БЕЗОТХОДНОЕ ПРОИЗВОДСТВО КАК ОСНОВА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ПРИРОДЫ

Охрана окружающей среды волновала людей во все периоды развития

человечества. Однако в современное время эта проблема стоит особенно
остро. Интенсивное промышленное развитие, рост населения и его
накопление в крупных городских агломерациях, а также «зеленая
революция» в сельском хозяйстве привели к внесению в окружающую среду
большого количества химических соединений.
Вмешиваясь в природные процессы с помощью современной техники,
человек нарушает законы их протекания, вызывает своей деятельностью
нежелательные изменения в биосфере. В то же время научно-технический
прогресс привел к сокращению площади лесов, исчезновению многих видов
животных, увеличению площади эродированных земель. Начался процесс
антропогенного загрязнения гидросферы, атмосферы и почвы токсическими
отходами и резкого сокращения природных ресурсов ряда видов.
В настоящее время в различных областях народного хозяйства
проводятся различные работы по уменьшению количества веществ, которые
могут загрязнять окружающую среду. Одним из таких направлений является
использование специального оборудования для обработки различных видов
отходов, образующихся на действующих производствах, с учетом
повышенных требований, связанных с охраной окружающей среды. Этот
путь также можно считать пассивным путем. Второй путь – это путь
создания технологических процессов, предполагающих комплексную и
полную переработку первичного сырья.
Количество отходов уменьшается, и есть способы сделать их безвредными
для окружающей среды и использовать в качестве источника 2-го сырья. В
результате проводимой в этом направлении работы могут быть созданы
«безотходные производства». Проблема безотходного производства имеет
большое социально-экономическое значение с точки зрения повышения
уровня экономики и создания крупного промышленного потенциала. Это
само по себе приводит к созданию оптимального экологического
взаимодействия между производством и окружающей средой. Прежде чем
изучать вопросы создания безотходных производств, ознакомимся с рядом
понятий:
-отходами производства являются сырье, материалы и полуфабрикаты, не
полностью и полностью утратившие свои качества и не соответствующие
нормам, образующимся при производстве основного продукта;
 -потребительские отходы – это ряд используемых веществ и продуктов,
утилизация которых не считается выгодной с экономической точки зрения;
- побочные продукты образуются в результате физико-химической
обработки сырья наряду с основным продуктом и не считаются назначением
того или иного продукта, эти продукты могут быть использованы в качестве
готовой продукции;
- вторичное сырье - совокупность отходов производства и потребления,
используемых в качестве основного или вспомогательного сырья для
производства продукции.
В химической промышленности широко используются побочные
продукты и отходы производства. Закупка целевой продукции с
использованием промышленных отходов позволяет экономить основное
сырье. Предотвращается загрязнение водоемов, почвы, атмосферы,
увеличивается ассортимент товаров народного потребления, расширяется
производство отдельных деталей и изделий из искусственных материалов.
Безотходное производство – это организация производства таким образом,
что количество производственных отходов либо сводится к минимуму, либо
перерабатывается во вторичный источник сырья. Безотходное производство
предполагает замкнутый материальный и энергетический поток, создание
оптимальных технологических схем. Термин «безотходное производство»
несколько условен, поскольку в реальных условиях невозможно избавиться
ни от отходов, ни от воздействия производства на окружающую среду.
Комплексное использование сырья – главный принцип безотходного
производства. В этом случае помимо основных производственных операций
выделяются полезные материалы, перерабатываемые в полуфабрикаты или
другие готовые изделия, которые не нужны в основном производстве, но
необходимы для других производств. В настоящее время существуют
различные процессы химической технологии, различающиеся по характеру и
технологическому оформлению физико-химических процессов,
применяемых для очистки выбрасываемых в атмосферу газов и сточных вод.
Отходы химической и нефтехимической промышленности бывают
газообразными, жидкими и твердыми. Отходы технологических газов и
отходы вентиляционных систем называются промышленно-газовыми
отходами. Все промышленные газовые отходы подразделяются на
следующие группы - твердые частицы (пыль) и аэрозоли, сероводород, SO 2,
SO3, оксиды азота, галогены и их соединения, фосфор и его соединения,
аммиак и другие азотистые соединения, ртуть и другие металлы, их
соединения, летучие растворители (ацетон, спирты, бензол, бензин, толуол,
ксилол и др.). Ежегодно в атмосферу выбрасывается более 2,5 миллиардов
тонн вредных веществ.
 Жидкие отходы – это органические и неорганические отходы,
образующиеся в результате переработки сырья в промышленную продукцию.
Жидкие отходы, кроме сточных вод

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
В результате производственного процесса, помимо приобретения
важных для человека продуктов, образуется большое количество отходов
производства - во многих случаях вредных отходов в виде газа, сточных вод,
твердых отходов и т. д. Отходы производства приводят к потерям ценного
сырья, ценных компонентов продукта, отрицательно сказываются на
качестве водного и воздушного бассейнов.
В решении проблемы охраны окружающей среды важное место
отводится научно-техническим средствам, особенно созданию новых
малоотходных и безотходных технологий.
В целях защиты окружающей среды работа отрасли должна быть
организована таким образом, чтобы образующиеся отходы могли быть
преобразованы в новую продукцию. Процесс производства,
приближающийся к безотходной технологии, можно охарактеризовать
отношением количества полезного сырья и энергии к общему количеству
использованного сырья и энергии. В первую очередь следует сосредоточить
внимание на разработке безотходных технологий, предполагающих
комплексную, полную переработку сырья в замкнутых технологических
циклах.
Поскольку в большинстве современных производственных процессов
по-прежнему используются открытые технологические циклы, в
окружающую среду попадает достаточное количество вредных веществ.
Поэтому большое внимание уделяется разработке эффективных методов
очистки газов и воды и созданию очистных сооружений. На крупных
химических предприятиях работают сотни очистных сооружений.
Количество вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу, и чистота
окружающей среды зависят от технических возможностей и исправности
очистных сооружений.
Внедрение малоотходных и безотходных технологий в целях охраны
окружающей среды помогает решить такие важные народнохозяйственные
вопросы, как экономия сырья и ресурсов.
Экологическая система нашей планеты, приспособившаяся к
воздействию природных факторов с появлением, совершенствованием и
распространением новых технологий, подвергается новым, несравненно
сильным и разнообразным воздействиям.
Антропогенное воздействие, возникающее в связи с техническими,
экономическими и другими интересами человека, вносит физические,
химические, биологические и другие изменения в природную среду.
Количество загрязняющих веществ в мире велико, и с развитием новых
технологических процессов их количество увеличивается. Ученые отдают
приоритет следующим загрязнителям на местном и глобальном уровнях:
- 4-оксид серы (с учетом влияния выщелачивания 4-оксида серы из
атмосферы и образования серной кислоты и сульфатов, попадающих на
растительно-почвенный покров и водоемы);
- тяжелые металлы: в первую очередь свинец, кадмий и особенно ртуть
(с учетом ее оборота и превращения в высокотоксичный метилсвинец);
- ряд консервирующих веществ, особенно бензапрен;
- нефть и нефтепродукты в морях и океанах;
- хлорированные пестициды;
-оксид углерода и оксиды азота.
Хотя отходы химических производств невелики по объему (составляют
2% всех промышленных отходов), они представляют большую опасность для
человека и живого мира из-за своей высокой токсичности, разнообразия и
монолитности.
В некоторых регионах мира, где компактно расположены
промышленные предприятия и население, увеличение объемов производства
органических веществ и жестокая эксплуатация природных ресурсов довели
загрязнение окружающей среды до такого уровня, что эта ситуация начала
проявлять свое негативное влияние во всех странах сферах общества, снижая
скорость развития производительных сил и создавая угрозу здоровью
населения. В современное время проблема защиты окружающей среды от
загрязнения и деградации стала одной из актуальных проблем науки и
техники.
Решением проблем охраны окружающей среды являются научно-
технические мероприятия, направленные на создание производства
химической продукции с использованием малоотходных и безотходных
технологий. Суть безотходных технологий – комплексная, полная
переработка сырья в замкнутом технологическом цикле. Побочные продукты
и отходы, образующиеся при производстве целевых продуктов, должны быть
преобразованы в новые целевые продукты. Такая ситуация улучшает
технико-экономические показатели процесса и экологию региона.
Отходы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств
бывают газообразными, жидкими и твердыми.
Технологические газовые отходы и отходы органов дыхания называются
промышленными газовыми отходами. Все промышленные газовые отходы
можно разделить на следующие группы: твердые частицы (пыль) и аэрозоли;
Ко второй группе относятся кислотные компоненты, такие как H 2S, SO2, SO3,
оксиды азота, галогены и их соединения; фосфор и его соединения; аммиак и
другие соединения азота

2. ГАЗОВЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА И ИХ УТИЛИЗАЦИЯ
2.1. Пути использования абгаза хлороводорода в процессе получения хлора
Большое количество хлористого водорода выделяется в процессе
хлорирования углеводородов с замещением атома водорода. Главной
особенностью хлорированного синтеза является превращение 50 %
используемого хлора в хлористый водород. В качестве примера этих
процессов можно привести хлорирование метана и его гомологов,
ароматических соединений. Источником хлористого водорода может быть
также дегидрохлорирование полихлоралканов (в первую очередь
дегидрохлорирование дихлорэтана до винилхлорида) или их хлорирование
до хлорированных углеводородов. Хлор в хлорсодержащих соединениях,
используемых при синтезе глицерина и ряда моющих средств, фтора и
кремнийорганических соединений полностью превращается в хлористый
водород. Например, если количество произведенного в США хлористого
водорода в 1935 г. составляло 14 %, то в 1967 г. он образовался в результате
побочных реакций входящий хлористый водород составил 92% (1,2 млн т).
На основании указанных цифр видно, что остро стоит проблема утилизации
дополнительно образующегося хлороводорода. Конечно, эффективное
использование хлора, содержащегося в ГЖ, путем его химической
трансформации приведет к экономии хлора. В настоящее время эффективное
использование хлористого водорода определяет будущее развитие отрасли
хлора и хлорорганического синтеза в целом. ГЖ в виде кислоты используется
весьма ограниченно в некоторых областях народного хозяйства. Небольшое
количество используемого ГЖ обусловлено в первую очередь трудностями,
связанными с его транспортировкой, и коррозией отдельных резервуаров и
сооружений.
 Одним из способов утилизации хлористого водорода является его
(кислотная) конденсация. Однако полученная кислота богата органическими
соединениями, поэтому область ее применения весьма ограничена. Более
того, объем его производства превышает спрос на него. Эффективное
использование хлористого водорода связано с его химической переработкой
и развивается в основном по трем направлениям:
- производство хлора окислением хлористого водорода;
- хлорирование ненасыщенных соединений;
- окислительное хлорирование углеводородов.
Следует отметить, что для эффективного использования кислоты HCl ее
необходимо предварительно очистить от хлорорганических соединений.
Получение хлора из HCl в основном возможно путем электрохимического
окисления или каталитического окисления HCl кислотой. Первое
предполагаемое получение хлора от HCl должно было вызвать большое
внимание. Однако в мировом опыте, поскольку получение хлора из HCl
указанными способами недостаточно рентабельно, закупка хлора основана на
процессе электролиза раствора NaCl. Рентабельность этого способа
обусловлена покупкой едкого натра. Поэтому только 47% затрат приходится
на хлор. Электролиз соляной кислоты дорог, так как очень энергозатратен, а
каталитическое окисление HCl — двухстадийный процесс (вторая стадия —
стадия конденсации разбавленного хлора).
Гидрохлорирование ненасыщенных углеводородов осуществлялось в
промышленных масштабах при производстве винилхлорида и хлоропрена.
Как известно, винилхлорид получают гидрохлорированием ацетилена и
оксихлорированием этилена с помощью дополнительно образованного HCl.
Один из способов получения винилхлорида, представляющего собой
мономер поливинилхлорида, считающегося одним из многотоннажных
хлорорганических продуктов, основан на комбинированном синтезе на
основе этиленового и ацетиленового сырья:
C2H4+ Cl2 ® C2H4Cl2
C2H4Cl2 ® C2H3Cl + HCl
C2H2+ HCl ® C2H3Cl
----------------------------------------------
C2H4+Cl2 + C2H2® 2C2H3Cl

В это время дихлорэтан синтезируют обычным хлорированием этилена.

Позже винилхлорид получают пиролизом дихлорэтана, в это время
полученный хлористый водород реагирует с ацетиленом с образованием
второй молекулы винилхлорида. Как видите, в это время используются оба
атома хлора. Однако использование ацетилена несколько затормозило
развитие поливинилхлоридной промышленности.
Чтобы не использовать ацетилен, требовалось хлорирование этилена
хлористым водородом, что было возможно только с помощью
оксихлорирования. Этот процесс помогает решить ряд проблем: позволяя
использовать HJI, побочный продукт, он также снижает использование сырья
и снижает стоимость поливинилхлоридной смолы.
Следует отметить, что также не может быть объектом оксихлорирования
этилена. В ряде случаев метан, C2- и C3-полихлориды, бензол и его
полихлориды, пропилен и др. соединения могут подвергаться
окислительному хлорированию.

