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 CHEMICAL KINETICS Page # 3

CHEMICAL KINETICS
This branch of chemistry deals with the study of rates of chemical reactions and the mechanism by
which they occur. While studying reaction, one deals with :
(a) how fast (or slow) the reactants get converted into products
(b) the steps or paths through which the products are formed (reaction mechanism)

A B
t=0 a 0
t = t1 a – x1 x1
t = t2 a – x2 x2
t = t3 a – x3 x3
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
t = teq a–x x

O < t < teq 

→ CHEMICAL KINETICS

teq ≤ t < ∞ 
→ CHEMICAL EQUILIBRIUM

RATE OF A REACTION

In general, for a reaction : A → B, the behaviour of the concentration of the reactant and product, as
the reaction proceeds is shown graphically

[A]0

C1 – ∆ [ A ] –(C 2 – C 1 )
rav = =
∆t ( t 2 – t1 )
Concentration of A

∆[ A]

C2
∆t
d(A)

– d[ A ]
rinst = = slope
dt
dt

t1 t2 t
time
From the graph, it is clear that the concentration of the reactant decreases and that of the product
increases as the reaction proceeds and the rate of the change of the concentration of the reactant as
well as that of the product is also changing.
Rate of a reaction can, now, be defined in two ways :
Average Rate of reaction (rav) given by :
∆[ A ] ∆[B]
rav = – =
∆t ∆t

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 Page # 4 CHEMICAL KINETICS

d[B ] [B]
rinst. = = slope
dt

Concentration of B
d[B]

C2 dt
∆[B]
C1 ∆[B] (c 2 – c1)
rav = =
∆t ( t 2 – t1 )
∆t

t1 t2 t
time
where ∆[A] and ∆[B] represents the change in the concentrations of 'A' and 'B' respectively over a time
interval ∆t
The average rate of the reaction between a time interval (tf – ti = ∆t) can be determined from the
above graph by locating the concentration of 'A' of 'B' on this graph at the time instants tf and ti as
shown.
If [A]f and [A]i are the concentrations of the reactant 'A' at the time instants tf and ti then :
 [ A ]f – [ A ]i 
rav = –  
 tf – ti 
Similarly from the plot of 'B' as a function of 't', we have :
 [B] – [B]i 
rav =  f 
 tf – ti 
Note :
The above expression for rav is equivalent to the slope of the line joining the points ( tf , [A]f ) and
( ti , [A]i) or ( tf , [B]f ) and ( ti , [B]i) as shown.
Instantaneous Rate of reaction (rinst.) can be calculated from rav
in the limit ∆t → 0 and is represented as :
d[ A ] d[B]
rinst. = – =
dt dt
Note : The above expression for rinst. is equivalent to the slope of the tangent from the plot of the
concentration of 'A' or 'B' at any time instant 't'.
The rate of the reaction (rinst. or rav) is always calculated as a positive quantity.
The rate of the change of the concentration of the reactant will be a negative quantity since its
concentration is decreasing with time.
The rate of the change of the concentration of the product will be a positive quantity since its
concentration is increasing with time.
The magnitude of the rates of the change of the concentration of reactants and products will be
equal in this case, as one mole of 'A' gives one mole of 'B' in the above reaction.
The rate of a reaction at any temperature depends on the concentration of the reactants and
sometimes on the concentration of some foreign substances (e.g a catalyst being used in the reaction
as well. The representation of this dependence of the rate of the reaction on the concentrations is
known as rate law and this rate law is determined experimentally.)
The above expression for rinst is called as differential rate law.
In general for a reaction :
mA + nB → pC + qD

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 CHEMICAL KINETICS Page # 5

The rate of reaction can be expressed as follows :

1 d[ A ] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
Rate = – = – =+ = +
m dt n dt p dt q dt
Problem 1 :
T h e r a t e o f f o r m a t i o n → NO(g) + Br2(g) is found to be 1.6 × 10–
o f N O ( g ) i n t h e r e a c t i o n N O B r ( g )

