ВЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии и технологии переработки полимеров

МАГИСТЕРСКАЯ
ДИССЕРТАЦИЯ
на тему

Разработка технологии утилизации

отходов полиэтилентерефталата с
получением ценных компонентов
Пояснительная записка

Киров 2021
 Содержание

Введение_______________________________________________________________________3
1 Литературный обзор___________________________________________________________4
1.1 Технологии утилизации пластиковых бытовых отходов____________________________4
1.2 Аминолиз полиэтилентерефталата______________________________________________9
1.3 Пластификаторы_____________________________________________________________13
2 Объекты и методы исследования_________________________________________________23
2.1 Объекты исследования 23
2.2 Методы исследования_________________________________________________________29
3 Экспериментальный раздел_____________________________________________________36
3.1 Исследование процесса аминолитической деструкции полиэтилентерефталата смесью
аминоспиртов___________________________________________________________________36
3.2 Синтез олигомера на основе продукта деструкции полиэтилентерефталата____________41
3.3 Приготовление и исследование смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука_______44
Выводы________________________________________________________________________51
Приложение А (справочное) Результаты анализа газовой хромато-масс спектрометрии_____52
Приложение Б (обязательное) Авторская справка____________________________________54
Приложение В (обязательное) Библиографический список_____________________________55

Изм. Лист № докум. Подпис Дата ТПЖА 628477.286 ПЗ

ь
Разраб. Пятина Разработка технологии Лит. Лист Листов
Пров. Веснин утилизации отходов 2 58
Т. контр.
Н. контр. Ермолин
полиэтилентерефталата с Кафедра
Утв. Веснин
получением ценных компонентов ХТПП ХТм-
2501-01-00
 Введение

С каждым годом всё острее встает проблема загрязнения окружающей среды

твердыми бытовыми отходами, в частности отходами пластиковой упаковочной тары
(полиэтилен, поли- пропилен, полистирол, полиэтилентерефталат). Учеными со всего мира
уделяется большое вни- мание разработке технологий экономически выгодных методов и
подходов утилизации данных видов отходов с извлечением или получением ценного
вторичного сырья, в том числе, разраба- тываются технологии рециклинга с получением новых
ингредиентов для резин и термопластов. Пластиковые отходы можно рассматривать, как
потенциальный источник ценного сырья для химической промышленности.
Особое внимание в вопросе разработки технологий утилизации пластиковых отходов
уделяется химическим методам рециклинга твердых бытовых отходов пластмасс, в частности
отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ), как одного из самых распространенных. Химические
методы утилизации полиэтилентерефталата позволяют получать целый спектр соединений, ко-
торые могут использоваться как повторно для получения самого ПЭТ, так и для синтеза новых
олигомерных, или полимерных продуктов. Одним из наиболее перспективных методов хими-
ческого рециклинга отходов полиэтилентерефталата является процесс аминолиза ввиду боль-
шого разнообразия получаемых продуктов аминолитической деструкции ПЭТ.

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 3

ь
 1 Литературный обзор

1.1 Технологии утилизации пластиковых бытовых отходов

Пластиковые отходы, с одной стороны, являются загрязнителями окружающей среды,

но также играют роль ценных ресурсов, потенциально пригодными для вторичного использо-
вания и переработки. Следует отметить, что рынок испытывает дефицит полимерного сырья,
так как объем потребления пластмасс ежедневно возрастает. В связи с этим проблема бескон-
трольного и нерационального обращения с отходами стоит особенно остро. Классифицировать
отходы термопластичных пластмасс можно следующим образом:
– технологические отходы производства, к технологическим отходам относятся
остатки исходного сырья, образовавшиеся в процессе производства и частично или полностью
утратившие показатели качества. Часть из них (возвратные отходы) – литники, отходы при вы-
ходе на режим, бракованные детали – используются после предварительной подготовки в том
же или другом процессе. Технологические отходы, безвозвратно утратившие свои основные
свойства, не могут быть переработаны в изделия и подлежат сжиганию либо захоронению;
– отходы производственного потребления, накапливающиеся в результате выхода из
строя изделий из полимерных материалов, используемых в различных отраслях экономики (де-
тали машин, тара, отходы пленочных материалов сельскохозяйственного назначения и другие);
– отходы общественного потребления, накапливающиеся на свалках в результате мо-
рального или физического износа полимерных деталей или изделий, в которых они использо-
вались. К таким отходам относятся: одноразовая посуда, пленочная упаковка, пластиковые бу-
тылки, бывшие в употреблении пластмассовые изделия, корпуса бытовой техники [1].
Такой процесс, как утилизация полимерных отходов, подразумевает несколько ступе-
ней. Первой из них является сортировка пластика по видам, так как каждый из них
перерабаты- вается отдельно, по своей технологии [1-3].
1) ПЭТ (полиэтилентерефталат) – производится прием тары любых разновидностей:
цветной и прозрачной, большого и маленького объема, россыпью и в прессованном состоянии.
Как правило, исключением является только прием бутылок из-под молока и кефира: белых, не-
прозрачных;
2) ПП (полипропилен) – организуется прием полиэтиленовой пленки и мешков,
ящиков и биг-бэгов, труб, одноразовой посуды;
3) ПНД (полиэтилен низкого давления) – на пункт приема пластика можно принести
ящики и канистры, бутылки, упаковки из-под различных товаров;
4) ПВД (полиэтилен высокого давления) – к данной категории относится пленка
разных видов, в том числе воздушно-пузырчатая и стрейч-пленка, мешки и пакеты, флаконы
от неко- торых косметических средств и бытовой химии [1, 2].
В 1988 г. в США, Общество пластмассовой промышленности (Sосiety оf the Plastiсs In-
dustry) для обеспечения утилизации одноразовых предметов разработало систему маркировки
(коды переработки) для всех видов пластика и идентификационные коды, представленные в
таблице 1 [2-4].

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 4

ь
 Таблица 1 – Коды переработки всех видов пластика

ГОСТ
33366.1-
ГОСТ
2015 Знак кода
Класс Пример Название 24888-
(ISО переработки
81
1043-
1:2011)
Бутылки для напитков,
Полиэтилентере-
упаковки для порошков
1 фталат PET ПЭТФ
и сыпучих пищевых
(лавсан)
продуктов, полиэстер
Пакеты фасовочные,
Полиэтилен высо-
для соков и молока, ПЭНД
кой плотности PEHD
2 кон- тейнеры для (ПНД,
(низкого давле- (HDPE)
продуктов, бутылки для ПЭВП)
ния)
шампуней,
отбеливателей
Окна, двери, мебель,
напольные покрытия,
3 Поливинилхлорид PVС ПВХ
банки для пищевых жи-
ров
Пакеты, пищевая Полиэтилен низ-
ПЭВД
пленка, ведра, трубы, кой плотности PELD
4 (ПВД,
крышки, гибкие пласти- (высокого давле- (LDPE)
ПЭНП)
ковые упаковки ния)
Посуда для горячих
блюд, одноразовые
шприцы, мешки для
упаковки круп, сахара,
контейнеры для замора-
5 живания продуктов, бу- Полипропилен PP ПП
тылочные крышки, бу-
тылки для кетчупов и
сиропов, стаканчики
для йогурта, детали ав-
томобилей
Игрушки, упаковочные
подносы для продуктов,
одноразовая посуда,
6 Полистирол PS ПС
подложки, цветочные
горшки, чемоданы, ба-
ночки для лекарств

Существует также седьмой класс для других видов пластика. Маркированное этой циф-
рой изделие не может быть переработано [2].
Среди основных направлений утилизации отходов пластмасс нашли применение:
− переработка отходов в полимерное сырье и повторное его использование;
− сжигание вместе с бытовыми отходами;
− пиролиз и получение жидкого и газообразного топлива;
Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 5