2.2. Переработка хлористого водорода, побочного продукта производства

хлористого метила и хлористого этила.
Хлористый метил получают при взаимодействии хлороводорода с
метанолом в газовой или жидкой фазе:
CH3 + HCI  CH3CI+ H2O
В качестве катализатора для проведения процесса в газовой фазе
используют AI2O3 с добавлением к нему 0,5% Fe 2O3, смесь AI2O3 и SiO2,
природные и искусственные цеолиты. Результаты исследования
каталитической активности хлоридов металлов (Mg, Ca, Ba, Cd, Bi, Ni, Cu,
Zn), нанесенных на активированный уголь и Al2O3, показывают, что Al2O3 с
30% ZnCl2 на нем является лучшим катализатором с точки зрения активность
и избирательность. При проведении процесса в жидкой фазе в качестве
катализатора используют 60% раствор ZnCl2 в воде. В ходе процесса,
проводимого при температуре 60-135кДж, HCl практически полностью
конвертируется.
Метилхлорид можно получить гидрохлорированием диметилового
эфира:
(CH3)2O +2HCl  2CH3Cl + H2O

Хлористый метил получают также в смеси с другими хлорпроизводными

метана в процессах окислительного хлорирования с участием хлормедных
катализаторов. Когда в качестве элюента используется тетрахлорметан,
CH3Cl является одним из основных продуктов процесса. Принципиальная
технологическая схема производства хлористого метила представлена на
рисунке 2.1. Метанол и хлороводород смешивают в смесителе 2 на входе в
реактор 3 после испарителей 1 и 4. Катализатор, помещенный в трубы
трубчатого реактора, состоит из ZnCl2, импрегнированного на
активированный уголь или силикагель. Реакцию проводят при температуре
200-250 kДж, при соотношении хлороводорода к метанолу 1,2-1,5 (по
объему). Это ослабит образование нежелательного диметилового эфира (его
температура кипения близка к температуре кипения целевого продукта, что
затрудняет выделение хлористого метила). Метанол и соляная кислота
конденсируются в графитовых охладителях 5 на выходе из реактора 3 из
углеродистой стали. Метанол и соляная кислота проходят через испаритель 4
и возвращаются в реактор 3. Неконденсированный метанол и хлороводород
поглощаются в абсорбере 6. Последующую очистку хлористого метила от
хлористого водорода проводят в скруббере 7 3-5% раствором NaOH. Очистку
и сушку хлористого метила от диметилового эфира проводят серной
кислотой в сушилке 8. Концентрация серной кислоты на выходе из сушилки
75,0%. В фильтре 9 с помощью Ca(OH)2 хлористый метил освобождают от
паров SO3 и H2SO4. Затем хлористый метил очищают с помощью цеолитов в
адсорбере 10. Хлористый метил, сжатый до давления 0,6 МПа в компрессоре
11, хранится на складе при температуре 25-30 кДж после прохождения
холодильников, охлаждаемых водой (12) и солевым раствором (13).
Полученную в качестве побочного продукта соляную кислоту направляют
потребителю после очистки от 1,0% метанола и 0,5% хлористого метила.

Рисунок 2.1. Принципиальная технологическая схема получения хлористого метила.

1,4-испарители; 2-смеситель; 3-реактор; 5,12,13-
холодильники; 6-абсорбер; 7-скруббер; 8-сушка; 9-фильтр; 10-
адсорбер; 11-компрессор.
I-метанол; II-HCl (газ); III-HCl (кислота); IV-вода; V-NaOH; VI-
H2SO4; VII-обработанный NaOH; VIII-обработанная H2SO4; IX-CH3Cl.
 Обработанная серная кислота (до 150 кг/т хлористого метила) может
быть использована для получения сульфата натрия, суперфосфата,
этилсульфата. Хлористый метил используют как растворитель при низких
температурах (например, в производстве бутилкаучука), в производстве
силоксанов и тетраметилсвинца.
Производство хлористого этила. Возможны следующие способы синтеза
хлористого этила:
а) Гидрохлорирование этилена
С2H4 + HСl  С2H5Сl
b) Замена этанолгидроксильной группы атомом хлора
С2H5OH+ HСl  С2H5Сl+H2O
с) Прямое хлорирование или оксихлорирование этана
С2H6 + Сl2  С2H5Сl + HСl
С2H6 + HСl + 0,5O2С2H5С + HCl
d) Совместное хлорирование этилена и метана
C2H6 + CH4 + 2Cl2  C2H5Cl + CH3Cl + 2HCl
Гидрохлорирование этилена считается более целесообразным. Этим
способом производится до 90% хлористого этила. Способы получения
этилхлорида из этана не отличаются высокой селективностью. Производство
хлористого этила из этилена и хлористого водорода обычно проводят в
присутствии хлористого алюминия.
Принципиальная технологическая схема производства хлористого этила
гидрохлорированием этилена представлена на рисунке 2.2. Смесь этилена и
хлороводорода поступает в реактор 1, заполненный хлорэтилом. Поскольку
используемый катализатор подвержен разложению под влиянием влажности,
исходные реагенты, подаваемые в реактор, должны быть высушены до
влажности 0,005 %. Для проведения процесса с требуемой селективностью в
реактор периодически добавляют AlCl3 (количество катализатора в системе
поддерживают на уровне концентрации 0,2-0,5%). При температуре 10 kДж
этилен и хлороводород в суспензии катализатора взаимодействуют с
образованием этилхлорида. Капли продукта, увлекаемые газами,
улавливаются 2 охладителями и 3 сепараторами и возвращаются в реактор.
Неотделимая часть хлористого этила поглощается активированным углем в
адсорбере 4. Продукт может поглощать до 25% массы адсорбента.
Этилхлорид, выделенный со стадии десорбции водяным паром при
температуре 110-120кДж, охлаждают, отделяют от водяного конденсата и
объединяют с продуктом, выведенным из реактора, нейтрализуют (5), сушат
(6) и отделяют от полихлоридов (7). Коэффициенты расхода на одну тонну
хлористого этила следующие: этилена - 0,52 тонны; хлороводород-0,69;
хлорид алюминия-2,8 кг; электрическая мощность -30 кВт; пар-1,7
Образовавшийся остаток 7 галлонов в количестве 3 кг/т (смесь смолистых
веществ, дихлорэтана и следов хлористого этила) направляют на сжигание.
Полученная отработанная кислота в количестве 70 кг/т используется в
производстве сульфата натрия. Преимуществами процесса
гидрохлорирования этилена являются высокий выход хлористого этила (до
90%), высокая чистота продукта (до 99%) и возможность использования
продувочного газа этилена в установке производства полиэтилена в качестве
сырья. .
Этилхлорид в производстве тетраэтилсвинца
Pb + 4Na + 4C2H5Cl  Pb(C2H5)4 + 4NaCl
он также используется в качестве растворителя в производстве
полиизобутилена и бутилкаучука при низких температурах. Хлористый этил
используется в синтезе этилцеллюлозы, этилмеркаптана,
кремнийорганических соединений:
Si + 2C2H5Cl  Si(C2H5)2Cl2

Рисунок 2.2. Принципиальная технологическая схема получения хлористого

этила:
1-реактор; 2,8-охладители; 3-сепаратор; 4-адсорбер; 5,6-скрубберы;
7-ректификационная колонна; 9-котел.
I-этилен; II-хлороводород; раствор III-NaOH; IV-H2SO4; V-
этилхлорид; VI-полихлориды; VII-обработанная щелочь; VIII-обработанная
кислота.
2.3. Использование водного хлористого водорода для получения 1,2-
дихлорэтана
Производство 1,2-дихлорэтана (1,2-ДХЭ) напрямую связано с
винилхлоридом. Поэтому современные способы получения винилхлорида
включают в себя технологические схемы получения дихлорэтана как
полупродукта.
Одним из наиболее распространенных способов получения 1,2-ДХЭ
является окислительное хлорирование этилена:
C2H4 + 2HCl + 0,5O2  C2H4Cl2 + H2O

Высокоселективный катализатор окислительного хлорирования этилена

приготовлен на основе хлоридов металлов, нанесенных на носитель Al 2O3.
Использование кислорода вместо воздуха, предварительный нагрев
хлороводорода и кислорода до 150 кДж увеличивает выход 1,2-дихлорэтана.
Это позволяет снизить концентрации взаимодействующих реагентов. Это, в
свою очередь, позволяет снизить риск взрыва газовой смеси.
Принципиальная технологическая схема получения 1,2-дихлорэтана
окислительным хлорированием представлена на рисунке 2.3. В трубчатый
реактор (1) подают этилен, HCl и воздух. Реакция протекает при температуре
210-260кДж в присутствии катализатора хлорида меди, нанесенного на оксид
алюминия или алюмосиликат. Этилен берется в несколько большем
количестве. HCl, который отделяют в 2 калонах табуляции, используют для
получения кислоты. Инертные газы выпускаются из верхней части емкости 8.
Верхний слой конденсата направляется на 2 галлона, а хлорсодержащий
продукт - на 4 галлона на нейтрализацию и промывку. Нейтрализованный и
промытый продукт разделяют на легкую фракцию и дихлорэтан в
ректификационных колоннах 5 и 6. Также проводят сушку влажного
дихлорэтана в 5 галлонах путем азеотропной вытеснения.
Расход сырья и энергоресурсов при производстве 1,2-дихлорэтана
составляет: этилена - 0,315 т; хлор-0,72 т; электрическая энергия-16,3 кВт;
водяной пар-3,0 КДж; вода-55 м3; холодность-2,9 КДж.
 Рисунок 2.3. окислительным хлорированием этилена 1,2-дихлорэтана
основная технологическая схема его получения:
1-реактор; 2-табулирующая колонка; 3-холодильник; 4-нейтрализатор; 5,6-
катушки выпрямления; 7-насос; 8-емкость; 9-котел.
I-HCl; II-воздушный; III-этилен; IV-абсорбция; V-очистка; VI-су;
VII-NaOH; VIII-легкая фракция; IX-1,2-дихлорэтан; Остаток X-куба.

2.4. Использование отходов аллилхлоридного производства для производства

три- и тетрахлорэтилена
Три- и тетрахлорэтилен получают в результате высокотемпературного
хлорирования отходов ДХЭ или C3-хлора:
2C2H4Cl2 + 5Cl2  C2HCl3 + C2Cl4 + 7HCl
Окислительное хлорирование полихлоридов C2 - C3 также приводит к три- и
тетрахлорэтиленам:
2C2H4Cl2 + 3HCl + 2,5O2  C2HCl3 + C2Cl4 + 5H2O
В целом процесс получения три- и тетрахлорэтилена включает стадии
высокотемпературного хлорирования (хлоролиза) и дегидрохлорирования
соответствующих хлорэтанов. Таким образом, поскольку хлористый водород
образуется на каждой стадии, считается целесообразным объединить
заключительную стадию с гидрохлорированием или окислительным
хлорированием для создания сбалансированной схемы по хлороводороду.
В настоящее время получение три- и четыреххлорэтиленов путем
окислительного хлорирования хлорсодержащих отходов считается
эффективным методом, позволяющим улучшить баланс процессов
хлорирования по хлороводороду.
Технологическая схема процесса (рис. 2.4) включает окислительное
хлорирование C3-полихлоридов, сбор реакционных газов, конденсацию и
стабилизацию продуктов реакции.
Окислительное хлорирование C3-полихлоридов проводят в трубчатом
реакторе над стационарным слоистым медьсодержащим катализатором.
Теплота реакции отводится из системы за счет теплоносителя (дифениловой
смеси), циркулирующего в пространстве между трубками.
C3-полихлориды, являющиеся отходами производства глицерина и окиси
пропилена, и хлороводородная кислота смешиваются на входе в реактор 3
после предварительного нагрева в испарителях 2 и 1 соответственно.
Соотношение исходных реагентов определяет состав конечных продуктов.
Окислительное хлорирование при температуре 400кДж, 5-8 сек. проводится в
контактный период.
Контактный газ охлаждают до 300кДж распылением соляной кислоты в
табулирующей насадке 4 и направляют вниз по табулирующей колонне.
Охлаждение реакционных газов до 100кДж в табличном калории,
конденсация основной части хлористых соединений и воды, вытеснение
хлористых соединений в виде азеотропной смеси с водой и поглощение
хлористого водорода с получением 20% соляной кислоты на дне калона.
Соляные углеводороды и табуляция соляной кислоты направляются со дна
резервуара в сепаратор 7, откуда удаленная 20% кислота смешивается со
свежей кислотой и возвращается в процесс. Часть кислоты направляют на
орошение табулярного кало и уджука.
Реакционные газы покидают табулирующую колонну, проходят
последовательно через систему охлаждения и поступают в сепаратор 6.
Водный слой сепаратора направляется в табулятор на орошение, а
хлорсодержащие соединения из обоих сепараторов 6 и 7 направляются в
колонну азеотропной сушки 8. Здесь хлорсодержащие соединения,
содержащие небольшое количество воды, хлора, хлористого водорода и
углекислого газа, нейтрализуются в результате вытеснения растворенных
кислых газов и подвергаются азеотропной сушке. Соединения хлора и вода
разделяются в сепараторе 9. Вода направляется на стадию очистки сточных
вод, а хлорсодержащие соединения направляются на орошение 8 сушильных
емкостей. Соединения хлора, отобранные с низа колонны азеотропной
сушки, направляют на ректификацию (колонны 10-15). Жидкий окислитель
на дне 10-галлонного сосуда состоит из высококипящих хлорированных
соединений, таких как полихлорпропаны и пентахлорэтан, которые
отправляются на хлорирование. В колоне 11 происходит разделение
хлорсодержащих соединений типа CCl4, C2HCl3, C2Cl4 и дихлорпропана, не
подвергающегося конверсии, с температурой кипения не выше 130кДж. CCl4
- C2HCl3 снег и лед выходят из верхней части бака 12, а C2Cl4 -
дихлорпропановая смесь выходит из нижней. Непрореагировавший
дихлорпропан, возвращаемый в процесс, выбрасывается из верха емкости 13,
а тетрахлорэтилен-ректификат – из низа. Тетрахлорэтилен направляют в
сепаратор 16 после обработки 10% раствором NaOH. После прохождения
через сушилки 17 и 18, которые последовательно заполняются твердым
NaOH и CaCl2, продукт направляется в емкость 19. Здесь продукт
стабилизируют N-метилморфолином.
Колонны ректификации 14 и 15 предназначены для разделения
четыреххлористого углерода и треххлористого этилена. Четыреххлористый
углерод вытесняется из объема свыше 14 галлонов, а трихлорэтилен из
объема менее 15 галлонов. Трихлорэтилен-ректификат обрабатывают
щелочью в баке 20, сушат в сушилках 21 и 22 и стабилизируют
триэтиламином в баке 23.
Выделившиеся из процесса оксихлорирования газы, содержащие
кислород, углекислый газ, небольшое количество хлористого водорода, хлор
и легкие хлорированные углеводороды, возвращаются в процесс. Часть
отделившихся газов постоянно удаляется из системы и направляется в 14
галлонов, которые обводняются холодным 1,2-дихлорпропаном. В этом
резервуаре поглощаются углекислый газ, хлористый водород, хлор и легкие
хлорированные углеводороды. Абсорбированные хлорированные
углеводороды возвращаются в процесс оксихлорирования после десорбции
углекислого газа, хлористого водорода и хлора.
Удельные нормы расхода сырья и энергии при закупке хлорных
углеводородов (C2CI4+CCI4) окислительным хлорированием отходов
производства хлорорганических соединений составляют:

Рис. 2.4. Принципиальная технологическая схема процесса окислительного

хлорирования полихлоридов С3:
1,2-испарители; 3-реактор; 4-табулирующий наконечник; 5-табличная
колонка; 6,7,9,16,20-разделительные емкости; 5-сушильные змеевики; 10-15
калонов ректификации; 17,18,21,22-сушилки; 19,23-вместимость; 24-
конденсатор-охладители; 25-котлов.
I-хлороводород; II-воздушный; III-C3-полихлориды; IV-ТПП4; V-NaOH; VI-
C2HCl3; VII-C2CI4; VIII-стабилизатор; IX-CCl4, C2HCl3; Х-1,2-дихлорпропан;
XI-тяжелая фракция; XII-НСl, CO2; XIII-хлорированные углеводороды; XIV-
легкая фракция; XV-полихлорпропаны
 Рис. 2.5. Схема очистки газов аммиачно-автоклавным методом.
1-скруббер; 2-фильтр-пресс; 3-автоклав; 4-вакуумный испаритель; 5-
центрифуга; 6-сушка.
2.5. Промышленные отходы - использование SO2 для совместного
производства серы и сульфата аммония
Оксид серы-4 (молекулярная масса 64 058) образуется в результате
сжигания серы, сероводорода, а также нагревания различных сульфидных
соединений в токе воздуха и кислорода. При нормальных условиях SO 2
представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом горящей
серы. Он в 2-3 раза тяжелее воздуха и горит, не помогает горению.
Оксид серы-4 смертельно опасен для здоровья человека. Снижается
количество гемоглобина, в крови наблюдается SO2.
Для очистки отходящих газов от SO 2 предложено большое количество
методов. Но ни один из них нельзя назвать идеальным.
Аммиачные методы очистки отходящих газов от SO 2 основаны на
взаимодействии сульфата аммония с водными растворами:
SO2 + (NH4)2SO3 + H2O  2NH4 HSO3
сулфит бисулфит
Существует несколько модификаций метода в зависимости от способа
последующего разложения полученного бисульфита аммония.
В аммиачно-сернокислотном варианте способа гидросульфит аммония
обрабатывают серной кислотой:
 2NH4 HSO3 + H2SO4  (NH4)2SO4 + 2H2O + 2SO2
Половину выделенного SO2 можно использовать непосредственно для
производства используемой в процессе серной кислоты, а другую часть
использовать в качестве товарного продукта (SO2 или H2SO4).
При аммиачно-автоклавном методе абсорбцию SO2 проводят раствором
сульфит-бисульфита аммония. Полученный насыщенный раствор
подвергают разложению в автоклаве при температуре 150-160кДж и
давлении 0,5-0,6 МПа (5-6кг/см2) с закупкой элементарной серы и сульфата
аммония. В это время происходит следующая реакция:
2NH4 HSO3 + (NH4)2SO3  2(NH4)2SO4 + H2O + S
(NH4)2SO4 и сера, образующиеся при термическом разложении, считаются
товарными продуктами (рис. 2.5).
Газы очищаются противотоком сульфитно-бисульфитному раствору,
циркулирующему в скруббере 1. Очищенный газ выбрасывается в
атмосферу. В результате абсорбции увеличивается концентрация солей в
растворе. Часть раствора очищают от механических примесей на фильтр-
прессе 2 и насосом направляют в автоклав 3. В аппарат также добавляют
немного серной кислоты для ускорения процесса разложения. Реакция
разложения также ускоряется в присутствии селена. Добавление в раствор
0,003% (масс.) селена позволяет снизить температуру разложения до 135кДж.
Переработанная сера 99,9% отправляется на склад. Раствор сульфита
аммония упаривают под вакуумом в колонне 4 и охлаждают. Осажденные
кристаллы сульфата аммония отделяют на центрифуге 5, сушат в сушилке 6 и
направляют на склад готовой продукции. Охлажденная жидкая фаза
возвращается в процесс.
2.6. Переработка сероводородного газа в элементарную серу
Сероводород — сильный нейротоксический яд. Запах сероводорода
ощущается человеком при его концентрации в воздухе в пределах (1-3) 10-5
мг/мл. (4-6) В концентрации 10-3 мг/мл вызывает головную боль и резь в
глазах. При вдыхании сероводорода в концентрации 1 мг/мл сразу наступает
отравление: обморок и потеря сознания приводят к смерти от остановки
дыхания. Глаза играют роль индикатора повышения концентрации
сероводорода: чувство жжения, покраснение и отек глаз, боль в глазном
яблоке, отделение слез - первые признаки заболевания. Лица, у которых при
медицинском осмотре выявлены заболевания глаз, должны быть
освобождены от продолжения работы с сероводородом.
Очистка газов от сероводорода и органических соединений серы
осуществляется по двум направлениям:
- Санитарная очистка отходящих промышленных газов.
- Очистка природного, коксового и других технических газов, используемых
в качестве сырья при синтезе, а также газов, образующихся на различных
стадиях химических и нефтехимических производств. В это время
параллельно решаются два вопроса. С одной стороны, сероводород,
считающийся ядом для каталитических процессов, выводится из схемы и
перерабатывается в серу и сернистый ангидрид, являющиеся товарными
продуктами.
Очистка цеолитами. Цеолиты являются эффективным средством
десульфурации бескислородных газов. В следующей таблице показана
статистическая активность цеолитов NaA и CaA при 25, 75, 150кДж в
равновесии с сероводородом.

Таблица 1
Адсорбционная способность цеолитов по сероводороду
Цеолит Температура, Давление, кПа (мм.рт.ст.)
С 0,07 0,13 0,33 1,33 6,65 13,30 33,0
(0,5) (1,0) (2,5) (10) (50) (100) (250)
NaA 25 3,3 4,7 6,4 9,5 12,8 14,0 15,0
75 1,3 2,2 3,6 6,0 8,0 11,5 13,5
150 0,6 0,9 1,4 2,5 5,0 7,5 9,0
CaA 25 3,0 4,8 6,8 10,0 13,6 15,0 16,2
75 1,3 1,7 2,7 7,2 9,6 11,8 13,2
150 0,3 0,4 0,7 2,2 4,3 5,5 7,4
CaX 25 2,8 4,0 7,5 10,5 14,5 16,0 16,2
75 1,0 2,0 4,0 6,0 9,5 11,8 14,0
150 0,0 0,2 1,3 2,0 5,5 6,2 9,2

Помимо высокой адсорбционной способности по сероводороду, цеолиты

обладают первостепенным для производства свойством - селективно
выделяют сероводород из его смеси с углекислым газом. При соотношении
газовой фазы H2S:CO2 = 1:1 (моль/моль) адсорбционная фаза обогащается на
90% (моль.) сероводородом. Одновременная очистка газа от H 2S и CO2
приводит к практически полному поглощению обоих компонентов из состава
газа. Затем CO2 сжимается и удаляется из адсорбента с помощью
сероводорода, при этом количество CO2 в газовом потоке, выходящем из
адсорбера, увеличивается. Во многих случаях можно получить желаемую
степень поглощения углекислого газа, изменяя время адсорбции.

Ри
с. 2.6. Схема установки сероочистки природного газа цеолитами.
1,9- сепараторы; 2- фильтр; 3-6- соответственно очистка, доп.
абсорбционные, охлаждающие и регенерационные адсорберы; 7-
теплообменник;
8-холодильник; 10-нагреватель.
Установка очистки природного газа от сероводорода в стационарном
слое синтетических цеолитов состоит из четырех адсорберов (рис. 2.6). В
разомкнутой схеме природный газ очищается от сероводорода после
отделения конденсата в сепараторе 1 и пыли в фильтре 2, последовательно
проходя сепараторы 3 и 4 и поступая в газопровод. Адсорбер 4 играет роль
адсорбера 3, когда он оставлен для регенерации после работы в качестве
дополнительного поглотителя. После того, как часть очищенного газа
используется для охлаждения адсорбера 5, его используют для десорбции
газов из адсорбента в десорбере 6 при его нагреве. В сепараторе 9 вода и
жидкие углеводороды, обычно содержащиеся в природном газе, отделяются
от газов регенерации. Газы регенерации затем используются для
удовлетворения местных нужд в качестве топлива, например, на заводах по
синтезу аммиака. Таким образом, в каждом адсорбере осуществляются
следующие стадии процесса: регенерация, охлаждение, доабсорбция,
удаление серы. Когда количество газов регенерации превышает потребность
в топливе, разрабатывается схема замкнутого цикла. По этой схеме основное
количество сероводорода отделяют от газа регенерации в абсорбере,
обводненном водой или другими растворителями, а очищенный газ
смешивают с потоком сырого газа и направляют на дальнейшую очистку.
Восстановление абсорбента осуществляется за счет снижения давления. При
очистке газов от меркаптанов в замкнутый контур циркуляции включается
дополнительный абсорбер, орошаемый органическим растворителем:
регенерация органического растворителя осуществляется за счет повышения
температуры в десорбере.
С целью уменьшения количества газа, используемого для десорбции, в
ряде случаев очистку проводят в абсорберах с тепловым вводом. При такой
технологической схеме количество газа, направляемого на регенерацию,
составляет 2-5% от общего количества газа.
Многие установки сероочистки природного газа рассчитаны на 150-300
тыс. м3 в сутки. Эти устройства работают при давлении 1,7-5,0 МПа (17-50
кг/см2) в газовом потоке и позволяют удалять сероводород и меркаптаны до
остаточного количества 2 мг/м3.
Среди цеолитов лучшей адсорбционной емкостью и эксплуатационными
свойствами обладает CaA. Цеолиты NaA характеризуются низкими
скоростями абсорбции и десорбции. Цеолит NaX катализирует реакцию
окисления сероводорода до серы, которая дезактивирует адсорбент. Это
отрицательное свойство не снижает возможности его использования в
качестве адсорбента.
Переработка сероводорода в серу по методу «Клауса». Метод Клауса
применяют для очистки сероводородного газа, полученного в результате
десорбции после очистки природного, нефтяного или других промышленных
газов. Суть метода заключается в окислении сероводорода до серы за счет
кислорода воздуха:
H2S + 0,5O2  S + H2O + 220 kДж
Из-за экзотермичности реакции повышение температуры снижает выход
серы.
В модифицированном варианте схемы (рис. 2.7) окисление проводят в
две стадии: термическую и каталитическую. Сероводородный кислород в
термической стадии в стехиометрическом количестве проводят пламенное
оксидирование в печи при температуре 900-1350 кДж. Сероводород
окисляется до SO2. На каталитической стадии протекает реакция между H 2S и
SO2 на боксите или активном глиноземе при температуре 220-250кДж:
2H2S + SO2  3S + 2H2O
Рис. 2.7. Очистка газов от сероводорода по методу Клауса схема устройства.
1-аппарат пламенного окисления; 2,6- охладители;
3,7-сепараторы; 4-нагреватель; 5-бокситовый реактор.
В результате реакции температура газов повышается, как правило,
процесс проводят в две стадии. Для увеличения выхода серы, как
термического, так и после каждой каталитической ступени газы охлаждают
до температуры 140-160 кДж и удаляют из них серу. Газы перед
каталитическими стадиями нагреваются до температуры 225-250кДж за счет
теплоты сгорания части сероводорода (15%) в специальной печи. Продукты
сгорания смешиваются с реакционными газами. В некоторых схемах
конденсацию серы после термической стадии не проводят, газы только
охлаждают до температуры 300кДж и вводят в первую ступень
каталитической ступени. В этом случае реакционные газы нагреваются в
газовом теплообменнике перед второй ступенью. Выход серы зависит от
точной дозировки количества воздуха, подаваемого на окисление
сероводорода. В современных устройствах выход серы составляет 94-95%.
Дымовые газы сжигаются в специальных печах. Здесь остаточный
сероводород SO2 окисляется и выбрасывается в атмосферу через высокую
дымовую трубу.
При содержании сероводорода в газах менее 30 % его переработку
проводят без термической стадии. Для этого 1/3 газа полностью окисляется
до SO2, а затем смешивается с двумя другими частями газа, направляется на
двухступенчатую каталитическую переработку. Тепло реакции окисления
сероводорода используется для получения водяного пара.
2.7. Переработка промышленных азотистых газов в твердую азотную кислоту
 Оксиды азота считаются одними из основных загрязнителей атмосферы.
При выборе из них способа очистки следует учитывать, что азот образует с
кислородом следующие оксиды: N2O, NO, NO2, N2O4, N2O3, N2O5.
Закись азота - N 2O в смеси с кислородом в больших концентрациях
считается наркотиком. NO при нормальных условиях представляет собой
бесцветный газ и мало растворим в воде. Оказывает разрушительное
действие на нервную систему (поражает головной мозг, вызывает судороги)
и кровь (вызывает кислородное голодание). В присутствии кислорода
воздуха частично превращается NO2, который попадает на влажную
поверхность белого легкого и образует азотную кислоту:
NO + 0,5 O2 = NO2+113
3NO2 + H2O = 3H NO3 + NO
NO2 — красно-оранжевый газ с характерным запахом. В нормальных
условиях он состоит из двух компонентов: мономера NO2 и димера N2O4,
находящихся в равновесии друг с другом.
N2O4 = 2NO2 - 57 kДж/моль
Как упоминалось выше, он образует с водой азотную кислоту. Этой
реакцией определяется его токсическое действие на человека. В первую
очередь повреждаются органы дыхания. При концентрации 0,0002 г/м3
наблюдается чувство обоняния и раздражение ротовой полости. При высокой
концентрации 0,05 г/м3 тяжелое отравление может закончиться летальным
исходом. При концентрации 0,0003 г/м3 NO2 повреждает ряд видов растений
(фасоль, томаты и др.).
N2O3 образуется из оксида азота и кислорода при низких температурах
(-18кДж):
4NO + O2 = 2N2O3+88 кДж/моль
Эта темно-синяя жидкость кипит при температуре 3,5 к Дж при атмосферном
давлении и распадается на оксиды азота:
N2O3  NO + NO2