4
M/s. Find the rate of overall reaction and rate of consumption of NOBr.
d[NO]
We have : = 1.6 × 10–4 M/s.
dt
First write a balanced chemical equation. 2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g)
1 d[NOBr ] 1 d[NO] 1 d[Br2 ]
Now, Rate of overall reaction = – = + = = 0.8 × 10–4 M/s
2 dt 2 dt 1 dt
d[NOBr ]
Rate of consumption of NOBr = – = + 1.6 × 10–4 M/s
dt

LAW OF MASS ACTION

aA+bB cC+d D
Rate α [A]a [B]b
Rate = K [A]a [B]b
Law of mass action states that the rate of reaction is directaly proportional to the concentration of
reacting species raised to the power of stoichiometric coefficients. But this is valid only for elementary
reactions.

ORDER OF A REACTION

By performing a reaction in actual in laboratory and carefully examining it, it is possible to express the
rate law as the product of concentrations of reactants each raised to some power. For example
consider the reaction :
P + 2Q → R
The differential rate law is written as :
d[P] 1 d[Q]
Rate = – = –
dt 2 dt
Also, Rate can be expressed as Rate = k[P]m[Q]n
where k is called as rate constant or velocity constant or specific reaction rate.
k is a characteristic of a reaction at a given temperature. It changing only when the temperature
changes.
The powers m and n are integers or fractions. m is called as order of reaction with respect to P and n
is called
as order of reaction with respect to Q.
The overall order of reaction = m + n

Note :
The values of m and n are calculated from the experimental data obtained for a reaction and the
powers m and n are not related to the stoichiometric coefficients of the reactants

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Page # 6 CHEMICAL KINETICS

Why difference in experimental rate equation & theoretical rate equation

N2 + 2O2 
→ N2O4
Theoretical rate = k [N2]1 [O2]2 ; order = 1 + 2 = 3
N2 + 1/2 O2 
→ N2O (fast)
N2O + 1/2 O2 
→ 2NO (fast)
2 NO + O2 
→ N2O4 (Slow) (Rate determine step)
rate = K [NO]2 [O2]1 ; Order = 2 + 1 = 3
NOTE :
(1) Order can be fractional
(2) Order can be zero.
(3) Order can be negative with respect to any one quantity but can not be negative for whole
reaction.
aA+ bB cC+dD
rate = k [A]a [B]b 
→ Theoretical Rate equation
rate = k [A]m [B]n 
→ Experimental Rate equation
Case (I) :
a=m , b=n
Elementary reaction
Single step reaction
Case (II) :
(i) a=m ; b ≠n
or (ii) a ≠m ; b=n
or (iii) a ≠ m ; b ≠ n
Complex reaction
multiple step reaction
Units of k :
In general, the rate law for a nth order reaction can be taken as :
dc dc
= –kc n [Note : rinst = – = kcn ]
dt dt
where k : rate constant; c : concentration and n : order of reaction
dc / dt
⇒ k=
cn
⇒ Units of k ≡ (mol/L)1–n (time)–1
For a 'zero' order reaction (n = 0) :
Units of k = (mol/L)1 (time)–1
⇒ Units are : mol/L/sec
For a first order reaction (n = 1) :
Units of k ≡ (time)–1
⇒ Units are : sec–1, min–1, hrs–1 etc.
For a second order reaction (n = 2) :
Units of k ≡ (mol/L)–1 (time)–1
⇒ Units are : L/mol/sec.