ь
 − захоронение на полигонах и свалках.
Захоронение отходов ведет к загрязнению окружающей среды и нерациональному ис-
пользованию ресурсов. Сжигание также наносит ущерб природе, но при этом хотя бы
возможно использовать выделяющееся при горении тепло [1].
Значительное место в утилизации вторичного полимерного сырья уделяется термиче-
скому разложению – пиролизу. При более низких температурах (до 600°С) образуются в
основ- ном жидкие продукты, а выше 600 °С – газообразные, вплоть до технического углерода.
Не- смотря на ряд недостатков, пиролиз, в отличие от процессов сжигания, дает возможность
полу- чения промышленных продуктов, используемых для дальнейшей переработки. Еще
одним спо- собом термической трансформации вторичного полимерного сырья является
каталитический термолиз, который предусматривает применение более низких температур. В
некоторых слу- чаях щадящие режимы позволяют получать мономеры, например, при
термолизе полиэтилен- терефталата [3].
Наиболее предпочтительными способами утилизации вторичного полимерного сырья
с экономической и экологической точек зрения представляется повторное использование и
вто- ричная переработка в новые виды материалов и изделий [4].
При всём многообразии способов утилизации промышленных отходов пластмасс и
применяемого при этом оборудования общая схема процесса может быть представлена следу-
ющим образом: сортировка – измельчение – отмывка – классификация – сушка – конвекциони-
рование – переработка [4].
Первая стадия обычно включает сортировку отходов по внешнему виду, отделение не-
пластмассовых компонентов, таких, как ветошь, остатки бумажной или деревянной тары, ме-
таллических, предметов и т. д. Вторая стадия – одна из наиболее ответственных в процессе. В
результате одно– или двух стадийного измельчения материал достигает размеров, достаточных
для того, чтобы можно было осуществлять его дальнейшую переработку [4].
На следующем этапе дробленый материал подвергают отмывке от загрязнений органи-
ческого и неорганического характера различными растворителями, моющими средствами и во-
дой, а также отделяют от неметаллических примесей [4].
Четвертая стадия зависит от выбранного способа разделения отходов по видам пласт-
масс. В том случае, если отдается предпочтение мокрому способу, сначала производят
разделе- ние, а затем сушку. При использовании сухих способов вначале дробленые отходы
сушат, а затем уже классифицируют. После этих операций высушенные дробленые отходы
смешивают при необходимости со стабилизаторами, красителями, наполнителями и другими
ингредиен- тами и гранулируют. Часто на этой же стадии отходы смешивают с товарным
продуктом [4].
Заключительной стадией процесса использования отходов является переработка
грану- лята в изделия. Эта стадия практически мало, чем отличается от процессов переработки
товар- ного продукта с точки зрения оборудования, но часто требует специфического подхода
к вы- бору режимов переработки [4].
Химические способы переработки пластиковых отходов в основном направлены на ис-
пользование пластиковых отходов, потерявших первичные свойства и которые сложно перера-
ботать механическими способами.
Направление охватывает наиболее распространенный, экономичный, непрерывный и
безопасный для окружающей среды способ переработки отходов полиэтилентерефталата – де-
полимеризацию [4].
Полиэтилентерефталат подвергается деполимеризации при взаимодействии с химиче-
скими веществами, такими как метанол (метанолиз с получением мономера – диметилтерефта-
лата), этиленгликоль (гликолиз с получением бисгидроэтилтерефталата), кислоты (гидролиз с
получением терефталевой кислоты) или щелочи (омыление). Эти методы достаточно энерго-
емки, требуют высокотехнологичного оборудования, однако дают возможность использовать
сырье (отходы полиэтилентерефталата) более низкого качества, поскольку такие химические
процессы позволяют производить дополнительную очистку. Данное направление предполагает,

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 6

ь
 например, проведение процесса деполимеризации отходов полиэтилентерефталата нейтраль-
ным гидролизом до терефталевой кислоты и этиленгликоля, снова идущих на синтез полиэти-
лентерефталата. Чаще всего при этом используются непрерывные процессы. Это относительно
экономичные (при больших объемах) и безопасные для окружающей среды способы перера-
ботки отходов полиэтилентерефталата. Известен способ химической переработки отходов по-
лиэтилентерефталата с использованием гликолиза и последующей поликонденсации вторич-
ного полиэтилентерефталата с добавлением ненасыщенных многоосновных кислот или их ан-
гидридов в целях получения сравнительно недорогих ненасыщенных полиэфирных смол. Про-
дукты деструкции отходов полиэтилентерефталата используют вновь в синтезе низкомолеку-
лярного полиэтилентерефталата для получения пластификаторов, лаков, материалов для
покры- тий и др. [5].
Рассмотрим химизм переработки полиэтилентерефталата различными агентами. Поли-
этилентерефталат и другие полиэфиры – полимеры, полученные в ходе обратимых реакций. В
прямом направлении происходит полимеризация, в обратном – деструкция (деполимеризация)
вследствие сольволитических реакций. На рисунке 1 представлена реакция получения
полиэти- лентерефталата в общем виде [5].

Рисунок 1 - Реакция получения полиэтилентерефталата в общем виде

Сольволитические реакции полиэфиров состоят из расщепления С-О связей в основной

цепи полимера. Полимерная цепь реагирует согласно следующей схеме, показанной на
рисунке 2, где YZ – молекула сольволизирующего агента, например, воды, спирта, кислоты,
щелочи, амина [5].

Рисунок 2 – Схема взаимодействия полимерной цепи с сольволизирующим агентом

Полиэтилентерефталат достаточно склонен к химической деградации. На рисунках 3 –

8 представлены реакции деградации полиэтилентерефталата в общем виде, в зависимости от
сольволизирующего агента [7].

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 7

ь
 Рисунок 3 – Гидролиз полиэтилентерефталата (щелочной, кислотный, нейтральный)

Рисунок 4 – Алкоголиз полиэтилентерефталата (щелочной, кислотный, нейтральный)

моногидроксильными соединениями

Рисунок 5 – Гликолиз полиэтилентерефталата гликолями или полигидроксильными

соединениями

Рисунок 6 – Ацидолиз полиэтилентерефталата моно- или поликарбоксильными соединениями

Рисунок 7 – Аммонолиз полиэтилентерефталата аммиаком в безводной среде

Рисунок 8 – Аминолиз полиэтилентерефталата первичными и вторичными аминами

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 8

ь
 1.2 Аминолиз полиэтилентерефталата

Остановимся более подробно на реакции аминолитической деструкции полиэтиленте-

рефталата. Реакция не требует экстремальных условий, таких как высокие температуры или
давления, не потребует много места или сложное оборудование [8].
Реакцию обычно проводят с использованием водного раствора таких соединений как
метиламин, этиламин, этаноламин и безводный н-бутиламин в интервале температур от 20 до
100°С. Рассмотрим некоторые известные способы аминолиза [8].
1) Аминолиз без катализаторов
Был изучен [9] аминолиз полиэтилентерефталата при температуре и давлении окружа-
ющей среды. Рассматривалась реакция разложения отходов полиэтилентерефталата с различ-
ными аминами, а именно метиламин, этиламин и н-бутиламин при температуре и давлении
окружающей среды, в результате чего был получен N, N'-диалкилтерефталамид. Полная дегра-
дация отходов полиэтилентерефталата была достигнута через 45 дней в случае отношения
массы / объема 1 к 10 полиэтилентерефталата к амину, но при соотношении массы / объема 1 к
2 полиэтилентерефталата к диамину время разложения было значительно сокращено до 24 ча-
сов в условиях окружающей среды.
Хоанг и Данг получили бис (2-аминоэтил) терефталамид (БАЭТ, или тример) и α, ω-
аминолиго (этилентерефталамид) (АОЭТ, или олигомер) в результате реакции отходов поли-
этилентерефталата с избыточным количеством этилендиамина (ЭДА).
2) Аминолиз в присутствии катализаторов [10]
Шукла и Харад подвергали аминолитической деструкции отходы волокон полиэтилен-
терефталата с избытком этаноламина (ЭА), чтобы получить бис (2-гидроксиэтилен) терефтала-
мид (ВНЕТА) с выходом продукта 91процентов. Ими так же проводилось сравнение каталити-
ческой активности ледяной уксусной кислоты, ацетата натрия и сульфата калия [11].
Тауфик и Эскандер исследовали каталитическую активность оксида дибутилолова при
аминолитическом разложении отходов полиэтилентерефталата с помощью этаноламина при
190°C и атмосферном давлении. В следующем году Тауфик придумал экологически
безопасный способ аминолитического разложения хлопьев полиэтилентерефталата с
этаноламином при ис- пользовании солнечного света. В качестве катализаторов использовали
оксид дибутилолова, ацетат натрия и бромид цетилтриметиламмония. Полная деградация
полиэтилентерефталата была достигнута спустя 60 дней воздействия солнечного света [12, 13].
Фукушима изучал органическую аминолитическую деполимеризацию отработанного
полиэтилентерефталата с использованием 1,5,7-триазабицикло-дек-5-ена (TBD) в качестве ка-
тализатора, в результате чего был получен широкий спектр кристаллических терефталамидов,
имеющих большой потенциал в качестве «строительного материала» для синтеза соединений с
привлекательными термическими и механическими свойствами. Компьютерный анализ
выявил наличие самокаталитического и органокаталитического аминолиза эфиров
терефталевой кис- лоты, предполагая, что бифункциональность TBD способна активировать
карбонильную группу полиэтилентерефталата. Это отличает TBD от других органических
соединений. На ри- сунке 9 представлен механизм органокаталитической реакции
аминолитической деструкции по- лиэтилентерефталата под действием TBD [14].

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 9

ь
 Рисунок 9 – Органокаталитическая реакции аминолитической деструкции
полиэтилентерефталата под действием TBD.

