Вестник технологического университета. 2015. Т.

18, №13

УДК 678.7

А. И. Загидуллин, Р. М. Гарипов, А. И. Хасанов,

А. И. Гаделшина
ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ EVOH НА БАРЬЕРНЫЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ МНОГОСЛОЙНЫХ БАРЬЕРНЫХ ПЛЕНОК
Ключевые слова: многослойные барьерные пленки, структура полимерных пленочных материалов, свойства многослойных
барьерных полимерных пленочных материалов.

Изучено влияние толщины слоя EVOH на барьерные свойства и физико-механические показатели многослой-
ных барьерных пленок. Показано, что наличие структуре многослойных пленок одного слоя сополимера эти-
лена и винилового спирта и трех полиамидных слоев приводит к образованию высокобарьерных пленок.

Keywords: shrinkable multilayer barrier film, structure of polymeric film material, properties of barrier multilayer polymeric film ma-
terials.

The paper studies the influence of the EVOH layer thickness on the barrier, physical and mechanical properties of the
multilayer barrier films. It was proved that the multilayer film structure made of one layer of ethylene copolymer and
vinyl alcohol and three polyamide layers makes up a high barrier film.

Введение Данные производителей полимерных материалов

[4] и многослойных пленок [5] позволили выбрать в
В настоящее время, бурный рост пищевой про-
качестве материалов, отвечающих за барьерные
мышленности и розничных сетей привели к резкому
свойства, полиамид (PA) марки Ultramid C33L01 и
повышению интереса к барьерным материалам с
сополимер этилена и винилового спирта (EVOH)
различными свойствами защиты продуктов. Много-
марки Soarnol AT 4403. В качестве сварного слоя
слойные полимерные пленки доминируют среди
был использован полиолефиновый пластомер (POP)
барьерных материалов, используемых в упаковоч-
марки Affinity PL 1850G. В качестве универсальных
ной промышленности, а также, находят все большее
адгезивов чаще всего применяются полиолефиновые
применение в других отраслях благодаря своим
сополимеры, модифицированные малеиновым ан-
уникальным качествам и низкой цене [1].
гидридом [6]. Поэтому соединение отдельных слоев
Для лучшей сохранности продуктов обычно ис-
осуществляли адгезивом (Tie) марки Admer AT
пользуют полимерные материалы, обладающие наи-
1955.
большими барьерными свойствами. Стабильная ат-
В таблице 1 приведены предложенные нами ре-
мосфера внутри пакета способна предотвратить раз-
цептуры для изготовления пятислойных пленок.
витие пагубных микроорганизмов и сохранить про-
дукт для дальнейшего безопасного потребления.
Таблица 1 – Рецептуры для изготовления пяти-
Особенно в том случае, если в качестве упаковки
слойных пленок
используется пакет из многослойной барьерной
пленки, герметично заваренный под вакуумом. В
Толщина слоя, мкм
этом случае большинство бактерий из атмосферы
пакета будут удалены. Становится очевидным, что
Рецеп-

Рецеп-

Рецеп-

Рецеп-
тура 1

тура 2

тура 3

тура 4
проницаемость полимерных материалов к газам, Слой Материал
прежде всего кислороду и водяному пару, и являют-
ся главными факторами, влияющие на сроки хране-
ния, и должны учитываться при выборе материала A Ultramid C33L01 14 14 14 14
для упаковки [2]. Однако нарушение сплошности
барьерного слоя или резкое уменьшение его толщи- B Soarnol AT 4403 5 7,5 10 15
ны в процессе производства пленки может негатив-
C Ultramid C33L01 10 10 10 10
но сказаться на барьерных свойствах материала и,
соответственно, на сохранности пищевой продук- D Admer AT 1955 7 7 7 7
ции, упакованной в такой материал. Таким образом,
становится актуальной работа по изучению влияния E Affinity PL 1850G 10 10 10 10
толщины барьерного слоя на величину газопрони-
цаемости и физико-механические показатели много- Итого: 46 48,5 51 56
слойных полимерных пленочных материалов, ис-
пользующихся для упаковки пищевой продукции. С целью нивелирования влияния степени ориен-
Экспериментальная часть тации пленок на физико-механические показатели и
барьерные характеристики исследуемые многослой-
В качестве объектов исследования были исполь- ные полимерные пленки были изготовлены по ру-
зованы пленки для упаковки свежего мяса и мясной кавной технологии на пятислойной соэкструзионной
продукции [3] следующей структуры: установке модели LF-400-COEX производства
A/B/C/D/E