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Problem 2 :
The rate constant for a given reaction is k = 3 × 10–5 s–1 atm–1. Express it in units of L mol–1 sec–
1
.
Try to express concentration of 1 atm into mol/L using gas law (PV = nRT)
PV = nRT ⇒ P = cRT (c : concentration in mol/L)
Substitute R = 0.0821 L–atm/mol/K ;
T = 273 K ; P = 1 atm
⇒ c = 0.04462 mol/L

3 × 10 –5
⇒ k= = 6.73 × 10–4 L/mol/s.
0.04462
Problem 3 :
From the rate laws for the reactions given below, determine the order with respect to each
species and the overall order :
(i) 2HCrO4– + 6I– + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 8H2O
Rate = k[HCrO4–] [I–]2 [H+]2
(ii) H2O2 + 2I– + 2H+ → I2 + 2H2O
Rate = k[H2O2] [I–]

(i) The order of the reaction with respect to [HCrO4–] is 1; with respect to [I–] is 2 and with respect to
[H+] is 2. The overall order of the reaction is 1 + 2 + 2 = 5
(ii) The order of the reaction with respect to [H2O2] is 1 and with respect to [I–] is 1. The overall order
of the reaction is 1 + 1= 2.

Note : In (i) stoichiometric coefficient of I– is 6 whereas the power coefficient (n) in the rate law is 2.
Reaction (i) may not take place in a single step. It may not be possible for all the 22 molecules to
be in a state to collide with each other simultaneously. Such a reaction is called a complex
reaction.
A complex reaction takes place in a series of a number of elementary reactions.

MOLECULARITY
As already discussed, the order of a reaction is an experimental concept. The theoretical aspect of
chemical kinetics is molecularity.
A complex chemical reaction is understood in terms of various indirect steps called elementary processes.
The study of a reaction in terms of elementary processes is called as reaction mechanism. Now various
elementary steps occur at different rates. The slowest elementary process in the reaction
mechanism is called as rate determining step.
Molecularity is defined as the number of ions or molecules or atoms taking part in an elementary
process of the reaction mechanism.
In the rate determining step, when one molecule takes part, it is said to be a unimolecular reaction ;
two molecules take part, it is said to be a bimolecular reaction; three molecules take part, it is said to
be a termolecular reaction.
Unimolecular : Bimolecular :
1. Cyclopropane → propene 1. NO(g) + O3 (g) → NO2(g) + O2(g)
2. O3(g) → O2(g) + O(g) 2. 2HI(g) → H2(g) + I2(g)
1
3. N2O5(g) → N2O4(g) + O (g) Termolecular :
2 2
1. 2NO(g) + O2(g) → 2NO2 (g)
Note : For a reaction : A → B in the rate law : rate = k[A]m [B]n
Neither the order of reaction (m + n) nor the molecularity of a reaction can be predicted from
stoichiometric coefficient of a balanced reaction. The order of reaction is always to be determined
e xp eri m ental l y and

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 Page # 8 CHEMICAL KINETICS

molecularity is determined theoretically after studying the reaction mechanism. However as a theoretical
idea sometime, we can have an approximate order of reaction equal to molecularity (i.e., the number of
molecules taking part in slowest elementary for complex reactions).

Order of a reaction can be fraction also. For example consider the following reaction :
(i) H2(g) + Br2(g) → 2 HBr (g)
rate = k[H2] [Br2]1/2 (determined experimentally)
1 3
order of reaction = 1 + =
2 2
(ii) CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)
rate = k[CH3CHO]3/2 (determined experimentally)
3
order of reaction =
2
Also note that sum of stoichiometric coefficient (1 + 1 = 2) is not equal to the order of reaction.

TYPES OF REACTION BASED ON KINETICS

(1) ZERO ORDER REACTION;

A product
Rate = K [A]o = k
A+B product
Rate = K [A] [B]° or K [A]1 [B]–1
o

Example :
(1) Photochemical Reactions, Photosynthesis
(2) CH4 + Cl2 
hυ
→
Cl – Cl 
→ Cl •
CH4 + Cl • 
→ CH3Cl + H •
All reactions occuring by free radical mechanism.
(2) FIRST ORDER REACTION :
A product
Rate = K [A]1
A+B product
Rate = K [A] [B]–1
2

Example :
(1) Radioactive disintegration.
(2) PCl5(g) 
→ PCl3(g) + Cl2(g)
Gaseous phase decomposition
(3) H2O2 → H2O + ½O2
(4) NH4NO2 → N2 + 2H2O