Аминолитическая деструкция отходов полиэтилентерефталата проводилась так же с

аллиламином с образованием N, N’-бисаллилтерефталамида. Процесс осуществляют при тем-
пературе 170°С при давлении 1,5-2,0 МПа в течение 2 часов в избытке амина. После удаления
остаточного аллиламина перегонке и этиленгликоля промывкой водой, был получен порошко-
образный продукт высокой степени чистоты, плавящийся при температуре от 217 до 219°С.
Продукт является высокотемпературным сшивающим агентом для ненасыщенных полиэфиров
[15].
Еще одним способом переработки полиэтилентерефталата является аминолиз морфо-
лином и гидразином. В результате образуется N-бисморфолинтерефталамид, а при аминолизе
гидразином смесь гидразидов терефталевой кислоты и гидразидные производные олигомеров
терефталевой кислоты и этиленгликоля. Полиамины были использованы для аминолиза поли-
этилентерефталата в целях получения аминоамидных производных терефталевой кислоты, ис-
пользуемых в качестве отвердителей эпоксидных смол. Химическая обработка полиэтиленте-
рефталата полиаминами при молярном отношении полимера и полиамина, равном 1 к 2 приво-
дит в основном к образованию низкомолекулярных продуктов и олигомеров [15].
3) Аминолиз при микроволновом излучении
Говоря об аминолитической деструкции полиэтилентерефталата, нельзя не упомянуть
об аминолизе полиэтилентерефталата при микроволновом излучении. Микроволновое излуче-
ние предлагает экономичную и удобную технологию получения продуктов разложения с не-
большими потерями в выходе продукта, по сравнению с обычным, конвективным методом
нагрева [16].
В связи с этим Пингале и Шукла попытались деполимеризовать полиэтилентерефталат
с избытком этаноламина для синтеза БГЭТА под воздействием микроволнового излучения в
присутствии дешевых и нетоксичных катализаторов, таких как ацетат натрия, бикарбонат
натрия и сульфат натрия. Использование микроволновой энергии дало выход БГЭТА более 90
процентов за значительно сокращенное время реакции, составляющее 4 минуты [16, 17].
Параб провел аминолитическую деполимеризацию отходов ПЭТ-бутылок с
диаминами при микроволновом излучении, используя ацетат натрия и сульфат натрия в
качестве катализа- торов. Был получен терефталевый дигидразид с выходом около 86
процентов при молярном соотношении полиэтилентерефталата к диамину 1 к 6 при
концентрации 1процентов каждого катализатора. Время реакции было значительно сокращено
с 4 часов до 10 минут с использова- нием микроволнового излучения в качестве источника
нагрева. Механизм аминолитической де- полимеризации полиэтилентерефталата с диамином в
присутствии натриевой соли в качестве катализатора представлен на рисунке 10 [17].

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 10

ь
 Рисунок 10 – Механизм аминолитической деполимеризации полиэтилентерефталата с
диамином в присутствии натриевой соли в качестве катализатора

Параб и Шукла провели ускоренный синтез с помощью микроволнового излучения

важных с медицинской точки зрения 2,5-дизамещенных-1,3,4-оксадиазолов, обладающих анти-
бактериальными свойствами, за одну стадию из терефталевого дигидразида за очень короткое
время реакции - 20 минут. Позже они исследовали каталитическую активность гетерогенного и
пригодного для повторного использования β-цеолитового кислотного катализатора и монтмо-
риллонитового глинистого катализатора в аминолитической деполимеризации отходов поли-
этилентерефталата с этаноламином [17-19].

1.2.1 Применение продуктов аминолитической деструкции полиэтилентерефталата

1) Вторичный пластификатор в составах поливинилхлорида (ПВХ)

Терефталевый дигидразид, полученный аминолизом полиэтилентерефталата с диами-
ном, находит применение в качестве вторичного пластификатора в компаундировании ПВХ.
Механические свойства листов ПВХ были улучшены за счет введения терефталевого дигид-
разида в качестве вторичного пластификатора по сравнению с введением одного только диок-
тилфталата (обычный пластификатор). Термическая стабильность листов ПВХ также улучши-
лась на 5-15 процентов, и стабильность увеличивалась по мере увеличения дозировки терефта-
левого дигидразида в составах [20].
2) Акриловый олигомер
Сони синтезировал новый олигомер акрилового ароматического амида (N, N'-бис (2-
пропенамидо) бензол-1,4-дикарбоксамид) реакцией акрилоилхлорида с терефталевым дигид-
разидом. Этот олигомер можно использовать в качестве усилителя адгезии на поверхности ме-
талла, стекла вместе с другими акрилатными мономерами в составах, отверждаемых УФ-излу-
чением. Олигомер с превосходной способностью связывать водород также находит
применение в качестве альтернативы уретанакрилатам в отверждаемых излучением составах
[20, 21].
3) Антибактериальные препараты
Палекар синтезировал новую серию бис-замещенных тиадиазолов и производных тиа-
золидинона из терефталевого дигидразида. Бис-замещенные оксадиазолы и терефталогид-
Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 11

ь
 разиды были также синтезированы из терефталевого дигидразида путем циклизации с различ-
ными ароматическими кислотами и альдегидами. Все синтезированные соединения были про-
верены на их антибактериальную активность против различных бактерий и штаммов грибка.
Большинство этих соединений показали антибактериальную активность, сравнимую с коммер-
ческими препаратами [21].
4) Текстильные красители
Палекар изучил реакцию терефталевого дигидразида с 4-аминобензойной кислотой в
присутствии полифосфорной кислоты с получением циклического соединения (4,4′-[5,5′-(1,4) -
фенилен] бис- (1,3,4-оксадиазол- 5,2-диил) дианилин), имеющего гетероциклический
фрагмент. Диазотирование этого соединения с последующим сочетанием с различными N, N-
дизамещен- ными анилинами привело к получению серии новых дисазодисперсных
красителей. Нанесение этих красителей на полиэфирные и нейлоновые ткани с
использованием методов высокотемпе- ратурного окрашивания дает блестящие желтовато-
красные оттенки со светостойкостью от умеренной до хорошей, а также стойкостью к стирке и
сублимации от очень хорошей до отлич- ной [22].
5) Ингибиторы коррозии
Пригодность БГЭТА, полученного из отходов аминолизированного ПЭТ, оценивалась
для использования в качестве ингредиента в рецептурах антикоррозионных красок для защиты
стальных конструкций. Синтезированный БГЭТА обладал высокой твердостью и жесткостью,
хорошей устойчивостью к атмосферным воздействиям, сопротивлением ползучести и высокой
стабильностью размеров. Добавление органического БГЭТА в рецептуру, практически не по-
влияло на физические и механические свойства краски. Пластинчатый БГЭТА обеспечивает
ар- мирующий эффект и снижает водо- и газопроницаемость, придавая пленке краски хорошие
ан- тикоррозионные свойства и особый внешний вид [23].
Абд Эль-Хамид оценил эффективность БГЭТА, полученного из отработанного поли-
этилентерефталата, в качестве ингибитора коррозии углеродистой стали (в агрессивной среде
HCl), проверив потерю веса, потенциал холостого хода и потенциодинамическую
поляризацию. Поляризационные кривые показывают, что эти соединения могут действовать
как инициаторы смешанного типа. Эффективность ингибирования, придаваемая
адсорбированным БГЭТА уг- леродистой стали, увеличивалась с увеличением концентрации
ингибиторов и снижалась с по- вышением температуры. Значения энергии активации (E a) и
свободной энергии адсорбции (ΔGads) указывают на адсорбцию как физическим, так и
химическим процессом, тогда как сни- жение эффективности ингибирования с повышением
температуры указывает на преобладаю- щую физическую адсорбцию ингибитора. Адсорбция
следовала изотерме адсорбции Ленгмюра без изменения механизма процесса коррозии [23].
6) Отвердитель эпоксидной эмульсии и полиоловый компонент для пенополиуретана
Отходы полиэтилентерефталата, подвергнутые аминолизу диэтилентриамином, три-
этилентетрамином и их смесями, а также смесями триэтилентетрамина (ТЭТА) и п-фениленди-
амина / триэтаноламина (ТЭА) при температуре от 200 до 210°C с молярным отношением по-
вторяющегося полимерного звена к амину 1 к 2. Продукты реакции испытывали как отверди-
тель самоэмульгирующейся эпоксидной смолы на водной основе и компонент полиола для
жестких пенополиуретанов. Температура стеклования (Tg) смолы, отвержденной с использова-
нием вторичного полиэтилентерефталата, была выше, чем Tg смолы, отвержденной с
помощью обычного сшивающего агента (TЭTA). Прочность на сжатие и теплопроводность
пенополиуре- танов, изготовленных из полиольного компонента, полученного из
полиэтилентерефталата, были аналогичны таковым у пен, изготовленных из коммерческого
полиола [24, 25].