Азотный ангидрид - N2O5 представляет собой твердое кристаллическое

вещество при нормальных условиях и переходит в газообразное состояние
при температуре 33 кДж. NO2 выбирается из-за его стойкости в атмосфере, а
другие оксиды превращаются в это оксидное соединение. Следовательно,
BBQH означает сумму всех оксидов, включая NO 2. В рабочих зонах
промышленных предприятий концентрация ВГС составляет 5 мг/м3, а в
жилых районах этот показатель составляет 0,085 мг/м3.
Методы очистки газов от оксидов азота. Отличительной особенностью
процесса производства азотной (твердой) кислоты является высокое
содержание оксидов азота (до 20%) в азотистых газах, выходящих из
конденсаторов. Для поглощения этих газов применяют двухступенчатую
очистку (рис. 2.8).
В устройстве предусмотрено два абсорбера, заполненных кольцами
Рашига. В первом абсорбере (3) оксиды азота поглощаются охлажденной
твердой азотной кислотой, подаваемой в верхнюю часть абсорбера при
температуре 0-10ºДж из теплообменника 1. Кислота из средней части
абсорбера подается в 2 теплообменника для охлаждения и затем
используется для орошения нижней части абсорбера. При этом концентрация
NO2 снижается до 1,5-2,0%. Твердая азотная кислота собирается в емкость 11
и оттуда насосом 12 подается обратно в теплообменник 1. Часть кислоты
удаляют из бака 11 и направляют в секцию продувки оксидов азота. Затем
азотная кислота поступает на хранение как товарный продукт.
Азотистые газы, содержащие 1,5-2,0% оксидов азота, направляются во
вторую абсорбционную колонну (8), которая обводняется охлажденным
конденсатом из емкости 10. Очищенный кислый конденсат используют для
получения чистой азотной кислоты. Пройдя через капельницу 5, очищенный
газ с помощью вентилятора 7 выбрасывается в атмосферу.
 Рис. 2.8. Очистка газов с высокой концентрацией оксидов азота
схема устройства.
1,2-теплообменники; 3-абсорбер первой ступени; 4-й шаг
абсорбер; 5-капельница; 6-электрофильтр; 7-вентилятор; 8-
холодильник; 9,12-насосы; 10,11-вместимость.
Деятельность аппарата характеризуется следующими показателями:
Производительность по газу, м3/с - 4500
Концентрация оксидов азота, %
19 у входа
0,33 на выходе
Степень очистки газа, % 98
Температура газа в абсорберах, ºДж 5-10
Было предложено использовать озон для окисления NO до NO 2.
Окисление, проводимое в газовой фазе, осуществляется по следующему
уравнению:
NO + O3 = NO2+ O2

По-видимому, только один из атомов кислорода, входящих в молекулу озона,

используется по назначению. Поскольку озон относительно дорог, это
направление считается менее эффективным.
 Окисление NO до NO2 воздухом, обогащенным кислородом, также
считается нецелесообразным. Снижение концентрации оксидов азота с 0,3 до
0,15% возможно при увеличении количества кислорода в газовой смеси с 3-5
до 8-10%. В это время только 1% кислорода реагирует с NO. С
выделяющимися газами в атмосферу выбрасывается 99% кислорода.
2.8. Восстановление промышленных газов путем возврата растворителей в
процесс
Блоки рекуперации обеспечивают абсорбцию загрязняющих веществ из
промышленных и вентиляционных газов и их возврат в технологический
процесс.
Абсорбция растворителей не только приносит большие технические и
экономические выгоды, но и имеет большое социальное значение,
обеспечивая здоровье человека и защиту окружающей среды. Несмотря на
заявленные усилия, потери растворителей и их выброс в атмосферу
составляют 1 млн в год составляет тонна. Улавливание ацетона, бензина,
бензола, толуола, ксилолов, метилэтилкетона, простых эфиров, н-гептана,
сероуглерода, диэтилового и изопропилового эфиров, хлороформных
соединений (хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, хлористый метилен)
считается одним из неотложные проблемы.
В ряде случаев количество растворителей в газовых отходах невелико
(несколько граммов на м3 и даже меньше). В связи с этим возрастает роль
адсорбционного метода рекуперации.
Выделяющиеся промышленные и вентиляционные газы обычно
влажные. Активированный уголь, единственный гидрофобный тип
промышленных адсорбентов, широко используется для регенерации пара,
влажных газов и очистки сточных вод. Из-за своего размера активированный
уголь бывает гранулированным и порошкообразным. Гранулированные угли
обычно имеют цилиндрическую форму, диаметром 2-5 мм, при этом высота
больше диаметра. Гранулированные угли обычно используются в установках
с неподвижным слоем для разделения и очистки технологических потоков.
 Угли отличаются пористой структурой, рекуперацией газа и
прозрачностью.
Газовые угли являются микропористыми и предназначены для
поглощения относительно плохо усваиваемых компонентов (например,
этилена) или паров в газах в небольших концентрациях. Эти виды углей
можно использовать для глубокой очистки сточных вод от смеси веществ с
малыми молекулами (например, фенолов). Широко использовались угли типа
ЖКТ. Этот тип угля состоит из крупных микропор (0,45-0,60 см3/г) и
умеренно развитых переходных пор, обеспечивающих интенсивность
диффузии адсорбата в зерно адсорбента.
Мельчайшие поры газовых углей пригодны для поглощения паров
веществ с молекулярной массой до 150. Поэтому их можно использовать для
поглощения хорошо адсорбируемых паров. При их относительно небольших
концентрациях стадия десорбции имеет важное значение как решающий
фактор при выборе типа угля. Учитывая трудность десорбции из микропор,
рекуперационные угли типа АП и АПТ с объемом микропор, близким к 0,3
см3/г, используют для поглощения паров органических растворителей из
воздуха и решения ряда аналитических задач.
Осветляющие угли предназначены для поглощения относительно
крупных молекул или микровзвесей из жидких сред. Средняя удельная
поверхность их переходных пор составляет 150 м2/г.
На рисунке 2.9 ниже представлена принципиальная схема установки
рекуперации, предназначенной для отделения пропан-бутановой фракции и
бензиновых углеводородов от метана. Первичный газ сначала проходит через
коксовые фильтры (на схеме не показаны) для удаления пыли и остаточной
влаги. Далее поступает в адсорберы1, заполненные активированным углем
типа АПТ, находящиеся в стадии «рекуперации» при избыточном давлении
40 кПа (0,4 кг/см2). Адсорбционный цикл каждого адсорбера включает
четыре 20-минутных этапа: адсорбция, десорбция, сушка и охлаждение.
После завершения стадии рекуперации адсорбер подключается к стадии
десорбции. При использовании угольных адсорбентов десорбцию обычно
проводят паром при давлении 1,5 МПа. Перед поступлением в адсорберы
давление пара снижается до 0,15 МПа, за счет чего пар, поступающий в
адсорбер, нагревается. В конце стадии десорбции температура угля
составляет 120-130ºДж. В фазе рекуперации пар подается в направлении,
противоположном направлению подачи газа (сверху вниз). Поэтому в первые
минуты десорбции конденсированная влага стекает вниз в виде капли. Кроме
того, на стадии рекуперации пар, движущийся в направлении,
противоположном направлению подачи газа, отделяет легкие углеводороды
от верхних слоев адсорбента.

Рис. 2.9. Схема установки рекуперации с адсорбером периодического

действия.
1-в восстановительном периоде; 2-стадия десорбции; 3-
адсорбер; 4-в фазе охлаждения; 5-охладитель-конденсатор;
6-сепаратор; 7-фракционатор десорбата.
2.9. Очистка промышленных газов конверсией оксида углерода с водяным
паром
Угарный газ – газ с высокотоксичными свойствами. Поэтому для него
установлены жесткие предельные концентрации выбросов: -20 мг/м 3 в
рабочей зоне, -3 мг/м3 в атмосфере (максимально разовое применение), 1
мг/м3 в среднем за сутки. Ниже будут отражены основные способы очистки
газов от этих смесей.
Превращение окиси углерода в двуокись углерода (реакция водяного
пара). Рассмотрим этот метод на примере широко распространенного
получения водорода конверсией природного газа водяным паром или
кислородом, а также газификацией твердого топлива. В это время
наблюдаемые реакции экзотермические или эндотермические:
СH4 + H2O ↔ СO + 3H2-Q
СH4 + 1/2O2 ↔ СO + 2H2+ Q
С + H2O → СO + H2+ Q
Очистку газовых смесей от углекислого газа конверсией паров воды
проводят в присутствии железооксидного катализатора.
СO + H2O → СO2 + H2+ 37,5 кДж/моль
Этот метод используется для изменения соотношения H2:СO в синтез-газе, а
также для очистки атмосферы при термической обработке металлов.
Промышленный катализатор конверсии выпускается в виде таблеток
размером 6,4х6,4 или 9,6х9,6 мм. Катализатор состоит из 70-85% Fe2O3 и 5-
15% промотора Сr2O3. Капля катализатора относительно устойчива в среде
сернистых соединений при кратковременном воздействии влаги, сохраняя
свою активность до температуры 600ºДж. Поскольку последующее
повышение температуры не оказывает положительного влияния на
равновесие реакции, большое внимание уделяется точному контролю
температуры. При высоких концентрациях оксида углерода в первичном газе
катализатор размещают в контакторе в несколько слоев, а между слоями
обеспечивают операции теплоотвода. Схема процесса представлена на рис.
дано в 2.10.
После выхода из реактора газовая смесь, содержащая водород, диоксид
углерода и диоксид углерода, образующаяся в результате конверсии оксида
углерода с водяным паром, охлаждается до температуры 370ºДж путем
добавления водяного пара и выпускается из первой ступени (1) реактора.
преобразователь. Здесь в присутствии катализатора 90-95% углекислого газа
превращается в углекислый газ с получением эквивалентного количества
водорода. Газ охлаждают до температуры 35-40ºДж в водяном охладителе (2)
и удаляют из него СO2 этаноламином. Очищенный газ нагревается в
подогревателе 4, после добавления необходимого количества паров воды
проходит реконверсию (5) и очистку от полученного диоксида углерода (7).
Для получения водорода высокой степени чистоты процесс иногда проводят
в три стадии. После третьей ступени газ имеет следующий состав: 99,7%
(объемных) водорода; 0,02% йода; 0,01% JO2; 0,27% JH4.
Температура процесса обычно составляет 315-480ºДж, а давление
колеблется от 0,2 до 2,5 МПа. Объемные скорости в первой ступени
преобразователя изменяются от 500 до 1000 с-1, а в других преобразователях
эта скорость может быть выше.
2.10. Получение метана очисткой промышленных газов от оксидов углерода
Процесс метанирования проводят с целью удаления остаточных
количеств монооксида углерода (не более 2%) из газовых смесей. Этот
процесс часто применяют в тех случаях, когда наличие метана не мешает
дальнейшей переработке и использованию газов. Процесс метанирования
используется как последняя стадия после каталитической конверсии
диоксида углерода в диоксид углерода и абсорбции диоксида углерода
растворами этаноламина. Остаточное количество оксидов углерода в
очищенном газе составляет несколько десятитысячных процента.