110
 Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №13

LabTech (Таиланд). Условия получения данных пле- «Keyence VH-Z500R» в поляризованном проходя-
нок приведены в табл. 2-4. щем свете на срезах пленок [7].
Для изготовленных пленок были определены
Таблица 2 – Температура нагрева по зонам экс- следующие показатели:
трудеров, ºС - общая толщина пленки на электронном толщи-
номере марки PARAM CHY-C2 (Labthink, Китай)
Материал [8];
Зона экс- - удельный вес пленок с помощью электронных
трудера POP Tie EVOH PA весов Vibra HTR-220-CE (Shinko Denshi, Япония);
- прочность при растяжении на разрывной ма-
шине M350-5CT (Testometric, Великобритания) [9];
1 150 150 150 220
- относительное удлинение при разрыве на раз-
рывной машине M350-5CT(Testometric, Великобри-
2 200 200 190 260 тания) [9];
- прочность сварного шва на разрывной машине
3 210 210 200 270 M350-5CT (Testometric, Великобритания) [9];
- стойкость к проколу на разрывной машине
4 220 220 210 270 M350-5CT (Testometric, Великобритания) [13];
- коэффициенты трения с помощью испытатель-
ной машины FP-2260 (Thwing-Albert, США) [12];
Таблица 3 - Температура нагрева по зонам го- - проницаемость по кислороду на приборе для
ловки, ºС определения кислородопроницаемости UL1- C2
(Labthink, Китай) [10];
Зона головки 1 2 3 4 5 6 - проницаемость по углекислому газу на приборе
для определения газопроницаемости PERME VAC-
V1 (Labthink, Китай) [11].
Температура,
220 220 240 230 240 225
ºС
Обсуждение результатов

Таблица 4 - Технологические параметры изго- Необходимую общую толщину пленок и толщи-

товления пленок ны отдельных слоев регулировали изменением рас-
ходных показателей отдельных экструдеров. После
Величина определения толщин слоев изготовленных пленок
прямым измерением с помощью цифрового оптиче-
Рецеп-

Рецеп-

Рецеп-

Рецеп-
тура 1

тура 2

тура 3

тура 4

Параметр ского микроскопа «Keyence VH-Z500R» в поляризо-

ванном проходящем свете при отборе срезок пленки
в процессе их производства, подгоняли толщины
Скорость вращения шнека отдельных слоев к рецептурным значениям.
экструдера слоя А, об/мин 30 30 30 30 На рисунке 1 приведены фотографии поперечно-
го среза пленок, полученные на цифровом микро-
Скорость вращения шнека скопе при 1000-кратном увеличении. На фотографи-
экструдера слоя В, об/мин 30 40 50 60 ях можно увидеть, что пленки имеют по пять слоев.
Скорость вращения шнека Следовательно, выбранные технологические пара-
экструдера слоя С, об/мин 50 50 50 50 метры производства пленок исключают появление
таких специфических нестабильностей многослой-
Скорость вращения шнека ной экструзии как инкапсуляция (полное окружение
экструдера слоя D, об/мин 30 30 30 30
одного расплава другим) и нестабильность на гра-
Скорость вращения шнека нице раздела слоев.
экструдера слоя Е, об/мин 30 30 30 30 В таблице 5 приведены данные по толщине слоев
произведенных пленок. Как видно из данных табли-
Скорость отвода пленки, цы полученные пленки по своим толщинам близки к
м/мин 2,9 2,9 2,9 2,9
величинам, заложенным в рецептурах. Величина
Скорость намотки пленки, разнотолщинности отдельных слоев произведенных
м/мин 4,2 4,2 4,2 4,2 пленок лежит на уровне 8%, что является не плохим
показателем для подобного рода пленок с толщиной
Коэффициент раздува 2,8 2,8 2,8 2,8 30-60 мкм. Таким образом, соэкструзионная уста-
новка модели LF-400-COEX позволила получить
Производительность ли-
2,38 2,45 2,75 2,87 многослойные полимерные пленочные образцы,
нии, кг/ч
пригодные для дальнейшего изучения их физико-
механических и барьерных характеристик.
Толщину слоев изготовленных пленок измеряли
с помощью цифрового оптического микроскопа