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 12

ь
 1.3 Пластификаторы

Пластификаторы – органические соединения, вводимые в полимерные композицион-

ные материалы для придания эластичности и пластичности во время переработки и при
эксплу- атации. Они облегчают распределение в полимерах дисперсных компонентов,
снижают темпе- ратуры текучести (переработки), хрупкости (морозостойкости) и стеклования
полимерных ма- териалов, понижают теплостойкость. Некоторые пластификаторы могут
повышать огне-, свето- и термостойкость полимеров [26, 27].
Введение пластификаторов в каучуки снижает опасность, понижает твердость, гисте-
резисные потери и теплообразование при многократных деформациях резин. Различают не-
сколько основных типов пластификаторов. Пластификаторы, облегчающие переработку каучу-
ков, но не улучшающие морозостойкость вулканизата, называются мягчителями. К ним отно-
сятся парафинонафтеновые и ароматические нефтяные масла, парафины, канифоль, продукты
взаимодействия масел растительного происхождения с серой (фактисы), нефтяные битумы (ру-
браксы), кумароноинденовые смолы [27].
Требования, выдвигаемые пластификаторам: термодинамическая совместимость с по-
лимером, низкая летучесть, отсутствие запаха, химическая инертность, устойчивость к
экстрак- ции из полимера жидкими средами [26].
Пластифицировать можно практически все полимеры, однако эффективность пласти-
фицирующего действия определяется главным образом химическим составом и молекулярной
массой пластификаторов. Содержание пластификаторов в полимерной композиции может со-
ставлять от 1 до 100 процентов и более от массы полимера, в резиновых смесях до 100 процен-
тов от массы каучука [27].
Классификация пластификаторов: по химической природе и степени совместимости с
полимером. Самые распространенные пластификаторы-сложные эфиры фталевой кислоты
(фталаты составляют примерно 80 процентов всего объема выпускаемых пластификаторов),
алифатические, дикарбоновых кислот, фосфорной кислоты (фосфаты) и низкомолекулярные
полиэфиры. Применяют также хлорированные парафины, жидкие кремнийорганические
соеди- нения, эпоксидированное соевое масло, парафины, продукты лесохимического
производства и другие. В промышленности широко используют производные фталевой и
терефталевой кис- лоты и среди них ди (2-этилгексил) фталат, который применяют для
пластификации ПВХ и эфиров целлюлозы [28].
Для получения морозостойких полимерных композиций используют эфиры алифати-
ческих дикарбоновых кислот, преимущественно адипиновой, себациновой и 1,10-декандикар-
боновой [27].
Фосфатные пластификаторы придают полимерным композициям также огнестойкость
(например, галогенфосфорсодержащие пластификаторы и триарилфосфаты) или морозостой-
кость и огнестойкость (триалкил- и алкиларилфосфаты) [27, 28].
Сложноэфирные пластификаторы медленно разлагаются под действием влаги с обра-
зованием кислоты и спирта, реакция ускоряется основаниями и кислотами. В обычных
условиях устойчивы к действию О2, однако при повышенных температурах в них протекают
термоокис- лительные процессы, приводящие к деструкции [28].
Радиационная стойкость сложноэфирных пластификаторов зависит от их химического
состава. Так, стойкость к гамма-излучению уменьшается в ряду: диметилфталат, диэтилфталат,
дибутилфталат, диоктилфталат [28-30].
К действию микроорганизмов устойчивы эфиры фталевой и фосфорной кислот, стой-
кость эфиров алифатических дикарбоновых кислот снижается с увеличением общего числа
ато- мов углерода в молекуле (в остатках как спирта, так и кислоты). Растворимость фталатов в
воде напрямую влияет на их биологическую активность [29].
Полиэфирные пластификаторы (молярная масса которых равна 1000-6000) - продукты
взаимодействия дикарбоновых кислот с гликолями, этерифицированные по концевым группам

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 13

ь
 реакцией с монокарбоновой кислотой или спиртом. Эти пластификаторы не растворяются или
ограниченно растворимы во многих органических средах, незначительно мигрируют из
пласти- фицируемой композиций при контакте в другие полимеры, содержат низкий процент
летучих веществ. Полиэфирные пластификаторы на основе 1,2-пропиленгликоля относятся к
малоток- сичным пластификаторам. Свойства наиболее распространенных пластификаторов
представ- лены в таблице 2 [30].

Таблица 2 - Свойства наиболее важных пластификаторов

Темпера-
Плотность Вязкость
тура Температура
Пластификатор при 26○C, при 20○C,
вспышки, плавления, ○C
г/см3 мПа·с
○
C
Эфиры ароматических кислот и алифатических спиртов
Диметилфталат 1,190 16 146 0-2
Диэтилфталат 1,118 10 125 -3
Дибутилфталат 1,042 19
- - 175 -40
1,049 23
Диоктилфталат 77
0,988 - 206 -46
82
Динонилфталат 113 -28
0,980 - - -
123 -35
Диизодецилфталат 113
0,954 - 232 -6
123
Дидодецилфталат 0,950 297 226 -35
Триоктилтримеллитат 0,987 286 260 -46
Эфиры алифатических кислот и алифатических спиртов
Диизооктиладипинат 13
0,922 - 188 -40
15
Дибутилсебацинат 7
0,934 - 183 -10
11
Диоктилсебацинат 18
0,912 - 215 -40
24
Эфиры фосфорной кислоты
Трикрезилфосфат 110
1,165 - 276 -36
120
Трифенилфосфат 1,201 9 223 51
Три(2-этилгексил)фосфат 0,926 14 210 -90

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 14

ь
 1.3.1 Механизм пластификации

Физико-химическая сущность пластификации состоит в снижении вязкости системы,

увеличении гибкости молекул и подвижности надмолекулярных структур, что и приводит к
снижению температур стеклования и текучести, а также к изменению всех свойств материалов
- прочности, диэлектрических потерь, хрупкости и так далее. [27].
Рассмотрим результаты изучения свойств пластифицированного ПВХ термомеханиче-
ским методом. На рисунке 11 представлены термомеханические кривые пластифицированного
и непластифицированного поливинилхлорида (числа у кривых – процентное содержание пла-
стификатора) [27].

Рисунок 11 - Термомеханические кривые пластифицированного и непластифицированного

поливинилхлорида

Из приведенных данных следует, что по мере увеличения содержания пластификатора

температура стеклования (Тст) закономерно понижается. Это означает, что в присутствии пла-
стификаторов материал сохраняет высокоэластические свойства при более низких температу-
рах, чем без добавления пластификатора в полимер [27].
Введение пластификатора вызывает снижение температуры текучести (Тт), т.е. вся
тер- момеханическая кривая смещается влево. Это понятно, так как вязкость полимера при
введении в него менее вязкого компонента, как правило, понижается и, следовательно, система
способна течь при более низкой температуре [27].
Изменение Тст и Тт в зависимости от концентрации введенного пластификатора пред-
ставлено на рисунке 12 [30].

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 15

ь
 Рисунок 12 - Зависимость Тст и Тт от состава для системы поливинилхлорид-трибутирин

Из рисунка 12 следует, что при малом содержании пластификатора температура стек-

лования снижается более резко, чем температура текучести, и разность Т т - Тст возрастает. При
дальнейшем увеличении количества пластификатора более резко снижается температура теку-
чести, поэтому разность Тт и Тст уменьшается, иными словами сокращается область высокоэла-
стического состояния [30].
В полимер стоит вводить такое количество пластификатора, в присутствии которого
не наблюдается уменьшения разности Тт - Тст. Как правило его концентрация составляет 20-30
про- центов от массы полимера [30].
Эффективность пластифицирующего действия количественно оценивается по
разности между Тст пластифицированного и непластифицированного полимера - ∆Т ст. Чем
больше раз- нось данных температур, тем эффективнее пластификатор. Поскольку величина
∆Тст зависит от количества введенного пластификатора, то эффективность пластификаторов
следует сравни- вать при одинаковом их содержании в полимере, правильнее всего - при
одинаковых мольных или объемных долях компонентов [27, 30].
Эффективность пластификатора больше, когда жестче цепь полимера. Тст
гибкоцепных полимеров лежит в области низких температур, и пластификаторы могут ее
понизить всего на значение от 10 до 20 °С. Температура стеклования полярных полимеров,
например, нитрильных каучуков, под действием пластификаторов снижается на интервал от 30
до 40 °С, становясь более морозостойким [27, 30].
Введением пластификатора можно понизить Тст не только аморфных, но и кристалли-
ческих полимеров. При этом снижается и температура текучести, которая определяет техноло-
гические и иные свойства полимеров, так как их достаточно часто перерабатывают в текучем
состоянии. У ряда полимеров температура текучести очень близка к температуре деструкции и
даже превышает ее. Поэтому понижение температуры текучести с помощью пластификатора
технологически наиболее целесообразно [27, 30].
Однако следует помнить, что Тст является мерой теплостойкости пластмасс, которая в
присутствии пластификатора ухудшается, другими словами материал размягчается при более
низкой температуре и имеет суженный температурный интервал вынужденной эластичности.
Поэтому, если полимерный материал в условиях эксплуатации должен находиться в твердом
состоянии, следует избегать введения пластификаторов или добавлять их в очень
ограниченных количествах. Таким образом, введение пластификаторов, удобно технологу,
может оказаться невыгодным для потребителя [27, 30].
Пластификация может быть двух видов:

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 16

ь
 - внутриструктурная (внутрипачечная), при которой молекулы пластификатора, прони-
кают в фазу полимера и изменяют его структуру.
Степень такого изменения зависит от термодинамического (изменение энергии
Гиббса) сродства пластификатора к полимеру. Если сродство велико (пластификатор является
хорошим растворителем для данного полимера), то его молекулы проникают внутрь любых
полимерных структур, постепенно их разрушая [27, 30].
При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в поли-
мере неограниченно и влияет на конформацию и гибкость макромолекул. На рисунке 13 пока-
зано изменение Тст при внутриструктурной (1) и межструктурной (2,3) пластификации [27, 30].

Рисунок 13 - Изменение Тст при внутриструктурной и межструктурной пластификации

При увеличении объемной доли пластификатора Тст системы непрерывно уменьшается

до температуры стеклования самого пластификатора. То же самое происходит и с вязкостью
полимерной системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, чем ниже его вязкость, тем
меньше вязкость системы и ниже Тст [27, 30].
Следовательно, вещество, представляющее собою более хороший растворитель дан-
ного полимера, одновременно является и его более хорошим пластификатором. По мере ухуд-
шения сродства между компонентами пластифицирующее действие снижается.
- межструктурная (межпачечная), если пластификатор является плохим растворителем
для данного полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах. При этом его мо-
лекулы проникают только в межструктурные пространства [27, 30].
При межструктурной пластификации истинно растворяется (или совмещается) с поли-
мером ничтожное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на меж-
структурной поверхности раздела фаз, образуя тончайшие мономолекулярные слои так
называ- емой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур.
Возникает кол- лоидная система, в которой пластификатор играет роль поверхностно-
активного вещества (ПАВ) [27, 30].
Ввиду увеличения подвижности надмолекулярных структур, Т ст полимера снижается,
но до определенного предела. При значительном содержании пластификатора он уже не
оказы- вает пластифицирующего действия. Следовательно, и при межструктурной
пластификации необходима термодинамическая совместимость пластификатора и полимера
[27, 30].
Как следует из рисунка 13, в области малых содержаний пластификатора при меж-
структурной пластификации Тст может быть снижена значительно больше, чем при внут-
риструктурной [27, 30].

