощают УФ-лучи и предотвращают фотоокислительную деструк-
цию ПВХ (цинковые, титановые, свинцовые белила, литопон и др.). Наря-
ду с указанным стабилизаторами, используют фталевый ангидрид, амиды
кислот, мочевину, меламин, эпоксидные олигомеры. Стабилизаторы вво-

51
дятся в ПВХ в количестве 0,5–3 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. Введение в
ПВХ пластификатора также снижает деструкцию, т.к. пластификаторы по-
нижают температуру текучести полимерного материала, что позволяет пе-
реработать его в изделия при пониженной температуре.
Принцип определения температуры разложения ПВХ основан на измене-
нии цвета индикаторной бумаги «Конго красный» под действием выделя-
ющегося HCl при температуре разложения (порошкообразного или листо-
вого пластиката). Испытание проводят в пробирках из тонкостенного стек-
ла с внутренним диаметром 12-13 мм и длиной 9,5 см, снабжённых двумя
круглыми метками: нижней на расстоянии 3 см от дна пробирки и верхней
на расстоянии 7 см от дна пробирки.
Испытанию подвергают образцы чистого порошкообразного ПВХ и
ПВХ с добавками стабилизаторов, пластификаторов, пигментов. Стабили-
заторы и пигменты вводят в порошок ПВХ в количестве 0,5–3 % по зада-
нию преподавателя. Взвешивают 2 г ПВХ и расчётное количество стабили-
затора, затем тщательно перемешивают их в фарфоровой ступке.
В пробирки помещают образцы испытуемого полимера (порошок вы-
сотой слоя 3 см или кружки пластиката диаметром 11-12 мм, вырезанные
трубчатым сверлом соответствующего размера, чтобы они образовали слой
высотой 3 см). Затем в пробирки помещают полоски бумаги «Конго крас-
ный» шириной 0,5 см и длиной 4 см, так чтобы нижний конец полоски нахо-
дился у верхней метки, после чего пробирки закрывают корковой пробкой.
Пробирки устанавливают в металлический штатив, который помещают в
термошкаф. Термостабильность ПВХ можно определять двумя способами по
заданиям (опытам) 1 и 2.
Опыт 1
Испытанию подвергают образец чистого ПВХ или стабилизирован-
ного ПВХ (по указанию преподавателя). Пробирку с полимером помещают
в термошкаф с начальной температурой 100 °С и равномерно повышают
температуру со скоростью 2 °С в мин. Температуру, при которой на ниж-
нем крае полоски бумаги «Конго красный» появляется синее окрашивание,
принимают за температуру начала разложения испытуемого материала. Ре-
зультаты испытаний заносят в таблицу 9.1.

Т а б л и ц а 9.1
Результаты опыта 1
Содержание Температура
Номер Масса Вид стаби- Масса стаби-
стабилизато- начала разложе-
пробирки ПВХ, г лизатора лизатора, г
ра, % ния, °С

52
 Опыт 2
Испытанию подвергают 2 пробирки с образцами чистого и стабили-
зированного полимера. Пробирки с полимерными материалами помещают
в термошкаф с температурой 165, 170 или 175 °С (по указанию преподава-
теля). Засекают время начала испытаний.
Термостабильность взятых для испытания образцов ПВХ оценивают
по времени от начала нагревания до появления синего окрашивания инди-
каторной бумаги. Отмечают также цвет ПВХ после окончания испытаний
и делают вывод об эффективности действия стабилизаторов. Результаты
испытаний заносят в таблицу 9.2.
Т а б л и ц а 9.2
Результаты опыта № 2
Время
Темпе- Время
Вид Содержа- Время термо-
Номер ратура оконча-
Масса стаби- ние стаби- Масса стаби- начала ста-
про- термо- ния
ПВХ, г лиза- лизатора, лизатора, г опыта, биль-
бирки шкафа, опыта,
тора % ч, мин ности,
°С ч, мин
мин

Контрольные вопросы
1. Какие материалы называют пластическими массами?
2. Какие ингредиенты входят в состав пластмасс?
3. Что такое термопласты и реактопласты? Как изменяются их
свойства в процессе переработки? Приведите примеры.
4. С какими целями вводят добавки в полимер?
5. Почему переработка чистого ПВХ вызывает определённую
трудность?
6. Какие реакции протекают при нагревании ПВХ?
7. На чём основано действие стабилизаторов ПВХ?
8. Какие стабилизаторы используют для получения поливинилхло-
ридных пластиков? Как определяют термостабильность ПВХ?