111
 Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №13

Таблица 5 – Толщина слоев исследуемых пленок

Толщина, мкм
Рецептура 1 Рецептура 2
Слой
Полу- По ре- Полу- По ре-
ченная цептуре ченная цептуре
A 13,2 14 14,4 14
B 5,3 5 7,7 7,5
а C 9,7 10 8,9 10
D 6,6 7 7,8 7
E 9,9 10 10,4 10
Ито-
44,7 46 49,2 48,5
го:
Рецептура 3 Рецептура 4
Слой Полу- По ре- Полу- По ре-
ченная цептуре ченная цептуре
A 14,3 14 15,0 14
б B 10,5 10 16,4 15
C 9,2 10 9,3 10
D 7,8 7 6,8 7
E 8,9 10 8,9 10
Ито-
50,7 51 56,4 56
го:

Таблица 6 – Свойства пленок

Рецептура 1

Рецептура 1

Рецептура 1

Рецептура 1
в
Параметр

Толщина, мкм 44,8 50,3 50,5 55,8

Удельный вес, г/м2 31,3 32,8 34,4 36,4

Прочность при раз-
рыве, МПа
продольная 24,6 25,3 24,9 25,8
поперечная 22,3 24,1 23,7 22,1
Относительное удли-
г нение при разрыве,
МПа
а – Рецептура 1; б – Рецептура 2; продольная 386 369 352 349
в – Рецептура 3; г – Рецептура 4 поперечная 402 377 376 364
Стойкость к проколу,
Рис. 1 – Фотографии поперечного среза пленок при Н 21,6 21,1 21,3 20,6
1000-кратном увеличении в проходящем свете Прочность сварного
шва, Н/15 мм 21,2 22,4 21,7 21,9
Результаты физико-механических испытаний Коэффициент трения
пленок представлены в таблице 6. Как видно из дан- «пленка/металл»
ных таблицы, использование в рецептуре пленок статический 0,22 0,22 0,22 0,22
полиамида позволило увеличить их прочностные динамический 0,18 0,18 0,18 0,18
показатели более чем в 2 раза (по сравнению с по-
лиолефиновой составляющей). Изменение толщины
слоя сополимера этилена с виниловым спиртом на
Увеличение толщины слоя EVOH приводит к
физико-механические показатели практически не
снижению проницаемости пленок по О2 и СО2. Од-
влияет. Низкие значения коэффициента трения мо-
нако вне зависимости от полученной толщины барь-
гут позволить использовать данные пленки для соз-
ерного слоя, все значения кислородопроницаемости
дания упаковки на высокоскоростных упаковочных
лежат ниже значения 10 см3/(м2·24 часа·атм), что го-
линиях. Однако наибольший интерес представляет
ворит о том, что полученные пленки соответствуют
изучение влияния толщины слоя EVOH на прони-
классу высокобарьерных.
цаемость пленок по О2 и СО2 (рис. 2, 3).