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 17

ь
 Это имеет большое практическое значение, так как можно получить необходимый эф-
фект снижения Тст, не вводя больших количеств пластификаторов, которые могут ухудшать
другие свойства материала [27, 30].
Адсорбция всегда выражена тем больше, чем меньше взаиморастворимость компонен-
тов. Поэтому при межструктурной пластификации (в отличие от внутриструктурной) по мере
ухудшения сродства пластификатора к полимеру пластифицирующее действие увеличивается
[27].

1.3.2 Анализ рынка пластификаторов

В современной промышленности большое значение имеет модифицирование свойств

полимеров и изделий на их основе. Для повышения эксплуатационных и экономических харак-
теристик готовых изделий на основе полимеров в их состав вводят различные добавки, в том
числе регуляторы вязкости и пластификаторы.
Существуют две основные технологии создания эластичного готового продукта:
добав- ление “мягчителя” или пластификатора (внешнего пластификатора) к полимеру или
химическая модификация молекул. Для разработчика композиций предпочтительно
добавление внешнего пластификатора. Внешняя пластикация – это добавление пластификатора
к жесткому полимеру, причем уровень эластичности можно регулировать типом и количеством
пластификатора. Вы- бор пластификатора может оказаться сложным из-за многообразия
имеющихся продуктов и различных эффектов, достигаемых при их введении [31, 32].
Основным пластификатором в России был и остается диоктилфталат (ДОФ), занимаю-
щий значительную часть всего рынка. Вторым игроком на рынке является диизононилфталат
(ДИНФ), который займет лидирующую позицию в 2021 году благодаря запуску
производствен- ной площадки ПАО “Сибур” [32, 33].
На рисунке 14 представлены объемы производства пластификаторов в России на 2020
год.

Рисунок 14 – Объем производства пластификаторов в России, тыс. тонн

Основными производителями пластификаторов в России в 2019 году стали «Рошаль-

ский завод пластификаторов» (29 процентов), «Уральский завод пластификаторов» (22 про-
цента), «Газпром нефтехим Салават» (28 процентов) и «КамтексХимпром» (21 процент). Учи-
тывая, что первые два завода входят в холдинг «Нефтехимпром», то можно утверждать, что на
Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 18

ь
 данное объединение приходится чуть менее половины производства пластификаторов в стране
(49 процентов) [33].
Основным ввозимым в Россию пластификатором является ДИНФ – в 2019 году было
импортировано 42,4 тыс. тонны на сумму около 51,5 млн. долл. Более половины всех
ввозимых в Россию пластификаторов производятся Германии фирмой «Evonik Industries AG»
(53 процен- та). За ними следует «Exxonmobil Chemical» (16 процентов) и «BASF SE» (15
процентов).
Ключевыми импортерами ДИНФ в Россию в 2017 и 2018 являются АО «Таркетт» (77
процентов доли), ООО «КОФ «Палитра», ООО «Пеноплэкс СПб» и ООО «Ютекс Ру». (Компа-
ния «Таркетт» является крупнейшим мировым производителем напольных покрытий). Одним
из возможных направлений развития отечественной отрасли производства пластификаторов
яв- ляется вытеснение иностранных производителей с отечественного рынка в данном
сегменте [31-33].
Основным фактором, влияющим на состояние рынка пластификаторов, является дина-
мика потребления ПВХ в РФ, в общих чертах совпадающая с тенденциями в экономике.
Данная ситуация обусловлена тем, что именно производство ПВХ-изделий поглощает около 85
процен- тов всего объема пластификаторов. Емкость внутреннего рынка поливинилхлорида
определя- ется, в первую очередь, за счет использования этой продукции в производстве
линолеумов, пла- стикатов ПВХ, кабельных пластикатов и пленок. Также ПВХ применяется в
производстве пла- стизолей, листов, продукции строительного назначения. В производстве
полимерных труб и де- талей трубопроводов благодаря своим техническим характеристикам
ПВХ остается одним из самых распространенных видов сырья [33, 34].
Отмечается высокий спрос на ПВХ со стороны российских производителей обувной
промышленности, ПВХ линолеума, кабельного пластиката, пластизолей, которые использу-
ются в автомобильной промышленности, фурнитуры - в мебельной промышленности, а также
производителей оконных профилей, продукция которых сейчас пользуется очень высоким
спросом на российском рынке. Высокое потребление наблюдается на поливинилхлоридные
ма- териалы, применяемые в строительстве [33, 34].
Для оценки перспектив развития рынка пластификаторов необходимо принять во вни-
мание, что основной сферой применения пластификаторов является производство гибкого по-
ливинилхлорида – на данные цели уходит до 85 процентов от всего объема потребления
(кроме производства ПВХ пластификаторы так же используются для получения
поливинилацетата - 4,5 процента, целлюлозы - 4 процента и синтетического каучука - 2
процента) [35].
Таким образом, динамика рынка пластификаторов в целом будет следовать
тенденциям в сфере производства и потребления ПВХ в России. Характерной особенностью
динамики про- изводства пластиката ПВХ является высокая чувствительность к темпам роста
экономики в це- лом [35].
Так, при восстановительном росте экономики после кризиса 2008 года производство
пластиката ПВХ так же показывало значительные темпы роста, однако в условиях замедления
и стагнации ВВП в настоящее время темпы роста производства ПВХ стали отрицательными
[35].

1.3.4 Анализ патентной информации по пластификаторам

Для лучшего понимания, какие исследования проводились в области получения синте-

тических пластификаторов и композициях на их основе, были изучены патентные базы. В таб-
лице 3 представлен анализ патентной информации по синтетическим пластификаторам.

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 19

ь
Таблица 3 – список патентов, посвященных разработке синтетических пластификаторов и
композициям на их основе

Номер Примечание
Состав
патента (модификация)
Адипиновая кислота Пластификатор из сложных поли-
Пропиленгликоль, концевые кислот- эфиров Эти сложные отличаются, в
104737
ные группы которого этерифициро- частности, хорошей устойчивостью
ваны с помощью 2-этилгексанола. при хранении.
Алифатическая дикарбоновая кислота Эти сложные полиэфиры, прежде
Неопентиловый спирт всего, должны отличаться низкой
Дополнительный диол склонностью к миграции, особенно
1113034
Изомерный нонанол по отношению к сополимерам акри-
лонитрила, бутадиена и стирола, по-
листиролу и полиметилметакрилату.
Адипиновая кислота Пластифицирующая композиция,
1,2-пропандиол которая обладает высокой совмести-
Н-октанол мостью с подлежащим пластифици-
рованию полимером и в результате
этого в процессе использования
имеет лишь в незначительной сте-
2699617 пени склонность к выпотеванию,
благодаря чему эластичные свойства
изготовленных с применением этого
пластификатора пластифицирован-
ных синтетических веществ также
сохраняются на протяжении более
длительного промежутка времени.
Адипиновая кислота, Триметилпентан- Получение пластификатора из слож-
диол ных полиэфиров. Эти сложные
5281647 Пропиленгликоль, концевые кислот- поли- эфиры отличаются высокой
ные группы которого этерифициро- устойчи-
ваны с помощью 2-этилгексанола. востью к экстракции по отношению
к маслам и мыльному раствору.
Сложные эфиры терефталевой кислоты Не обладают достаточно хорошей
Сложные эфиры фталевой кислоты совместимостью с синтетическими
03/029339
Сложные эфиры изофталевой кислоты материалами, выпотевают.
Сложные эфиры адипиновой кислоты
Экстракт полициклических ароматиче- Технический результат - получение
ских углеводородов, предварительно экологически безопасного пласти-
разбавленный ацетоном фикатора с низким содержанием по-
2531271 Водный раствор гидроксида натрия лициклических аренов (ПЦА) и об-
25процентов-ный щей серы.
Ацетон содержащий 10процентов мас.
н-метилпирролидона
Экстракт полициклических ароматиче- Технический результат - получение
ских углеводородов экологически безопасного пласти-
2313562 Диметилсульфоксид фикатора за счет снижения содержа-
Нефрас ния канцерогенных полицикличе-
ских ароматических соединений

Изм. Лист № докум.