Рис. 2.10. На основе реакции газов оксида углерода с водяным паром

схема очистительного устройства.
преобразователь первой ступени 1-СO; 2,6-холодильники; Я из 3-СO2
ступенчатый амортизатор; 4-нагреватель; 5- преобразователь второй ступени
ОД; 7-
Поглотитель II ступени СO2.
В то же время, если в газе есть свободный кислород, его удаляют. В основе
процесса лежат следующие реакции:
СO + 3H2 ↔ СH4 + H2O + 212 кДж/моль
СO2 + 4H2↔ СH4 + 2H2O +180 кДж/моль
Промышленный катализатор содержит 76-78% NiO и 20-22% Al 2O3. Этот
катализатор также доступен в виде таблеток размером 6,4x6,4 или 9,6x9,6 мм.
Срок службы катализатора составляет несколько лет. Схема устройства дана
на рисунке 2.11. После очистки газа от углекислого газа этаноламином,
подогретым за счет тепла продуктов метанирования в теплообменнике, его
нагревают в топке до 260-270ºДж. Нагретый газ движется сверху вниз,
проходя через слой катализатора метанирования и после охлаждения в
теплообменнике и охладителе либо поступает на синтез аммиака, либо
используется для других целей.
Учитывая негативное влияние высоких температур на равновесие
реакции и стабильную работу катализатора, режим работы реактора следует
отрегулировать таким образом, чтобы температура газа на выходе из
реактора не превышала 440ºДж. Процесс отличается высокой
экзотермичностью: температура повышается на 56ºДж на каждый процент
газа, входящего в стадию метанирования в реакторе. Невозможно применить
этот процесс для газов, содержащих более 2,0% кислорода, смеси
монооксида углерода и диоксида углерода.
Метанирование можно проводить в широком диапазоне давлений от
атмосферного до 80 МПа и выше. Степень очистки зависит от давления: с
увеличением давления степень очистки увеличивается, а при высоких
давлениях углекислый газ в составе отделяемых газов современными
методами анализа не регистрируется. При нормальных давлениях процесс
ведут при объемных скоростях 1000-2000с-1, а при высоких давлениях
возможно увеличение объемной скорости до 20000с-1.

Рис. 2.11. Установка очистки газа метанированием схема.

 1-теплообменник; 2-холодильник; 3-печка; 4-реактор.

3. ЖИДКИЕ ОТХОДЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ИХ

УТИЛИЗАЦИЯ
3.1. Отходы процесса рафинирования масляных фракций щелочью - как
ценный продукт для производства мыла и масла
Очистка щелочными растворами – это очистка нефтяных фракций от
кислородсодержащих (нафтеновые кислоты, фенолы) и ряда серосодержащих
соединений (сероводород, меркаптаны), а также остатков серной кислоты и
продуктов ее взаимодействия с углеводородами (серная кислоты, сложные
эфиры серной кислоты) в результате очистки серной кислотой, используемые
для нейтрализации.
Водный раствор щелочи образует водорастворимые соли с кислыми
соединениями. Часть этих соединений задерживается нефтепродуктом и
очищается в результате промывки. Щелочные соли нафтеновых кислот, а
также феноляты при растворении в воде подвергаются гидролизу с
образованием органических кислот, фенолов и щелочей. Поскольку кислоты
и фенолы хорошо растворимы в очищаемом продукте, полностью очистить
полученный продукт от этих соединений невозможно. Степень гидролиза
щелочных солей нафтеновых кислот и фенолятов зависит от жесткости
щелочи и температуры: с увеличением жесткости степень гидролиза
уменьшается, а с повышением температуры увеличивается. Поэтому
считается целесообразным проводить процесс нейтрализации 10-15%
раствором щелочи при не слишком высокой температуре. Для очистки
нефтяных дистиллятов используют слабый раствор NaOH (1-3%), причем
процесс проводят при более высокой температуре, чтобы предотвратить
образование труднорастворимой эмульсии. Основной причиной образования
эмульсий являются соли нафтеновых кислот и сульфокислот.
Щелочные отходы, полученные при очистке масляных фракций,
считаются ценными продуктами для производства мыльных масел и
эмульсолов. Нафтеновые кислоты, содержащиеся в этих отходах, заменяют
растительные и животные масла в мыловаренном производстве. При
щелочной обработке нефтепродуктов нафтеновые кислоты удаляются в виде
водного раствора натриевых мыл. После отверждения и разделения мыл из
него получают полутвердую мыльную нафту. На ряде заводов получают
ацидо-мыльную нафту, представляющую собой смесь мыльной нафты со
свободными нафтеновыми кислотами.
С целью повышения качества продукта, содержащего нафтеновые
кислоты, щелочные отходы обезжиривают для уменьшения количества
неомыляемых продуктов. Нафтеновые кислоты, выделенные из щелочных
отходов переработки дизельной и керосиновой фракций нафтеновых масел,
считаются эффективными стимуляторами роста растений. Щелочные отходы
переработки легких и средних фракций нефти используются для получения
продукта, называемого эмульсолом, который применяют для охлаждения
режущего инструмента в машиностроении. Эмульсол представляет собой
смесь натриевых мыл нафтеновых кислот с минеральными маслами.
Щелочные отходы также используются в качестве деэмульгатора при
переработке нефтяных дистиллятов. Водные растворы гипосульфида натрия
(NaHS) и сульфида натрия (Na2S) нашли применение на предприятиях
цветной металлургии, химической и легкой промышленности.
3.2. Использование нафтеновых кислот, выделенных из мыльной нафты,
являющейся промышленным отходом, в реакции этерификации для
получения пластификаторов
Нафтеновые кислоты, выделенные из мыльной нафты, могут быть
использованы в реакциях этерификации со спиртами:
RСOOH + R1OH↔ RСOOR1 + H2O
При проведении реакций этерификации без катализатора реакция протекает
плохо и для достаточного ускорения реакции требуются высокие
температуры (200—300° Дж). Тем не менее применение некаталитического
процесса считается целесообразным, когда катализатор трудно смывается и
ухудшает качество продукта.
В присутствии кислых катализаторов (H2SO4, HСI, арилсульфокислоты,
ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров
происходят при температуре 70—150° Дж. Этот жидкофазный процесс
используется для синтеза многих сложных эфиров. В качестве катализатора
может быть использован ряд гетерогенных контактов с кислотными
свойствами (Al2O3, алюмосиликаты, фосфаты). В это время, хотя и бывают
редкие случаи, этерификацию проводят в газовой фазе.
В последнее время большое значение приобрела прямая этерификация
карбоновых кислот олефинами без стадии их гидратации до спиртов:
H+
СH3-СH=СH2 + RСOOH → RСO-O-СH(СH3)2
Существуют различные способы повышения степени превращения
первичных реагентов в сложные эфиры. Для реакций, проводимых в жидкой
фазе, очень эффективно удалять воду или эфир из реакционной смеси по
мере их образования. Однако, когда это невозможно, во всех газофазных
процессах этерификации берут избыток одного из реагентов (обычно
дешевого) для повышения равновесной скорости превращения.
Сложные эфиры карбоновых кислот имеют большое практическое
значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазок,
пластификаторов и мономеров.
В качестве растворителей широко используются сложные эфиры на
основе менее дорогих кислот и спиртов, прежде всего уксусной кислоты и
низкомолекулярных спиртов. Все эти эфиры бесцветны и мало растворимы в
воде. Недостатки этих эфиров заключаются в том, что они легко
воспламеняются и взрывоопасны.
Технологические процессы синтеза сложных эфиров можно разделить
на две основные группы: 1) жидкофазные процессы – некаталитические или
гомогенно-каталитические процессы, в которых одновременно могут
протекать химические реакции и процессы разделения; 2) гетерогенно-
каталитические реакции, проводимые в проточных устройствах, в жидкой и
газовой фазе без процесса разделения.
Первая группа процессов считается традиционной и наиболее
распространенной среди технологий этерификации. Суть этих процессов в
том, что равновесие регулируется за счет вытеснения летучих продуктов,
чтобы как можно полнее осуществить роторный синтез сложного эфира.
Полученный эфир относится к типу малолетучих кислот и спиртов. К ним
относятся эфиры двухосновных кислот (фталевой, адипиновой), а также
эфиры С4-С5 и высших монокарбоновых кислот с гликолями, глицерином или
высшими одноатомными спиртами. Наиболее летучим компонентом в
полученной смеси является вода. Он выбрасывается, если образуется без
достаточного количества первичных компонентов или эфирной смеси. Для
ускорения испарения воды реакционную смесь можно либо продувать
инертным газом, либо проводить вытеснение под вакуумом.
Следующей стадией катализа протонными кислотами является
нейтрализация продукта. Во многих случаях эфир остается на дне аппарата и
после нейтрализации кислоты, промывки эфира и т. операции выполняются.
Все это приводит к большому расходу реагентов, потерям эфира и
образованию стоков. Поэтому в последние годы широкое распространение
получило осуществление этерификации в присутствии гетерогенных
катализаторов, особенно в присутствии сульфокатионитов при температуре
150-160ºДж.
В присутствии сульфокатионитов катализ проводят в реакторе
колонного типа, в жидкой фазе на неподвижном слоистом катализаторе. При
синтезе сложных эфиров спирт берут в избытке для увеличения степени
превращения кислоты. Одна из возможных схем (рис. 3.1) состоит из
насадочного (сульфокатионитового) адиабатического реактора, колонны
водной экстракции избыточного спирта (и непрореагировавшей кислоты) из
реакционной массы и паровой отпарной колонны спирта, возвращаемого в
реакцию. Вода для добычи циркулирует; а непрореагировавшую кислоту
регенерируют из небольшого количества реакционной воды, удаленной из
системы. Эфир из верха экстракционной колонны очищают ректификацией.
С помощью сульфокатионитов удалось синтезировать сложные эфиры
из олефинов. Так, дибутилацетат получают из н-бутилена и уксусной
кислоты при температуре 110-120ºДж и давлении 1,5-2,5 МПа со 100%
селективностью в присутствии сульфокатионита.

Рис. 3.1. Схема этерификации в присутствии сульфокатионитов.

1-реактор; 2-экстракционная колонна; 3-спиртовая восстановительная
колонна.
I-кислота; II-спирт; III-эфир; IV вода.