112
 Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №13

согласно постановлению Правительства Россий-

7
ской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.
Проницаемость по О2, см /(м ·24 часа·атм)

6
Литература
1. Packaging Trends: The future of manufacturing / Под общ.
2

5
ред. H. Saporta .- Париж: Nexteo Conseil, 2013 .- 130 с.
3

2. Ханлон, Дж., Упаковка и тара: проектирование, техно-

4
логии, применение / Дж. Ханлон, Р. Келси, Х. Фарсинио
- С.Пб.: Профессия, 2004. - 672 с.
3 3. Аналитический обзор по рецептурам многослойных
барьерных термоусадочных пленок и технологиям их
2 изготовления: Научно технический отчет / ФГБОУ ВПО
КНИТУ; рук. Гарипов Р.М.; исполн.: Гарипов, Р.М.,
1 Стоянов О.В., Вольфсон С.И. [и др.]. - Казань, 2013. -
4 6 8 10 12 14 16 18 156 с.
Толщина слоя EVOH, мкм 4. The future of beef: листок-каталог / разработчик Sealed
Air, Cryovac .- Germany, 2009 .- 4 с.
Рис. 2 – Зависимость проницаемости пленок по 5. Applications examples. Fresh and processed meat: каталог
кислороду от толщины барьерного слоя / разработан Multivac .- Germany, 2010 .- 24 с.
6. Раувендааль, К. Экструзия полимеров: пер. с англ. под
ред. А.Я. Малкина. – СПб.: Профессия, 2006. – 768 с.
Проницаемость по СО2, см /(м ·24 часа·атм)

20 7. Загидуллин, А.И. Контроль толщины слоев термоуса-

дочных барьерных пленок / А.И. Загидуллин, Р.М. Га-
рипов, А.И. Хасанов, А.А. Ефремова // Вестник Казан-
ского технологического университета. - 2014. - Т.17,
2

15
№14. - С. 278-280.
3

8. ГОСТ 17035. Пластмассы. Методы определения толщи-

10 ны пленок и листов.- Введ. 11.11.1986.- Москва: Изд-во
стандартов. - 8 с.
9. ASTM D 882. Стандартный метод испытаний на растя-
5 жение для тонких пластмассовых покрытий.- Введ.
1.07.2002.- ASTM INTERNATIONAL.- 10 с.
10. ASTM D 3985. Стандартный метод испытаний для из-
4 6 8 10 12 14 16 мерения скорости проникновения кислорода через
0
Толщина слоя EVOH, мкм пленки пластиков и покрытий с помощью кулонометри-
ческого датчика.- Введ. 13.07.2010.- ASTM
Рис. 3 – Зависимость проницаемости пленок по INTERNATIONAL.- 7 с.
СО2 от толщины барьерного слоя 11. ASTM D 1434. Стандартные методы определения ха-
рактеристик газопроницаемости пленок и листов из пла-
Таким образом, данные пленки могут быть ис- стиков.- Введ. 5.07.2009. - ASTM INTERNATIONAL. -
пользованы для упаковки свежего мяса и мясной 13 с.
продукции и полуфабрикатов. Однако для выявле- 12. ASTM D 1894. Испытание на трение полимерной
ния сроков хранения в данных пленках, необходимы пленки и листа.- Введ. 1.08.2014. - ASTM
дальнейшие исследования пленок совместно с упа- INTERNATIONAL. - 7 с.
13. ГОСТ 12.4.118. Система стандартов безопасности тру-
ковываемой продукцией.
да. Пленочные полимерные материалы и искусственные
кожи для средств защиты рук. Метод определения стой-
Работа выполнена при финансовой под- кости к проколу.- Введ. 16.12.1982.- Москва: Изд-во
держке Правительства Российской Федерации стандартов. - 6 с.
(Минобрнауки России), в рамках выполнения ком-
плексного проекта по созданию высокотехнологич-
ного производства по договору № 02.G25.31.0037,
____________________________________________________________
© А. И. Загидуллин – к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, [email protected], Р. М. Гарипов – д.х.н., проф., зав. каф. ТППК
КНИТУ, [email protected], А. И. Хасанов – к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, [email protected]., А. И. Гаделшина - магистр
каф. ТППК КНИТУ, [email protected].

© A. Zagidullin – c.t.s., associate professor of the department TPPK, KNRTU, [email protected], R. Garipov – d.c.s., professor,
head of the department TPPK, KNRTU,[email protected], A. Khasanov – c.t.s., associate professor of the department TPPK,
KNRTU, [email protected], A. Gadelshina – student of the department TPPK, KNRTU, [email protected].

113