Подпись Дата ТП
ЖА 628477.286 ПЗ Лист
20
 1.3.4 Пластификаторы на основе переработанного пластика

Возможность использовать переработанный полиэтилентерефталат в качестве пласти-

фикатора была рассмотрена Р.К. Сони в 2013 году. В качестве способа переработки полиэти-
лентерефталата был выбран алкоголиз [36].
Полиэфирный пластификатор для полиакрилонитрилбутадиенового каучука (СКН) и
смеси полиакрилонитрилбутадиен-поливинилхлоридного каучука (СКН-ПВХ) был получен
де- полимеризацией отходов ПЭТ с 2-этил-1-гексанолом. Отходы ПЭТ деполимеризовали до
полу- чения полимерного пластификатора со средней молекулярной массой в диапазоне от 450
до 900 г / моль. Полимерный пластификатор характеризовали по кислотному и
гидроксильному чис- лам, вязкости, плотности, термограмме ГХМС, ЯМР и ТГА.
Приготовленный полимерный пла- стификатор был использован при изготовлении листов из
нитрильного каучука и смеси нитрил- ПВХ-каучука, где эти листы были испытаны на
совместимость, прочность на разрыв, относи- тельное удлинение при разрыве, твердость и
свойства старения. Листы из нитрильного каучука и смеси нитрил-ПВХ также были
приготовлены с использованием диоктилфталата в качестве пластификатора, и было проведено
сравнительное исследование с синтезированным полимер- ным пластификатором. Было
замечено, что синтезированный полимерный пластификатор обес- печивает превосходные
свойства при растяжении и сопротивление старению для высокоэффек- тивных применений по
сравнению с пластификатором, полученным из диоктилфталата. Конеч- ные области
применения нитрильного каучука и смесей нитрил-ПВХ-каучука весьма разнооб- разны, но их
можно условно разделить на общие или более эффективные применения. Каждая из этих
категорий характеристик требует особого подхода к смешиванию с пластификаторами [36].
Отходы полиэтилентерефталата, использованные в этом исследовании, были
получены из использованных бутылок из полиэтилентерефталата. Они были нарезаны на
мелкие хлопья (длиной от 5 до 20 мм и толщиной от 1 до 2 мм) и тщательно промыты мыльной
водой, а затем дистиллированной водой. Очищенные хлопья отработанного
полиэтилентерефалата сушили при температуре 80°C в течение 5 часов [36-38].
Отходы полиэтилентерефталата деполимеризовали алкоголизом с помощью октило-
вого спирта, например, 2-этил-1-гексанола, в мольном соотношении 1 к 2. Отходы полиэтилен-
терефталата (192 г) и 2-этил-1-гексанол (260 г) помещали в трехгорлую круглодонную колбу
(1000 мл). В одной из боковых горловин был установлен длинный вертикальный водяной кон-
денсатор; в центральную горловину вставляли мешалку, а в третью - термометр. Реакцию про-
водили в интервале температур от 170 до 190°C в течение 12 часов. Реакционную смесь непре-
рывно перемешивали со скоростью 200 об / мин [36-38].
Последовательные образцы удаляли из реакционной смеси каждый час, охлаждали, за-
тем определяли кислотное и гидроксильное числа и плотность отобранных образцов в соответ-
ствии с процедурой, описанной в следующем разделе. По прошествии необходимого времени
полученный продукт стал прозрачным по цвету и вязким. Полученный таким образом
конечный продукт охарактеризовали по кислотному и гидроксильному числам, плотности,
удельному весу, а также с помощью других аналитических методов, таких как ГХМС, ЯМР и
ТГА [36-38]. Компаундирование осуществлялось путем добавления различных добавок, таких
как пластификатор (диоктилфталат), наполнитель (углерод N-550) и активатор, такой как
оксид цинка и стеариновая кислота. Компаундирование нитрильного каучука производилось
на валь- цах. Во-первых, перемешивание сырого каучука производилось, чтобы разбить
длинные цепи на маленькие цепи для облегчения компаундирования. Затем мы добавляем
различные добавки, такие как технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту,
антиоксидант, серу и пла- стификатор, чтобы приготовить маточную смесь. Все ингредиенты
непрерывно перемешивали при 80°C с помощью вальцев со скоростью от 20 до 25 об/мин для
лучшего диспергирования
ингредиентов [36-38].
После приготовления маточной смеси было произведено соответствующее
охлаждение путем погружения в воду. После охлаждения ускоритель смешивался с
маточной смесью на
Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т
Изм. Лист № докум. Подпис Дата
ь 21

вальцах при температуре 50°C и скорости от 20 до 25 об/мин. Этот процесс называется процес-
сом ускорения. В процессе ускорения CBS (средний ускоритель) и TMT (сверхбыстрый уско-
ритель) использовались в качестве ускорителей для отверждения маточной смеси. Листы из
нитрильного каучука получали на машине для формования под давлением. После процесса
ускорения листы были подготовлены с помощью машины для прессования. Температура верх-
ней и нижней плиты машины для формования под давлением составляла 168 и 165°C соответ-
ственно. Давление в плунжере машины для компрессионного формования составляло около
80,5 кг/см2 при времени выдержки 5 минут и времени охлаждения 2 минуты. Затем давление
было сброшено, и лист был вытолкнут из формы. После выталкивания листа из машины для
прессования лишний материал необходимо отрезать с помощью резака [36-38].
Листы из нитрила и смеси нитрил-ПВХ, изготовленные с использованием
полимерного пластификатора и диоктилфталата, были испытаны на совместимость, прочность
на разрыв, от- носительное удлинение при разрыве, твердость и свойства старения.
Определена петельная сов- местимость листов ПВХ, нитрильного каучука и смеси нитрил –
ПВХ, содержащих полимерные пластификаторы. Образец размером 0,5 на 1 дюйм (1,27 на 2,54
см) был использован для опре- деления совместимости в соответствии с ASTM D3291 [36-38].
Твердость - это устойчивость материала к деформации, особенно к вдавливанию или
царапинам. Испытание на твердость по дюрометру используется для измерения относительной
твердости мягких материалов. Метод испытания основан на проникновении указанного инден-
тора в материал при определенных условиях. Твердость листов, содержащих полимерный пла-
стификатор, определяли с помощью твердомера-A (ASTM D 2240 Shore-A) [36-38].
Свойства при растяжении листов, содержащих полимерный пластификатор, опреде-
ляли согласно ASTM D 638 с помощью универсальной машины для испытаний на растяжение
Zwick (CAP.5 KN) (M1435). Предел прочности на разрыв и относительное удлинение при раз-
рыве определяли при скорости правки 1 мм/мин и скорости деформации 5 мм/мин при комнат-
ной температуре 25°C [36-38].
Ускоренное тепловое старение для определения значений твердости, прочности на
раз- рыв и относительного удлинения при разрыве образцов было выполнено в соответствии с
BIS: 5831-84 для оценки изменений механических свойств при старении. Образцы для
испытаний подвешивали в электрически нагреваемой печи на расстоянии 20 мм друг от друга
и от стенок печи. Температуру печи контролировали термостатически на уровне 125°C в
течение 168 часов. Циркуляция воздуха осуществлялась таким образом, что он обтекал
поверхность испытуемых образцов и выходил через вентиляционное отверстие в верхней
части печи. Скорость воздуш- ного потока регулировали, чтобы обеспечить количество
изменений объема в час по сравнению с объемом печи, чтобы предотвратить накопление
любых паров внутри печи во время старения. В конце периода старения образцы для
испытаний выдерживали при 23°C в течение 24 часов перед испытанием [39, 40].

Лис
т
Изм. Лист № докум. Подпис Дата ТПЖА 628477.286 ПЗ 22
ь

2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

Полиэтилентерефталат (ПЭТ), кристаллизующийся полиэфир (рисунок 15), с молеку-

лярной массой от 20 до 50 тысяч. Степень кристалличности ПЭТ зависит от способа
получения. Аморфный ПЭТ –прозрачный твердый с серовато-желтоватым оттенком,
кристаллический – непрозрачный, твердый, бесцветный. На рисунке 16 приведены некоторые
свойства полиэти- лентерефталата [41].

Рисунок 15 - Структурная формула полиэтилентерефталата

Рисунок 16 – Свойства полиэтилентерефталата

Электрические свойства ПЭТ при температурах до 180°С и в присутствии влаги изме-

няются незначительно. Механические свойства определяются способом переработки (напри-
мер, волокна или пленки) [41].
Полиэтилентерефталат нерастворим в воде и многих органических растворителях, рас-
творяется лишь при температурах от 40 до 150°С в фенолах и их хлор- и алкилзамещенных,
анилине, бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфоновой кис-
лотах, циклогексаноне и т.д. Для оценки молекулярной массы методом вискозиметрии исполь-
зуют растворы ПЭТ в технической смеси крезолов, о-хлорфеноле, смеси фенолтетрахлорэтана
(1 к 1). Обладает низкой гигроскопичностью (водопоглощение обычно 0,4-0,5 процента), кото-
рая зависит от фазового состояния полимера и относительной влажности воздуха. В УФ
области практически непрозрачен. Подвергается фотохимической деструкции, но в меньшей
степени, чем поли-e-капроамид [41-43].
 Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 23

ь
 Характеризуется высокой термостойкостью расплава (примерно 290°С); деструкция на
воздухе начинается при температуре на 50°С ниже, чем в инертной среде. Эксплуатационные
свойства сохраняются в диапазоне от минус 60 до плюс 170°С [41-43].
Различные добавки вводятся в ПЭТ для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для
изменения цвета, фрикционных и других свойств, используют также методы химического мо-
дифицирования (различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при
син- тезе полиэтилентерефталата в реакционную смесь) [42].
Получают полиэтилентерефталат поликонденсацией терефталевой кислоты (рисунок
17) или ее диметилового эфира с этиленгликолем по периодической или непрерывной схеме в
две стадии [42].