3.3. Эффективное использование отходов производства изопрена

конденсацией изобутилена с формальдегидом
Производство изопрена конденсацией изобутилена с формальдегидом
состоит из двух стадий. Первая стадия производства состоит из конденсации
изобутилена с формальдегидом с использованием серной кислоты в качестве
катализатора. Для предотвращения полимеризации изобутилена в
реакционную смесь берут избыточное количество формальдегида
(С4H8:HСHO=0,73:1 моль/моль).
Изобутилен можно использовать в чистом виде или в смеси с бутанами.
Наличие в смеси н-бутилена не влияет на процесс, он не подвергается
конверсии из-за низкой реакционной способности. Формальдегид применяют
в виде 37% раствора в воде (формалине). На входе в реактор формальдегид
разбавляется оборотной массой. Процесс проводят в жидкой форме
реагентов при температуре 85-95ºДж и давлении 1,5-2 МПа. Реакционная
смесь образует двухфазную жидкую систему, в которой интенсивность
реакции зависит от поверхности контакта фаз. Реакцию продолжают до тех
пор, пока степени превращения изобутилена и формальдегида не достигнут
85-90%. В указанных условиях 4,4-диметил-1,3-диоксан (66-68%
селективность по изобутилену, 80-83% по формальдегиду), трет-бутиловый
спирт (15% выход по изобутилену) и 3-метилбутандиол-1 ,3 (5-7,5%).
Вторая стадия состоит из каталитического гидролиза и дегидратации
4,4-диметил-1,3-диоксана до изопрена. При этом исчезает побочная реакция
его разложения на изобутилен и формальдегид, противоположная синтезу
диоксана:

Для второй стадии процесса предложены гетерогенные катализаторы

кислотного типа (ортофосфорная кислота, нанесенная на носитель, фосфаты,
силикагель и др.). В присутствии этого типа катализаторов процесс проводят
в газовой фазе при температуре 250-400ºДж. Для компенсации
эндотермического характера реакции диоксан разбавляют перегретым паром.
Помимо того, что водяной пар играет роль аккумулятора тепла, он вызывает
повышение активности катализатора. На этой стадии степень превращения
диоксана составляет ≈ 90%, а селективность по изопрену 83-84%.
Технология двухстадийного синтеза изопрена. Упрощенная
технологическая схема получения изопрена из изобутиленовой фракции и
формальдегида представлена на рис. дано в 3.2. Первую стадию процесса
проводят в водоохлаждаемых реакторах 1 и 2 труб. В этих реакторах
противотоком движется изобутиленовая фракция и разбавленный оборотной
массой водный раствор формальдегида: слой тяжелой воды опускается, а
слой легких углеводородов поднимается. Диспергирование жидкостей
приводит к созданию большой поверхности контакта между фазами. Нижняя
и верхняя части этих реакторов действуют как сепараторы, в которых
происходит разделение углеводородного и водного слоев. Диоксан и
ненасыщенные спирты практически полностью собираются в
углеводородном слое, а часть формальдегида, метанола и диола, не
подлежащих конверсии, – в водном слое.
После нейтрализации щелочью водного слоя, удаляемого из нижней
части реактора (2), из него удаляют все летучие соединения в колонне 8 и
объединяют с углеводородным слоем. Затем в колонне 9 удаляют остаток,
оставшийся на дне колонны 8, и разбавленный из формалина водный раствор
формальдегида, рециркулированного со второй стадии процесса. Этот
раствор возвращают в реакцию добавлением в него свежего формалина.
Углеводородный слой, отбираемый из верха реактора (1), и легкую
фракцию ректификации водного слоя объединяют и обрабатывают раствором
щелочи, движущимся в обратном направлении в нейтрализатор 3. Затем его
смешивают с потоком, выходящим из реактора 2, и подвергают совместной
обработке, как описано выше. Непрореагировавший изобутилен в колонне 4
вытесняют из промытого углеводородного слоя и возвращают в реакцию.
Затем из продуктов реакции в колонне 5 удаляют более летучие метанол и
метилаль, а в колонне 6 удаляют трибутиловый спирт. Диоксан (вместе с
ненасыщенными спиртами) отделяют от тяжелого остатка в колонне 7 и
направляют на вторую стадию процесса.
После разбавления паров диоксана нагретым паром воды смесь подают в
адиабатический реактор со стационарным слоем катализатора 10.
Реакционную смесь конденсируют в холодильнике 11, органическую часть
отделяют от водного слоя в сепараторе 12. Водный слой, содержащий
формальдегид, направляется в колонну 9 для обработки вместе с водными
растворами, полученными после первой стадии.
Органическая часть отбирается с верха сепаратора 12 и направляется на
ректификацию. В первой ректификационной колонне (13) изобутилен,
образовавшийся при разложении диоксана, вытесняется и направляется на
первую стадию процесса. Во второй ректификационной колонне (14) изопрен
отделяют от высококипящего остатка (непрореагировавший диоксан и
побочные продукты). Для полной очистки изопрен промывают водой, сушат
азеотропной вытеснением и, наконец, подвергают ректификации. На этих
стадиях добавляют ингибитор для предотвращения его полимеризации.
в ректификационной колонне (14) изопрен отделяют от
высокотемпературного кипящего остатка (непрореагировавший диоксан и
побочные продукты). Для полной очистки изопрен промывают водой, сушат
азеотропной вытеснением и, наконец, подвергают ректификации. На этих
стадиях добавляют ингибитор для предотвращения его полимеризации.
В представленной схеме производства изопрена трет-бутиловый спирт,
который является побочным продуктом производства и не имеет области
применения, удален из колонны 6. Его количество достигает 10%. Следует
отметить, что такое же количество спирта образуется и в процессе выделения
изобутилена из пиролизных газов с помощью серной кислоты. В результате
проведенных исследований не только реакция дегидратации трет-бутилового
спирта, но и реакция деполимеризации изобутиленовых олигомеров (димеров
и тримеров) в изобутилен протекает в тех же условиях, что и каталитический
процесс предлагаемой технологии.
Таким образом, можно использовать олигомеры, являющиеся
побочными продуктами процесса выделения изобутилена из пиролизных
газов абсорбцией серной кислотой в изобутилен.

Рис. 3.2. Технология производства изопрена из изобутилена и формальдегида

схема.
1,2-реакторы; 3-нейтрализатор; 4-9,13,14-ректификационные колонны;
 10-реактор; 11-холодильник; 12-сепаратор.
Ниже представлена технологическая схема (рис. 3.3) производства
изобутилена из побочных продуктов, таких как трет-бутиловый спирт и
олигомеры изобутилена. Процесс переработки осуществляется в присутствии
цеолитного катализатора NaX-3M. В качестве связующего катализатора
используют 20 частей бентонита. Температура дегидратации и
деполимеризации 300-350ºДж, время контакта 0,5-3,0 сек. Процесс проводят
в адиабатическом реакторе. Катализатор размещается на набивке-кольцах
Рашика, которые собираются на рассеивающей решетке внутри реактора.
Наполнение способствует сохранению частиц катализатора, которые могут
уноситься контактными газами. Для предотвращения перемещения
катализатора поверх него также собираются кольца Рашика. Реакцию
проводят в присутствии паров воды, выполняющих роль теплоносителя и
разбавителя. Проведение процесса в присутствии пара способствует
уменьшению закоксовывания катализатора.
Пройдя через пространство между трубами котла-утилизатора 3, сырье
поступает в змеевик продуктовой трубы топки 1. Перед поступлением в
реактор (2) сырье смешивается с паром, нагретым до температуры 450-
500ºДж в смесителе 14. После прохождения продуктов реакции, выходящих
из реактора, через котел-утилизатор 3, пары поступают в скруббер 4,
который орошается водой из бака 6, для осуществления конденсации паров
воды и остаточного спирта. Контактный газ направляется из скруббера 4 в
скруббер 5 для обеспечения полной конденсации паров спирта. После
очистки второй ступени изобутилен 15 направляется на ректификацию с
помощью компрессора.
Промывная вода со смесью 1-5% спирта отбирается из бака 7 насосом 8
и направляется в ректификационную колонну 9. Третичный бутиловый
спирт, вытесняемый из верха колонны, проходит через охладитель 10 и
поступает в емкость 11 вместе с олигомерами изобутилена. Сивушная вода
собирается из 9 колонок в 6 емкостей для воды.
 Рис. 3.3. Из побочных продуктов, таких как трет-бутиловый спирт и
олигомеры изобутилена.
Технологическая схема получения изобутилена.
1-трубная печка; 2-реактор; 3-утилизационный котел; 4,5-
скрубберы; 6-вс
емкость для; 7- емкость для промывочной воды; 8,12,13-насосы; 9-
ректификационная колонна; 10-холодильник; 11-сырьевая емкость;
14-
Смеситель; 15-компрессор.
I-трет-бутиловый спирт; олигомеры II-изобутилена; III-водяной пар;
IV-
смесь сырья с водяным паром; V-контактный газ; VI-изобутилен;
VII-
промывочная вода; водный раствор VIII-трет-бутилового спирта; IX-
вс.

3.4. Пути использования процессированного каталитического комплекса

Густавсона в реакции алкилирования
Среди многочисленных процессов нефтехимического синтеза
производство этилбензола занимает одно из первых мест. Таким образом,
этилбензол служит сырьем для приобретения ряда ценных продуктов, в
первую очередь стирола.
Сравнение результатов процесса алкилирования бензола в присутствии
ортофосфорной кислоты, пропитанной этиленом и хлористым алюминием,
кизельгуром и алюмосиликатом показывает, что процесс осуществляется при
относительно низких температуре и давлении, постоянное
совершенствование процесса, а также поскольку тот факт, что этан-
этиленовая фракция может быть использована для алкилирования,
предпочтительнее процесса алкилирования в присутствии хлорида
алюминия.
Несмотря на преимущества хлорида алюминия как катализатора, его
использование приводит к коррозии аппаратов, поглощению большого
количества сточных вод, необходимости глубокой очистки бензола, этилена
и этилбензола от побочных продуктов.
Хлорид алюминия вводят в процесс в виде жидкого каталитического
комплекса. Его получают из алкилбензольной фракции, хлористого
алюминия, хлористого этила и бензола при температуре 60-70ºДж в сложном
смесительном аппарате. При взаимодействии хлористого этила с бензолом
образуется хлористый водород, который действует как промотор для
этилбензола и как катализатор. Когда хлорид алюминия растворяется в
бензоле в присутствии хлороводорода, он позже реагирует с этиленом с
образованием комплекса, который дает этилбензол.
Технологическая схема рис. В процессе алкилирования бензола,
указанном в 3.4, бензол, этилен и каталитический комплекс из емкости 1
вводят в нижнюю часть колонного реактора алкилирования 2. По мере
барботирования газа из жидкого слоя он интенсивно смешивается с ним.
Этот тип взаимодействия создает хороший контакт катализатора с
реагирующими компонентами.
 Рис. 3.4. Схема получения этилбензола.
1-емкость; 2-реактор; 3-обратный охладитель; 4,5-скрубберы; 6-осадитель; 7-
9- промывочные колонны; 10-нагреватель; 11,14,17-ректификационные
колонны; 12,15,18-холодильники-конденсаторы; 13,16,19-котлы; 20-
вакуумный ресивер;21-охладитель.

Приготовленный комплекс периодически вводят в реактор 2.

Температура в нижней части реактора 100ºДж, а в нижней части 90-95ºДж.
Отделенные газы и пары бензола после обратного холодильника (3)
направляются в скруббер 4, который обводняется полиалкилбензолами,
выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Смесь бензола и
полиалкилбензола, собранную ниже скруббера, возвращают в реактор 2 для
диспропорционирования. После скруббера 4 отсепарированные газы
промываются водой в скруббере 5 от хлористого водорода и выбрасываются
в атмосферу. Алкилат 6 поступает в осадитель. Выделившийся при этом
каталитический комплекс периодически возвращают в реактор 2.
Подготовку кислого алкилата к ректификации проводят в три стадии.
Расход реагентов (вода на I и III стадиях, раствор щелочи на II стадии)
составляет 100% на отмытый алкилат на каждой стадии. В результате
образуется большое количество сточных вод (10-12 м3 на т алкилбензола),
загрязненных хлоридом натрия, гидроксидом алюминия и органическими
соединениями. Присутствие гидроксида алюминия затрудняет отделение
алкилата от воды - увеличивается время, затрачиваемое на осаждение, часть
алкилата теряется безотрывно от воды. Очистка сточных вод от гидроксида
алюминия осуществляется по сложной технологической схеме. Промывка
алкилата 15-16% раствором хлористого водорода с добавлением 1% (в
расчете на алкилат) воды приводит к выделению 90% хлорида алюминия.
Отмывку алкилата от остатка комплекса проводят щелочью и водой.
Углеводородный слой, отобранный из осадителя (6), состоит из бензола,
моно- и полиэтилбензолов. Дальнейшее разделение алкилата осуществляется
в нескольких непрерывно работающих ректификационных колоннах. Первая
колонна (11) предназначена для удаления бензола: 20-тарельчатая
ректификационная колонна, работающая при атмосферном давлении.
Фракция, состоящая в основном из целевого продукта, отгоняется в 14
колоннах с 60 тарелками при 136ºДж. Полученную фракцию подвергают
дополнительной ректификации для удаления из смесей гомологов бензола.
Остающийся на дне колонны (14) жидкий хлорид алюминия состоит из
полиалкилбензолов со смесью продуктов смолообразования. Остаточные
полиалкилбензолы направляют в тройную колонну (17), оснащенную 40-50
тарелками и работающую под вакуумом, для разделения продуктов
тарификации. Изомеры диэтилбензола удаляются при 60ºJ и частично
возвращаются в реактор 2 для деалкилирования. Остальной диэтилбензол
используется в качестве высокооктановой присадки к топливу.
Разработан метод алкилирования бензола этиленом с использованием
каталитического комплекса, растворенного в бензоле, который предполагает
одноразовое использование катализатора. Отсутствие слоя катализатора в
зоне реакции позволило повысить температуру реакции до 160-200ºДж. Это
позволило снизить расход катализатора и вести процесс более интенсивно.
По представленной схеме нет необходимости перемешивания гомогенной
смеси, осаждения и циркуляции комплекса, а также удаления и разделения
отработанного катализатора.
Предлагаемая схема переработки алкилатов позволяет сократить
количество сточных вод в 100 раз, а также утилизировать промышленно
важные водные растворы хлорида алюминия. Условия можно подобрать так,
чтобы кислый алкилат промывался без осаждения гидроксида алюминия
минимальным количеством воды. По мнению авторов, это связано с
переходом хлористого водорода из алкилата в воду. Наличие ионов водорода
в воде препятствует гидролизу хлорида алюминия.
По новой технологии расход воды должен обеспечивать концентрацию
свободной кислоты не менее 0,01% (по массе). При этом общая кислотность
промывочной воды должна быть более 2%. Эти условия соответствуют
минимальным требованиям к коррозии оборудования и гарантируют, что
соли алюминия останутся растворенными. Промывка алкилатов оборотным
раствором заданной концентрации в установке непрерывного действия
позволяет удалить 97% (масс.) кислоты на первой стадии. Кислоту,
оставшуюся в алкилате, обрабатывают 3%-ным циркуляционным раствором
щелочи на II стадии и промывают водой на III стадии. Схема трехстадийной
переработки алкилата, позволяющая снизить расход реагентов (воды и
щелочи), а также количество сточных вод, представлена на рис. дано в 3.5.
Водные растворы AlСl3 (гексагидрат AlСl3) широко используются при
переработке агавы, мыловарении и различных областях народного хозяйства.