(3) SECOND ORDER REACTION :

2A product
Rate = K [A]2

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A+B product
Rate = K [A] [B]1 1

Example :
(1) Alkaline hydrolysis of esters.
(2) Self Canizzaro’s reactions,

(4) nth ORDER REACTION :

nA product
Rate = K [A]n

Zero Order Reactions :

The rate law for zero order reactions (n = 0) is written as :

A product
t=o a = [A]o o
t=t a – x = [A] x
d [A]
Rate of reaction = – .............(1)
dt
Rate of reaction = k [A]o .............(2)
From equation (1) and (2)

d [A]
– = k [A]°
dt
d [A]
– =k
dt
[A] t
– ∫ [A] o
d [A] = k ∫ dt
o

[A]o – [A] = kt
[A] o – [A] x
k= =
t t

Half life (t 1/2) :
Time in which half of initial amount is left.
[A]o 
→ [A]o/2
t=o t = t1/2
[A]o – [A]o /2
k=
t 1/2
[A] o
t1/2 =
2k
Thus, for a Zero order reaction, half life is directly proportional to initial concentration of the reactant.
Clearly, zero order reactions are those, whose rates are not affected by change in concentrations of
reactants (i.e., independent of concentration). The rates of such reactions only depend upon
temperature. Most of photochemical reactions are zero order reactions. Other examples are :
decomposition of HI over the surface of gold and NH3 over tungsten.

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Equation (i) can be rearranged and integrated to get the variation of the concentration of the
reactants as a function of time.

A0

t1/ 2
Slope = –k
A

t A0

From the above expression, it is clear that if we plot A as a function of time (t) then it will be a
straight line with a negative slope = – k and Y - Intercept of A0

FIRST ORDER REACTION

A product
t=o [A]o
t=t [A]
d [A]
Rate of reaction = – ...........(1)
dt
Rate of reaction = k [A]1 ...........(2)
From equation (1) & (2)

d [A]
– = k [A]
dt
[A] t
– ∫
[A] o
d[A]/[A] = k ∫ dt o

ln [A]o/[A] = kt

2.303 [A]o
k = log
t [A]

Half life (t1/2) :

t1/ 2
t = t1/2 [A] = [A]o/2

2.303 [A]o 2.303

k= log = log 2
t 1/2 [A]o /2 t1/ 2
A
2.303
t1/ 2 = log10 2
k
0.693 loge 2
t1/ 2 = t 1/ 2 =
k k

Average life :
[ A ]o
Kt = ln [A]

[A]o = [A] e Kt

[A] = [A]o e–kt

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[ A ]o
[A] = where , n = number of half lifes.
2n

t=0 [A]0
[ A] 0 t1/2
2
t = t1/2 [ A] 0
2
[ A] 0 2 t1/2
[ A] 0 4
t = 2t1/2
4

[ A] 0 3 t1/2
t = 3t1/2 [ A] 0
8
8

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
[A]o [A]o [A]o
t 1/2 + 2 t 1/2 + 3t1/2 + - - - - - -
tav = 2 4 8
[ A]o

1 2 3 4 
tav =  + 2 + 3 + 4 + - - - - - - -  t 1/2
2 2 2 2 

0.693
tav = 1.44 t1/2 here t 1/2 =
k

1.44 × 0.693
tav =
K
1
⇒ tav =
K

Features of a First Order Reaction :

1. A first order reaction must follow above form of rate law for all time instants.
This means if we are given value of A0 and values of x at different time instants [i.e.(A0 – x) as value
of reactants after t], the values of k can be calculated for different time instants by using the above
first order law.
If the reaction for which the data were given is a first order reaction, then all values of k will
approximately equal to each other.
2. The time for half reaction for a first order reaction is independent of initial concentration of
reactants.
3. The concentration of reactants in a first order reaction decreases exponentially with time (see figure)
[A = A0e–kt from (ii)] A0
Note that plot of log10 A vs t is linear. It is important to note that
A
equation of this straight line is of the form :
t