Рисунок 17 – схема получения ПЭТ из терефталевой кислоты и этиленгликоля

По технико-экономическим показателям преимущества имеет непрерывный процесс

получения полиэтилентерефталата из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты эти-
ленгликолем (при молярном соотношении компонентов от 1 к 1,2 до 1 к 1,5) проводят при тем-
пературе от 240 до 270°С и давлении от 0,1 до 0,2 МПа. Полученную смесь бис-(2-гидрокси-
этил) терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последова-
тельно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении тем-
пературы от 270 до 300°С и при вакуумировании. После завершения процесса расплав ПЭТ
вы- давливают из аппарата, охлаждают и гранулируют или направляют на формование
волокна. Матирующие агенты (TiO2), инертные наполнители (каолин, тальк), красители,
антипирены, термо- и светостабилизаторы и иные добавки вводят во время синтеза или в
полученный рас- плав полиэтилентерефталата. ПЭТ чаще всего перерабатывают экструзией
[44].
ПЭТ обладает высокой механической прочностью, низким коэффициентом трения и
гигроскопичности, а также устойчив к многократным деформациям при изгибе или
растяжении. ПЭТ сохраняет свои высокие ударостойкие свойства в рабочем диапазоне
температур от минус 40°С до плюс 60°С. Материал имеет высокую химическую стойкость к
воздействию кислот, щелочей, солей, спиртов, парафинов, минеральных масел, бензина, жиров
и эфиров. ПЭТ обла- дает значительной пластичностью в нагретом и холодном состоянии.
Электрические свойства ПЭТ при температурах до 180°С изменяются незначительно (даже при
присутствии влаги). Ли- сты из ПЭТ по светопропусканию (90 процентов) аналогичны
прозрачному оргстеклу (акрилу) или поликарбонату, но при этом в сравнении с ними обладает
в 10 раз большей ударопрочно- стью [45].
Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 24

 ь

Значительными недостатками тары из ПЭТ являются её относительно низкие барьер-

ные свойства. Она пропускает в тару УФ лучи и О 2, а наружу — углекислоту, что ухудшает
качество и приводит к сокращению срока хранения продукта. Это связано с тем, что
высокомо- лекулярная структура ПЭТ не является препятствием для газов, имеющих
небольшие размеры макромолекул относительно цепочек полимера [45, 46].
В России ПЭТ используют для изготовления пластиковых ёмкостей различного назна-
чения и вида (в первую очередь, пластиковых бутылок). В меньшей степени применяется для
переработки в волокна, плёнки, а также литьём под давлением в различные изделия. В мире
ситуация обратная: большая часть ПЭТ идёт на производство волокон и нитей. Многообразно
применение ПЭТ в машиностроении, химической промышленности, пищевой отрасли, транс-
портных и конвейерных технологиях, медицинской промышленности, приборостроении и бы-
товой технике. Для обеспечения лучших механических, физических, электрических свойств
ПЭТ наполняется различными добавками (стекловолокно, дисульфид молибдена, фторопласт)
[45].
ПЭТ относится к группе алифатически-ароматических полиэфиров, которые применя-
ются для производства волокон, пищевых плёнок и пластиков, представляющих одно из важ-
нейших направлений в полимерной индустрии и смежных отраслях [45].
Область применения полиэфиров:
- самое массовое из всех видов химических волокон для бытовых целей (одежда) и тех-
ники;
- ёмкости для жидких продуктов питания, особенно ёмкости (бутылки) для различных
напитков;
- основной материал для армирования автомобильных шин, транспортёрных лент,
шлангов высокого давления и других резинотехнических изделий;
- основа некоторых современных фото-, кино- и рентгеновских плёнок (в качестве под-
ложки фото-киноматериалов большей частью используется триацетат целлюлозы); основа но-
сителей информации в компьютерной технике (гибкие диски — дискеты), основа магнитных
лент для аудио-, видео- и другой записывающей техники;
- материал для ответственных видов изделий в различных отраслях машиностроения,
электро- и радиотехнике, например, применяется в качестве изолятора в электрических
конден- саторах;
- листовой материал, прозрачный для солнечных лучей (в том числе и УФ) и устойчи-
вый к воздействиям окружающей среды, используемый в сельском хозяйстве и строительстве;
- металлизированная плёнка широко используется в качестве декоративного,
термоизо- ляционного, светоотражающего, архитектурно-строительного материала;
- применяется в качестве материала для вкладышей подшипников и втулок скольжения;
- электроизоляционные материалы, в частности в композициях обмоточных изоляци-
онных лент для электрических машин;
- в пищевой индустрии, скребки, направляющие;
- в производстве тетивы для луков.
Впервые волокнообразующий полиэтилентерефталат был синтезирован в Великобри-
тании в 1941 году [46, 47].
Бутадиен-нитрильные каучуки (бутадиен-акрилонитрильные каучуки, дивинил-нит-
рильные каучуки, нитрильные каучуки, БНК, СКН), сополимеры бутадиена с акрилонитрилом
(рисунок 18) [48].

Рисунок 18 – Структурная формула бутадиен-нитрильного каучука

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т
Изм. Лист № докум. Подпис Дата
ь 25

В макромолекуле бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) большинство бутадиеновых

звеньев присоединено в положении 1,4 (около 80 процентов этих звеньев имеют транс-конфи-
гурацию), около 10 процентов - в положениях 1,2. Акрилонитрильные звенья распределены в
макромолекуле нерегулярно; среднее их содержание для бутадиен-нитрильных каучуков раз-
личных типов составляет от 17 до 52 процента. Из-за нерегулярности строения бутадиен-нит-
рильные каучуки не склонны к кристаллизации [49].
Среднемассовая молекулярная масса отечественных каучуков составляет 250-350 ты-
сяч, индекс полидисперсности равен от 3 до 7. Макромолекулы каучука характеризуются зна-
чительной длинноцепочечной разветвленностью. Бутадиен-нитрильные каучуки растворимы в
хлороформе, кетонах, этилацетате, сополимеры с небольшим содержанием акрилонитрильных
звеньев - также в бензоле и толуоле. Многие физические свойства каучуков существенно зави-
сят от содержания в них акрилонитрильных звеньев (рисунок 19) [50, 51].

Рисунок 19 – Некоторые физические свойства бутадиен-нитрильного каучука

Бутадиен-нитрильные каучуки реагируют с газообразным кислородом и хлором по

двойным связям - с меркаптанами, подвергаются избирательному каталитическому гидрирова-
нию по двойным связям. Нестабилизированные каучуки быстро разрушаются, особенно в при-
сутствии примесей соединений металлов переменной валентности. При нагревании и действии
ионизирующих излучений бутадиен-нитрильные каучуки структурируются, около 430°С они
разлагаются с выделением HCN, наиболее стойки к радиационному излучению каучуки с при-
мерно 40 процентным содержанием акрилонитрильных звеньев. Бутадиен-нитрильные каучуки
стабилизируют обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напри-
мер, М-фенил-2-нафтиламином или 2,4,6-три-трет-бутилфенолом (1-3 процентов от массы кау-
чука) [50-52].
Бутадиен-нитрильные каучуки синтезируют радикальной сополимеризацией мономе-
ров в водной эмульсии при 5°С (так называемая "холодная полимеризация") или 30°С
("горячая полимеризация") в присутствии эмульгатора, например, алкилсульфоната натрия или
натрие- вой соли дибутилнафталинсульфокислоты, и регулятора молекулярной массы,
например, трет- додецилмеркаптана или диизопропилксантогендисульфида. В качестве
инициатора полимери- зации применяют окислительно-восстановитульную систему,
например, K2S2O8 и триэтанола- мин. Степень превращения мономеров обычно от 70 до 80
процентов. После стадии обрыва полимеризации (например, при помощи гидрохинона),
введения в латекс антиоксидантов и от- гонки непрореагировавших мономеров каучук
коагулируют, затем промывают водой и сушат. Цвет бутадиен-нитрильных каучуков от
светло-желтого до темно-коричневого; содержание в них примесей (остатков эмульгаторов,
влаги и др.) до 5 процентов. Выпускные формы - бри- кеты, смотанная в рулоны лента,
пластины, листы, крошка, гранулы, порошки [53, 54].
В промышленных масштабах выпускают композиции бутадиен-нитрильных каучуков
с поливинилхлоридом (ПВХ) (обычно в соотношении 70 к 30 или 50 к 50), на основе которых
Лис
т
Изм. Лист № докум. Подпис Дата ТПЖА 628477.286 ПЗ 26
ь

получают озоно-, износо- и огнестойкие изделия. Существуют также другие разновидности