Рис. 3.5. Принципиальная схема нейтрализации и промывки алкилатов.

I-кислотный алкилат; II-пресная вода; 3% раствор III-NaOH; IV-
алкилят направляют на ректификацию.

3.5. Кубовые остатки производства изопропилового спирта в присутствии

серной кислоты и способы их использования
Гидратация пропилена в присутствии серной кислоты считается одним
из промышленных способов получения изопропилового спирта.
Процесс получения изопропилового спирта гидратацией пропилена в
присутствии серной кислоты проходит в две стадии. На первой стадии
происходит абсорбция пропилена серной кислотой с образованием моно- и
диалкилсульфатов (эфиры серной кислоты):
H 2 SO4 +⃗ ⃗
CH 2 =CH−CH 3 CH 3 − CH −CH 3 + CH 2 =CH −CH 3 (CH 3 −CH −СН 3 )2 SO4
|
OSO 2 OH
На второй стадии происходит гидролиз эфиров серной кислоты водой:
( CH 3 CHСН 3 )2 SO 4 + H 2 O→CH 3 − CH −CH 3 +CH 3−CHOH −CH 3
|
OSO 2 OH

СH 3 − CH −CH 3 + H 2 O→CH 3 CHOHCH 3 + H 2 SO 4

|
OSO 2 OH

На стадии гидролиза в качестве побочного продукта получают

диизопропиловый эфир:
2 CH 3 −CHOH −CH 3 →(CH 3 )2 −CH −O−CH (CH 3 )2 + H 2 О
На рис. 3.6 представлена технологическая схема получения изопропилового
спирта гидратацией пропилена в присутствии серной кислоты.
В качестве сырья используется пропан-пропиленовая фракция,
состоящая из 47-50% (масс.) пропилена, 50-52% (масс.) пропана и до 1%
(масс.) смеси.
Процесс проводят в 30-тарельчатой абсорбционной колонне при
температуре 70ºДж и давлении 2 МПа. Газ поступает в нижнюю часть
колонны 3 через барботер и поднимается вверх в виде пузырьков. Когда газ
барботирует через слой жидкости в каждой пластине, его контактная
поверхность с кислотой увеличивается. Для отвода тепла реакции все
тарелки колонны снабжены трубчатыми охладителями с циркуляцией
холодной воды. Реакционные газы из верха колонны, состоящие более чем на
90 % из пропана и на 4-6 % из пропилена, отделяются от капель жидкости,
увлекаемых газами, при их прохождении через насадку, расположенную
вверху.
После снижения давления выходящих из колонны газов до давления 0,8-
1,0 МПа их направляют в водоналивной скруббер 8 на кислотную промывку,
а затем в тарельчатый скруббер 9 на промывку 5-10% щелочью NaOH.
решение. Нейтрализованные газы направляются на пиролиз.
Из нижней части реакционной колонны (3) непрерывно удаляют смесь
изопропилсульфата, диизопропилсульфата и непрореагировавшей серной
кислоты (общее количество алкилсульфатов 80%), направляют на гидролиз.
 Рис. 3.6. Изопропил гидратацией пропилена в присутствии серной кислоты
технологическая схема производства спирта.
1-компрессор; 2,14-сепараторы; абсорбционная колонна с 3 тарелками;
4,12,15-охладители; 5-гидролизер; 6-водяной насос; 7-пар
колонка погони; ректификационная колонна 16-ДИПЭ; 17-IPS
ректификационная колонна; 18-конденсатор-охладители; ДВ-дроссель
клапаны.
I- серная кислота; II-пропан-пропиленовая фракция; III-вода; IV-
обработанный
серная кислота; V-водяной пар; водный раствор VI-NaOH; VII-пиролиз
отправляемые газы; VIII-выход в атмосферу; IX-алкоголь.

Для увеличения количества орошения реакционной колонны (3) часть

жидкости в промежуточной тарелке (тарелка 8 по ходу движения газа)
подается в верхнюю часть колонны циркуляционным насосом вместе с
серная кислота после газовой фазы отделяется в сепараторе 2. Это приводит
к растворению пропилена в жидкости и выравниванию температуры по
высоте колонны.
 Гидролиз алкилсульфатов происходит в аппарате 5. Вода, отделенная
при ректификации изопропилового спирта, используется для гидролиза. В
процессе гидролиза помимо изопропилового спирта образуются
диизопропиловый эфир, полимеры и другие побочные продукты.
Пропилен, пропан и другие газы выделяются из раствора за счет тепла,
выделяющегося при реакции гидролиза и промывке серной кислотой. Эти
газы вместе с парами диэтилового эфира отбираются из верха аппарата
гидролиза и направляются в скрубберы 8 и 9 для промывки и нейтрализации
следов серной кислоты. Промытые и нейтрализованные газы направляются
на установку пиролиза вместе с газами, отделенными от 3-х колонн.
Для интенсивного перемешивания жидкости в гидролизном аппарате
отбираемая со дна 8 скрубберов вода направляется на 6 водоструйных
насосов. Вода, проходя через суженное сопло насоса, с большой скоростью
всасывает жидкость (гидролизат) из верхней части аппарата гидролиза,
смешивается с ней и поступает в нижнюю часть аппарата 5. Циркуляция
гидролизата и интенсивное перемешивание его с водой приводит к полному
гидролизу алкилсульфата.
Процесс гидролиза проводят при давлении 0,5-0,6 МПа и температуре
92-96ºДж. Жидкость, извлекаемая из нижней части гидролизного аппарата,
содержит изопропиловый спирт, воду, серную кислоту, диизопропиловый
эфир и негидролизуемый изопропилсульфат. Гидролизат также содержит
небольшое количество растворенных пропилена и пропана. Эта жидкость
безупречно стекает со дна гидролизного аппарата на верхние тарелки
колонны 7. В нижнюю часть этой колонны вводят горячий пар для
завершения гидролиза изопропилсульфата и диизопропилсульфата и
удаления из жидкости части спирта, эфира и паров воды. Пропарку проводят
в нижней части колонны при давлении 0,14-0,15 МПа и температуре 125ºДж,
а в верхней части при температуре 110ºДж. Серная кислота концентрацией
45-47%, удаляемая из нижней части колонны (7), после очистки от
смолоподобных веществ направляется на конденсацию. Промытую кислоту
выпаривают до получения 90%-ной серной кислоты и добавляют олеум до
получения 96-98%-ной кислоты. В ряде случаев после обработки
отработанной серной кислоты суперфосфат направляют на производство
сульфата аммония или другое производство, использующее разбавленную
кислоту.
Парогазовая смесь, содержащая пары воды, изопропиловый спирт,
диизопропиловый эфир, пропилен и пропан, отделяемая из верхней части
колонны (7), поступает в тарельчатую нейтрализующую колонну 13. В
колонну сразу над входом смеси подают 5% раствор NaOH в воде.
Парогазовая смесь, барботирующая из раствора щелочи, нейтрализуется и
промывается водой, подаваемой сверху в верхние тарелки.
В нижнюю часть колонны (13) подается горячий водяной пар для
вытеснения спирта. Нейтрализованные пары, отделяемые от верха колонны
(13), конденсируются в устройстве 12. Конденсат (водный раствор спирта)
отделяют от газов в сепараторе 14, охлаждают в холодильнике 15 и
направляют на ректификацию. Газы, отделенные в сепараторе (14),
промываются водой в скруббере 11 и выбрасываются в атмосферу.
Примерный состав спирто-сырья следующий (мас. %): спирт изопропиловый
25-35; диизопропиловый эфир 3-5; вода 60-65; полимеры 0,05.
Реакционная колонна считается основным аппаратом для гидратации
пропилена в присутствии серной кислоты. Колонка имеет 20 тарелок по 18
колпачков на тарелку. Плиты устанавливаются на расстоянии 1100 мм друг
от друга. За счет расширения проточных перегородок создается более
высокий слой жидкости, в котором этилен пузырится в тарелках. На
пластинах размещены трубчатые охлаждающие элементы. В процессе
абсорбции пропан-пропиленовой фракции в присутствии серной кислоты в
жестких температурно-барических условиях олигомеры пропилена,
пропилена и его олигомеры

Рис. 3.7. Схема абсолютизации диизопропилового эфира.

1,7-ректификационные колонны; 2,3,8-конденсаторы; 4-сепаратор; 6.9-
емкости; 5-насосы.
 I-технический диизопропиловый эфир; II- диизопропиловый эфир и вода
пары; III-изопропиловый спирт и вода; IV- полимер диизопропилового эфира
смесь; остаток V-образного куба; VI-абсолютный диизопропиловый эфир.
На следующем рисунке (рис. 3.8) представлена схема получения
абсолютного изопропилового спирта. Технический изопропиловый спирт
(ИПС) подают на тарелку 20 колонны 2 после прохождения через
нагреватель 1, который непрерывно нагревается абсолютным ИПС.
Для формирования азеотропной смеси на 41-ю тарелку 2-й колонны
подается массовое соотношение ДИФЭ: ИПС 83,7:16,3 в виде флегмы
ДИФЭ. Двоеточие
2, работая последовательно со столбцом 21, действует как верхняя часть
этого столбца. Колонны обогреваются паром от котлов. ДИП, ИПС и
водяные пары конденсируются в конденсаторах 3, охлаждаемых забортной
водой из верхней колонны 2 и 4, охлаждаемых соляным раствором.
Конденсаты делятся на 5 слоев. ДИПЭ собирается сверху контейнера в
контейнер 6, а ИПС и вода удаляются из установки.
ИПС, ДИФЭ и частично вода поступают из верха колонны 21 в низ
колонны 2. Обезвоженный ВПС поступает в теплообменник 1 с низа колонны
21, охлаждается до температуры 50-55ºДж и подается на 11-ю или 12-ю
тарелку колонны 7 для очистки от высококипящих компонентов (ВКК).
Очищенные пары абсолютного ИПС YQTK поступают в конденсатор 8,
охлаждаемый забортной водой, с верха колонны 7. Часть абсолютного
конденсата ИПС, собранного в емкости 9, возвращается в колонну 7 в виде
флегмы. Остаток абсолютного IPS удаляется с завода в виде готового
продукта. Остаток, остающийся на дне колонны (7), считается остатком
производства изопропилового спирта.
Изучение состава и физико-химических свойств кубовых остатков
позволило определить основные направления синтеза полезных продуктов на
основе отходов производства изопропилового спирта.
Выходящий поток из колонны абсолютизации ДИФЭ состоит из 35,0-
36,0% эфира, а остальное составляют олигомеры пропилена и
высокомолекулярные ненасыщенные карбоновые кислоты. Отходы кипят в
интервале температур 67-250ºДж.
 Рис. 3.8. Схема абсолютизации изопропилового спирта.
1-котел; 2,21,7-ректификационные колонны; 3,4,8-конденсаторы; 5-
разделение; 6,9-вместимость; 10-насосов.
I-технический изопропиловый спирт; II-абсолютный ДИПЭ; III- DIPE, IPS и
водяные пары; IV- ИПС и вода; остаток V-образного куба; VI-абсолютный
IPS.