53
 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Аввакумова, Н.И. Практикум по химии и физике полимеров

[Текст] / Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун [и др.] ;
под ред. В.Ф. Куренкова – 3-е. изд. – М. : Химия, 1995. – 256 с.
2. Зубов, В.П. Практикум по высокомолекулярным соединениям
[Текст] / В.П. Зубов, Н.Б. Лагинов, В.П. Шибаев. – М. : Химия,
1985. – 223 с.
3. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров [Текст] : учеб. по-
собие для вузов / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленов. – М. : Высшая
школа, 1983. – 391 с.
4. Кузнецов, Е.В. Практикум по физике и химии полимеров [Текст]
/ Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун, Л.А. Бударина, Н.И. Аввакумова,
В.Ф. Куренков. – М. : Химия, 1977. – 256 с.
5. Касьянова, А.А. Лабораторный практикум по физике и химии вы-
сокомолекулярных соединений [Текст] / А.А. Касьянова, Л.Е.
Добрынина. – М. : Легкая индустрия, 1979. – 182 с.
6. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве
искусственной кожи, кожи и меха [Текст] : учебник / под ред.
Г.П. Андриановой. – М. : Легпромбытиздат, 1987. – 423 с.
7. Павлов, С.А. Химия и физика ВМС в производстве искусственной
кожи [Текст] : учебник / С.А. Павлов ; под ред. С.А. Павлова. – М. :
Лёгкая индустрия, 1976. – 470 с.
8. Бортников, В.Г. Основы технологии переработки пластических
масс [Текст] / В.Г. Бортников. – М. : Химия, 1983. – 303 с.
9. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров [Текст] / А.А. Тагер. – М. :
Химия, 1978.
10. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения [Текст] : учеб-
ник / Ю.Д. Семчиков. – М. : Академия, 2003. – 368 с.
11. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров [Текст] / И.И. Тугов,
Г.И. Кострикина. – М. : Химия, 1989. – 430 c.
12. Энциклопедия полимеров : в 3 т. Т. 1 (1972). – М. : Сов. энциклопе-
дия, Т. 2 (1974), Т. 3 (1977).
13. Справочник по пластмассам [Текст] / под ред. В.М. Катаева, З.А. По-
пова, В.Н. Сажина. – М. : Химия, 1975. – Т. 1, 447 с. ; Т. 2, 567 с.
14. Канцельсон, М.Ю. Полимерные материалы. Свойства и применение
[Текст] / М.Ю. Канцельсон, Г.А. Балаев. – Л. : Химия, 1982. – 362 с.
15. Тартанов, А.А. Физико-химические методы оценки свойств поли-
меров [Текст] : учеб.-метод. пособие / А.А. Тартанов, П.Н. Коза-
ченко. – Шахты : Изд-во ЮРГУЭС, 2005. – 51 с.

54
 16. Тартанов, А.А. Химия : в 3 ч. Ч. 3. Химия и физика высокомолеку-
лярных соединений [Текст] : практикум / А.А. Тартанов, П.Н. Коза-
ченко. – Шахты : Изд-во ЮРГУЭС, 2006. – 64 с.
17. Тартанов, А.А. Химия : в 3 ч. Ч. 3. Химия и физика высокомоле-
кулярных соединений [Текст] : учеб.-метод. пособие / А.А. Тарта-
нов, П.Н. Козаченко. – Шахты : Изд-во ЮРГУЭС, 2007. – 83 с.
18. Тартанов, А.А. Основы переработки полимерных материалов
[Текст] : лабораторный практикум / А.А. Тартанов, П.Н. Козачен-
ко. – Шахты : Изд-во ЮРГУЭС, 2003. – 53 с.
19. Тартанов, А.А. Основы переработки полимерных материалов
[Текст] : учеб. пособие для вузов. В 2 Ч., Ч. 2 / А.А. Тартанов. –
Шахты : Изд-во ЮРГУЭС, 2001. – 72 с.

55
 Учебное издание

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ

СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Лабораторный практикум

СОСТАВИТЕЛИ:
ТАРТАНОВ Александр Алексеевич
КОЗАЧЕНКО Пётр Николаевич

Ответственный за выпуск Н.В. Ковбасюк

ИД № 06457 от 19.12.01 г. Издательство ЮРГУЭС.

Подписано в печать .08.2010 г.
Формат бумаги 60x80/8. Усл. печ. л. 3,2. Тираж экз. Заказ №.

ПЛД № 65-175 от 05.11.99 г.

Типография Издательства ЮРГУЭС.
346500, г. Шахты, Ростовская обл., ул. Шевченко, 147

56