этих каучуков: жидкие, пластифицированные диоктилфталатом (ДОФ), с невымываемым анти-
оксидантом сильно структурированные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и от 1 до 2 про-
цента дивинилбензола, содержащие в макромолекуле от 1,5 до 5 процентов звеньев метакрило-
вой кислоты. К нитрильным каучукам относят также выпускаемые в промышленности сополи-
меры изопрена с акрилонитрилом, тройные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 2-циан-
этилметакрилата, а также высоконасыщенный гидрированный нитрильный эластомер. Опи-
саны сополимеры с регулярно чередующимися звеньями бутадиена и акрилонитрила (так
назы- ваемые альтернантные, или чередующиеся, каучуки), которые получают каталитической
сопо- лимеризацией в растворе или суспензии [54].
Резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков имеют вязкость по Муни
(100°С) в интервалах от 50 до 70 или от 90 до 130 (соответственно "мягкие" и "жесткие" кау-
чуки). Для большинства типов зарубежных каучуков и их композиций с ПВХ этот показатель
лежит в пределах от 40 до 90. Перерабатывают бутадиен-нитрильные каучуки на распростра-
ненном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах), изде-
лия вулканизуют при температуре от 140 до 160°С в прессах, котлах и др. "Жесткие" каучуки
перед введением в них ингредиентов пластицируют [53, 54].
Бутадиен-нитрильные каучуки технологически совместимы с другими каучуками,
например, бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, полисульфидными, а также с феноло-фор-
мальдегидными смолами и т.д. Для их вулканизации применяют серу, тетраметилтиурамди-
сулъфид (при получении теплостойких резин), ускорителями вулканизации служат N-
циклогек- силбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц), ди (2-бензотиазолилдисульфид),
2-меркапто- бензотиазол. В качестве наполнителей резиновых смесей используют технический
углерод (сажу), мел, каолин, SiO2 и др., в качестве пластификаторов – главным образом
сложные эфиры (фталаты, себацинаты), а также канифоль, инден-кумароновые и феноло-
формальдегидные смолы. Общее содержание ингредиентов может изменяться в пределах от 50
до 150 массовых частей на 100 массовых частей каучука [55].
Свойства вулканизатов. Наиболее важное свойство резин на основе бутадиен-нитриль-
ных каучуков - агрессивостойкость (стойкость к действию бензина, керосина, мазута, смазоч-
ных масел, растительных и животных жиров, а также глицерина, этиленгликоля, формальде-
гида, морской воды, разбавленной H2SO4 и НС1). Резины, содержащие активные наполнители,
характеризуются высокими прочностными показателями, износостойкостью, сопротивлением
тепловому старению. Бензо- и маслостойкость резин, а также другие их свойства улучшаются
с увеличением содержания в бутадиен-нитрильных каучуках акрилонитрильных звеньев. При
гидрировании бутадиен-нитрильных каучуков резко возрастает теплостойкость резин [55].
Вулканизаты пригодны для эксплуатации при температурах до 130°С, а полученные на
основе каучуков специальных типов с применением CdO в качестве активатора вулканизации -
до 160°С [56].
Газо- и водопроницаемость резин из бутадиен-нитрильных каучуков значительно
ниже, чем резин из неполярных каучуков (изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных).
Га- зопроницаемость тем меньше, чем больше содержание в каучуке акрилонитрильных
звеньев, например, коэффициент газопроницаемости (в м2/(Па·с); 25°С) ненаполненных
вулканизатов бутадиеннитрильных каучуков с содержанием акрилонитрильных звеньев 27 и
39 процентов составляют соответственно 2,9·10-17 и 0,73·10-17 (О2), 0,81·10-17 и 0,18·10-17 (N2),
23,5·10-17 и 5,6·10-17 (СО2) [56].
По теплофизическим свойствам резины из бутадиен-нитрильных каучуков практически
равноценны резинам из др. каучуков: их коэффициент объемного расширения лежит в диапа-
зоне от 4 до 6·10-4 К-1, коэффициент теплопроводности от 0,25 до 0,40 Вт/(м·К), удельная теп-
лоемкость примерно 2 кДж/(кг·К). Присутствие в макромолекуле каучука полярных нитриль-
ных групп обусловливает сравнительно высокую электрическую проводимость резин, резко
 Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 27

ь
 возрастающую с увеличением содержания акрилонитрильных звеньев; например, для ненапол-
ненных резин на основе каучуков с процентом этих звеньев от 17 до 20 и от 36 до 40
составляет соответствует 650 и 10 МОм-м [55, 56].
Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на их основе относятся к сгораемым материа-
лам со сравнительно низким кислородным индексом: для каучуков он не превышает 0,2, для
резин составляет от 0,2 до 0,3 [56].
Бутадиен-нитрильные каучуки используют в производстве разнообразных изделий и
деталей, использующихся в контакте с агрессивными средами, например, уплотнителей, саль-
ников, шлангов, приводных ремней, топливных баков для автомобильной, авиационной,
нефтя- ной промышленности, полиграфических офсетных пластин, подошвы маслостойкой
обуви и др. Каучуки применяют также как основу для адгезивов, в качестве нелетучих и
невымываемых пластификаторов пластмасс, бутадиен-нитрильные каучуки некоторых типов -
для изготовле- ния оболочек электрических кабелей, эбонита и др. [55].
Крепление бутадиен-нитрильных резин к металлам осуществляется при помощи изо-
цианатных клеев (лейконат, десмодур К и др.), продуктов совмещения бутадиен-нитрильных
каучуков с термореактивными смолами фенолформальдегидного типа, а также с помощью раз-
личных комбинированных клеев, которые содержат, например, такие вещества, как полиизоци-
анаты, хлоркаучук, обладающие хорошими адгезионными свойствами [56].
Резины из бутадиен-нитрильных каучуков хорошо прикрепляются к
латунированному металлу. Однако в них не следует вводить мягчители типа стеариновой
кислоты. Выявлено, что введение небольших количеств (от 1 до 3 весовые части) стеариновой
кислоты в резиновые смеси из бутадиен-нитрильных каучуков ухудшает прочность крепления
их к латуни. При до- бавлении 5 весовых частей стеариновой кислоты резиновые смеси из
бутадиен-нитрильных ка- учуков совершенно не прикрепляются к латуни [56].
В исследуемых рецептурах на основе бутадиен-нитрильного каучука были использо-
ваны следующие компоненты:
- Сера кристаллическая. ГОСТ 127.1-93;
- Каптакс (2-Меркаптобензтиазол). ГОСТ 739-74;
- Цинка окись. ГОСТ 10262-73;
- Кислота стеариновая техническая (стеарин). ГОСТ 6484-96;
- Углерод технический для производства резины. ГОСТ 7885-86;
- Диоктилфталат. ГОСТ 8728-88;
- Дибутилфталат. ГОСТ 8728-88;
- Дибутилсебацинат. ГОСТ 8728-88.

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т

Изм. Лист № докум. Подпис Дата 28

 ь

2.2 Методы исследования

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса, ЯМР-спектроскопия — спектроскопи-

ческий метод анализа химических объектов, использующий явление ядерного магнитного ре-
зонанса. Явление ЯМР было открыто в 1946 году американскими физиками Ф. Блох и Е.
Персел. Наиболее важными для химии и практических применений являются спектроскопия
протон- ного магнитного резонанса (ПМР-спектроскопия), а также спектроскопия ЯМР на
ядрах угле- рода-13 (13C ЯМР-спектроскопия), фтора-19 (19F ЯМР-спектроскопия), фосфора-31
(31P ЯМР- спектроскопия). Если элемент обладает нечетным порядковым номером или изотоп
какого- либо (даже четного) элемента имеет нечетное массовое число, ядро такого элемента
обладает спином, отличным от нуля. При переходе из возбужденного состояния в нормальное,
ядра могут возвращаться, передавая энергию возбуждения окружающей среде-«решетке», под
которой в данном случае понимаются электроны или атомы другого сорта, чем
анализируемые. Этот ме- ханизм передачи энергии называют спин-решеточной релаксацией,
его эффективность может быть охарактеризована постоянной T1, называемой временем спин-
решеточной релаксации [57, 58].
Подобно ИК-спектроскопии, ЯМР выявляет информацию о молекулярном строении
химических веществ. Однако, он обеспечивает более подробную информацию, чем ИК-спек-
троскопия, позволяя изучать динамические процессы в образце — определять константы ско-
рости химических реакций, величину энергетических барьеров внутримолекулярного враще-
ния. Также ЯМР позволяет записывать спектры промежуточных соединений химических реак-
ций [58].
Эти особенности делают ЯМР-спектроскопию наиболееудобным средством как в тео-
ретической органической химии, так и для анализа биологических объектов [58].
Образец вещества для ЯМР помещается в тонкостенную стеклянную трубку (ампулу).
Когда её помещают в магнитное поле, ЯМР активные ядра (такие как 1H или 13C) поглощают
электромагнитную энергию. Резонансная частота, энергия абсорбции и интенсивность испу-
щенного сигнала пропорциональны силе магнитного поля. Так, в поле в 21 Тесла протон резо-
нирует при частоте 900 МГц [59].
Выбор растворителя.
Идеальный растворитель не должен содержать протонов. Кроме того, желательно,
чтобы растворитель был инертным, низкокипящим и недорогим. Для современных приборов
нужны дейтерированные растворители, поскольку стабилизация поля магнита осуществляется
с помощью сигнала дейтерия растворителя. Прибор имеет дейтериевый "канал", который по-
стоянно меняет и подстраивает поле к частоте дейтерированного растворителя [59].
Сигнал дейтерия используется для шиммирования поля. Шиммированием называется
процедура улучшения однородности магнитного поля, которую осуществляют с помощью спе-
циальных встроенных в прибор маленьких электромагнитных катушек (которые называются
шиммами), которые корректируют главное магнитное поле так, чтобы однородность его была
наивысшей точно в центре образца [59].
Следы ферромагнитных примесей приводят к катастрофическому уширению сигналов
поглощения вследствие сильного уменьшения времени релаксации. Обычными источниками
ухудшения однородности являются частички загрязнений из водопроводной воды, стальных
волокон, никеля Ренея, и частички от металлических шпателей и наполнителей колонок. Эти
загрязнения можно удалить фильтрованием [59].
На рисунке 20 представлена общая схема спектрометра ЯМР с преобразованиями
Фурье [59].

Лис
ТПЖА 628477.286 ПЗ т
Изм. Лист № докум. Подпис Дата
ь 29