Эффлюент из абсолютной колонны IPS состоит на 80% из

изопропилового спирта, а остальное представляет собой смесь олигомеров
пропилена и высокомолекулярных ненасыщенных карбоновых кислот.
Отходы производства ДИЭ, содержащие 35,0-36,0% эфира, обладают
хорошими антидетонационными свойствами и могут использоваться в
качестве присадки к бензинам, так как считаются высокооктановым
компонентом бензинов. Содержащиеся в этих отходах димеры и тримеры
пропилена имеют высокое октановое число, поэтому их не нужно выделять
из состава. Таким образом, фракция отходов производства ДИПЭ,
выкипающая в интервале температур 67-140ºДж, может быть использована в
качестве компонента, повышающего октановое число бензина.
Фракция отходов производства ДИПЭ, кипящая в интервале температур
140-250ºДж, используется в реакции этерификации одноатомными спиртами
(изопропиловый, изоамиловый спирты). Добавление производного эфира в
растительные топлива и масла на нефтяной основе улучшает их
низкотемпературные свойства.
Поток из колонны абсолютизации ИПС после очистки от тяжелого
остатка адсорбционной очисткой может быть использован в реакции
этерификации в качестве целевого продукта.
Фракция отходов производства ДИПЭ, выкипающая в интервале
температур 67-140ºДж, может быть использована в качестве компонента,
повышающего октановое число бензина.
3.6. Побочные продукты процесса окисления твердых парафинов в
синтетические жирные кислоты и их эффективное использование
Окисление парафинов кислородом воздуха приводит к образованию
низкомолекулярных кислот в качестве побочного продукта при производстве
синтетических жирных кислот.
Кислые потоки, образующиеся при производстве синтетических жирных
кислот, содержат до 20 % низкомолекулярных кислот (муравьиная, уксусная,
пропионовая и жирные кислоты), а также эфирные и карбонильные
соединения, смеси высокомолекулярных карбоновых кислот и нейтральных
соединений.
Метод азеотропной ректификации с использованием в качестве
растворителя изоамилового спирта считается эффективным при очистке
кислых потоков.
Ограниченное производство изоамилового спирта привело к
использованию бутилового спирта, который образует азеотропную смесь с
содержанием воды 38% (масс.) и температурой кипения 92,4ºДж.
Очищенные низкомолекулярные кислоты к производству
синтетических жирных кислот из сточных вод (рис. 3.9) с совмещением
кислых потоков, стадией очистки от механических примесей и парафиновых
масел осаждением, азеотропной ректификацией кислых вод с получением
70%-ной кислоты смеси, регенерация растворителя, тяжелых и включает
очистку от легких примесей. Таким образом, очистка кислых стоков
производства синтетических жирных кислот позволяет осуществить
концентрированное выделение низкомолекулярных кислот, очистку стоков и
их повторное использование для промывки воздуха из колонны окисления,
создавая тем самым замкнутое водоснабжение. Ниже приведены
качественные показатели очищенного низкомолекулярного кислотного
концентрата:
Кислотное число, мг КОН/г, не менее 650
Эфирное число, мг КОН/г, не более 25
Сумма, % (масс.)
Кислоты J1-J4, не менее 65 из этой фразы:
пропион, не более 5,0
жирность, не более 5,0
вода, не более 35,0
железо, не более 0,001
нелетучий остаток, не более 0,5
Перманганатный индекс, не более 700
Основным потребителем очищенного концентрата является сельское
хозяйство. В сельском хозяйстве эти кислоты используются в качестве
консервантов для сырой пшеницы и кормов. Этот концентрат аналогичен
действию муравьиной и бензойной кислот за счет своего консервирующего
действия. При внесении 3-5 кг концентрата на одну тонну силосной массы
питательность кормов повышается на 20-25% по сравнению с содержанием
их без добавок. Смесь очищенного концентрата с кислой фракцией J5-J6
используется при консервировании высокобелковых морепродуктов,
нефтедобыче и энергетике. Применение концентрата вместо соляной и
уксусной кислот при бурении скважин аналогично их минеральным
кислотам.

Рис. 3.9. Схема получения очищенных низкомолекулярных кислот.

1-осадитель; 2-теплообменник; 3-ректификационные колонны;
4-местный; 5-холодильники.
I-кислая вода; II-«парафиновое масло»; III-бутанол; IV-сточная вода; в-
 тяжелые продукты; VI-рафинированный твердый продукт; VII-рейс
составные части.

3.7. Этиленгликоль - переработка побочных продуктов производства

полиэтиленгликолей
Этиленгликоль (HOСH2 – СH2OH) представляет собой бесцветную
жидкость с температурой кипения 197ºС, довольно щелочную, полностью
смешивающуюся с водой. Большое количество используется для
приготовления водных смесей - антифризов, которые не замерзают при
низких температурах и используются для охлаждения двигателей в зимних
условиях. Этиленгликоль также может применяться в полимерных
материалах — полиэтилентерефталате (лавсане), ненасыщенных полиэфирах,
полиуретанах и т. д. используется для покупки. Применяется в производстве
динитрата этиленгликоля (в производстве пороха и взрывчатых веществ), а
также моно- и диацетатов этиленгликоля, являющихся хорошими
растворителями.
Промышленный способ синтеза этиленгликоля, имеющий
экспериментальное значение, заключается в гидратации окиси этилена,
которую обычно проводят без катализатора, при температуре 170—200° Дж
и в 15-кратном избытке воды. Этот синтез также можно проводить в более
мягких условиях в присутствии фосфорной кислоты.
Диэтиленгликоль (HOСH2-СH2-O-СH2-СH2OH) представляет собой
бесцветную смешивающуюся с водой жидкость с температурой кипения
245ºС. Диэтиленгликоль используется для синтеза полиэфиров, таких как
этиленгликоль. Сложные эфиры диэтиленгликоля с монокарбоновыми
кислотами С7-С10 могут использоваться в качестве пластификаторов и смазок.
Большое количество диэтиленгликоля используется для производства
взрывчатого вещества - динитратного производного диэтиленгликоля.
Диэтиленгликоль широко используется в нефтеперерабатывающей
промышленности для осушки газов и извлечения ароматических
углеводородов.
Диэтиленгликоль является вторым продуктом оксиэтилирования воды
и получается за счет циркуляции промежуточного этиленгликоля в избытке
4-5 молей воды.
При производстве этилен- и диэтиленгликоля в качестве побочных
продуктов образуются триэтиленгликоль и полиэтиленгликоль. Это
щелочные жидкости, смешивающиеся с водой. Триэтиленгликоль
используется для синтеза ряда сложных эфиров. Сложные эфиры
триэтиленгликоля и полиэтиленгликоля с карбоновыми кислотами J6-J10
используются в качестве пластификаторов и смазочных материалов.
Полиэтиленгликоли получают оксиэтилированием этиленгликоля в
присутствии щелочи при температуре 100-130ºДж:
HOJH2- JH2OH + n H2J - JH2 → HOJH2- JH2-O- (JH2-JH2O)n-1-JH2 JH2OH
O
Полиэтиленгликоли с молекулярной массой менее 600 — вязкие жидкости, а
относительно высокомолекулярные соединения (молекулярная масса 4000—
6000) — свечеобразные твердые вещества с температурой размягчения 40—
60ºДж. Полиэтиленгликоли приобрели важное значение как
высокотемпературный теплоноситель, пластификатор, смазка, пеногаситель.
Схема производства гликолей, полиэтиленгликолей. Процесс проводят
при температуре 160-200ºДж, без катализатора, под давлением,
позволяющим сохранять смесь жидкой. Исходная смесь готовится на основе
конденсата пресной и оборотной воды и окиси этилена. Плотность окиси
этилена составляет 12-14% (масс.) (этот показатель соответствует 15-
кратному мольному отношению воды к а-оксиду).
Инжир. По технологической схеме, приведенной в 3.10, окись этилена,
свежий и оборотный конденсат подают под давлением в смеситель 1, а затем
в подогреватель пара 2. Здесь смесь нагревается до 130-150ºДж и поступает в
адиабатический реактор 3-го типа. Смесь сначала движется по центральной
трубе аппарата и дополнительно подогревается горячей реакционной смесью
в объеме реактора. Здесь образуются продукты реакции. Помимо
производства этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля, уксусного альдегида и
продуктов его конденсации в качестве побочного продукта образуются за
счет изомеризации окиси этилена. На выходе из реактора давление нагретой
до 200ºДж жидкости снижается до атмосферного. В это время часть воды
испаряется, а жидкость охлаждается до 105-110ºДж.
После прохождения первой ступени (4) испарителя смесь поступает в
аппарат 5, работающий в условиях глубокого вакуума (до давления 133 Па).
Кубовая жидкость, выходящая из аппарата, ректифицируется в 7 вакуум-
колоннах для отделения ее от остаточной части воды. Все водные
конденсаты объединяют и циркулируют для приготовления исходной
реакционной смеси. Смесь гликолей отбирают из колонны 7 и направляют в
колонну 8, работающую под вакуумом. В этой колонне выбрасывается
достаточно чистый этиленгликоль. Оставшиеся ди- и триэтиленгликоли в
нижней части колонны разделяются в дополнительном блоке вакуумной
ректификации.
 Рис. 3.10. Технологическая схема закупки этиленгликоля.
1-смеситель; 2-паровой нагреватель; 3-реактор; 4,5-испаритель
аппарат; 6-конденсатор; 7,8-ректификационные колонны.

3.8. Общее производство глицерина, эпихлоргидрина, пропиленоксида

характеристики, побочные продукты
Промышленный способ получения глицерина основан на
высокотемпературной реакции пропилена с хлором. В этих условиях хлор
присоединяется к молекуле пропилена замещением атома водорода
метильной группы, а не двойной связью. В это время образуется
аллилхлоридное соединение. В целом производство глицерина состоит из 4
стадий и получается на основе следующих реакций:
+ Cl2 +NaOH
+HClO
CH2=CH  CH3  CH2=CH  CH2-Cl  CH2=CH  CH2-OH

- HCl -NaCl

 CH2Cl  CHOH  CH2-OH  + NaOH

 CH2OH  CHCl  CH2-OH  CH2OH  CHOH  CH2-
OH
- NaCl
 Аллилхлорид получают в результате хлорирования пропилена при
температуре 450-500 к Дж. В это время 80 % хлора расходуется на
образование аллилхлорида, а 20 % — на образование побочных продуктов. В
качестве побочных продуктов выделяют следующие легкие хлориды: 2-
хлорпропилен -CH2=CCl к CH3; Образуются 1,3-дихлорпропилен - CHCl=CH
CH2Cl и тяжелые хлориды. Образование тяжелых хлоридов происходит за
счет реакции сочетания:
CH2=CHCH3 + Cl2  CH2ClCH ClJH3 (1,2-dixlopropan)

Для этого процесса используется пропилен чистотой не менее 95%.

Количество пропилена, используемого для реакции, на 5-6 объемов больше,
чем хлора. Состав отходов производства глицерина следующий (в массовых
процентах):
1,2-дихлорпропан - 42,6;
1,2,3-трихлорпропан -45,5;
аллилхлорид -6,2;
2,3-дихлорпропен-1,2;
1,1-дихлорэтан-0,3;
трихлорэтилен -0,4;
дихлоргидрин -2,2 и др.
Отходы с указанным составом получают также при производстве
эпихлоргидрина и окиси пропилена. Производство эпихлоргидрина можно
представить следующей схемой:
+ Cl2 +HClO
+Ca(OH)2
CH2=CHCH3  CH2=CHCH2-Cl  CH2ClCHOHCH2Cl


+ NaOH
 CH2Cl  CH  CH2  CH2OHCHOHCH2OH
\ 
(epixlorhidrin) O
Двумя изомерами дихлоргидрина, образующимися по указанной схеме,
являются 1,3-дихлорпропанол-2 и 2,3-дихлорпропанол-1. Полученный
эпихлоргидрин используют в производстве эпоксидных смол.
Оксид пропилена получают из пропилена через хлоргидрин
пропилена:
+HClO
CH2=CH  CH3   CH3  CHOH  CH2-Cl (90%)
CH 3  CHCl  CH2-OH (10%)

 CH3 CHOHCH2-Cl  + Ca(OH)2

CH3CHClCH2OH  2CH2Cl  CH  CH2
- CaCl2+H2O \

O
(epixlorhidrin)
На первой стадии процесса из воды выделяются хлор и пропилен. В это
время происходит гидролиз хлора:
Jl2 + H2OHJlO + HJl
Далее процесс идет по указанной схеме. При выделении пропилена в
хлорированную воду одновременно протекают две реакции:
- образование хлористого пропилена;
- образование дихлорпропана
(JH2=JHJH3 +Jl2  JH2JlJHJl JH3).
При увеличении количества перерабатываемого дихлорпропана по
мере увеличения концентрации пропиленхлоргидрина в воде, когда в
растворе образуется 13-14% пропиленхлоргидрина, вся оставшаяся часть
пропилена (количество, выделившееся из хлорированной воды)
превращается в дихлорпропан. Поэтому во избежание образования большого
количества дихлорпропана процесс проводят до тех пор, пока количество
хлоргидрина в растворе не составит 4%. Обработанный дихлорпропан
отделяют от пропиленоксида на стадии ректификации. Как видно, основу
отходов производства пропиленоксида составляют ди- и трихлорпропаны.

3.8.1. Производство глицерина, эпихлоргидрина, пропиленоксида

обработка продуктов
В результате проведенных исследований предложена технологическая
схема процесса получения перхлорэтиленов (три- и тетрахлорэтиленов),
считающихся целевым продуктом, окислительным хлорированием отходов
производства глицерина, эпихлоргидрина, пропиленоксида. Химия процесса
следующая. Дихлорпропаны хлорируют до октахлорпропанов:
C3H6Cl2 + 6Cl2  C3Cl8 +6HCl

Обработанные октахлорпропаны подвергаются реакциям пиролиза и

хлоролиза. В то же время возможны и реакции дегидрохлорирования.
Обработанный ГЖ окисляют до хлора в присутствии кислорода по реакции
«Дикона»:
JJl3JJl2JJl3  JJl4 + JJl2=JJl2
JJl3JJl2JJl3 + Jl2  JJl4 + JJl3JJl3
JJl3JJl3  Jl2 + JJl2=JJl2
JJl 3JJl3 + Jl2  2JJl4
J3H6Jl2 + 5 Jl2  J3HJl7 + 5 HJl
J3HJl7  HJl + J3Jl6
2HJl +0,5 O 2  H2O + Jl2