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y = mx + C. Comparing it with Ist order rate law as follows :

A0
kt = 2.303 log10
A log10A0

⇒ log10 A =  − k t + log10 A 0 is the equation of line. Slope =

−k
 2.303  log10 A 2.303

 −k 
Note that slope of the line   and Y-intercept (OA) = log10A0
2.303  t
Rate constant of a first order reaction can also be calculated by measuring the concentration
of the reactants at two time instants (if the initial concentration is not known).
If A1 and A2 are the reactant's concentrations at two time instants 't1' and 't2' respectively, then we
have :
A0
2.303log10 = kt1 ...(iii)
A1

A0
and 2.303log10 = kt 2 ... (iv)
A2
Subtracting (iv) from (iii), we get :
A1
2.303log10 = k( t1 − t 2 ) Thus, k can be evaluated.
A2
The molecularity of acidic hydrolysis of sucrose and esters is 2, whereas their order is 1. In both the
reactions water is in excess so that its concentration remains constant throughout the reaction.
The rate of reaction therefore depends only on the concentration of sucrose and ester in two
reactions respectively. So the reactions in which the molecularity is 2 or 3 but they conform to the
first order kinetics are known as pseudo first order reactions OR pseudo unimolecular reactions.
C12H22O11 + H2O + H+ → C6H12O6(glucose) + C6H12O6(fructose)
CH3COOC2H5(ester) + H2O + H+ → CH3COOH + C2H5OH
(In both the reactions, H+ ion acts as a catalyst)

Problem : 4
For a reaction 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O (g) ; the following data were obtained.
[NO] (mol/L) [H2](mol/L) Rate (mol/L/s)
1. 5 × 10 –3
2.5 × 10 –3
3 × 10–5
2. 15 × 10 –3
2.5 × 10 –3
9 × 10–5
3. 15 × 10 –3
10 × 10 –3
3.6 × 10–4
(a) Calculate the order of reaction.
(b) Find the rate constant.
(c) Find the initial rate if [NO] = [H2] = 8.0 × 10–3 M
Assuming rate law can be expressed as follows :
rate = k[NO]x [H2]y
By analysing the data :
From observation 1 and 2, we see that [H2] is constant and when [NO] is tripled, the rate is also
tripled.
⇒ rate (r) ∝ [NO] ⇒ x=1
From observations 2 and 3, we see that [NO] is constant; when [H2] is increased four times, the rate
also increases four times :
rate ∝ [H2] ⇒ y=1
⇒ r = k [NO] [H2O]
⇒ The order of reaction w.r.t No and H2 is 1 and the overall order of reaction is 1 + 1 = 2.
Initial rate = k[NO][H2] = 2.4 × (8 × 10–3)2 = 1.536 × 10–4 mol/L/s.

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Problem : 5
The rate of change of concentration of C in the reaction 2A + B → 2C + 3D was reported as 1.0 mol
litre–1 sec–1. Calculate the reaction rate as well as rate of change of concentration of A, B and D.
Sol. We have,
1 d[ A ] d[B] 1 d[C] 1 d[D]
– = – = = = rate of reaction
2 dt dt 2 dt 3 dt
d[C]
∴ = 1.0 mol litre–1 sec–1
dt
d[ A] d[C]
∴ – = = 1.0 mol L–1sec–1
dt dt
d[B] 1 d[C] 1
– = = = 0.5 mol L–1 sec–1
dt 2 dt 2
d[D] 3 d[C] 3
= = × 1 = 1.5 mol L–1 sec–1
dt 2 dt 2
Also,
1 d[C]
∵ Rate =
2 dt
1
∴ Rate = × 1 = 0.5 mol L–1 sec–1
2

Problem : 6
For the reaction A + B → C, the following data were obtained. In the first experiment, when the
initial concentrations of both A and B are 0.1 M, the observed initial rate of formation of C is 1 ×
10–4 mol litre–1 minute–1. In the second experiment when the initial concentrations of A and B
are 0.1 M and 0.3 M, the initial rate is 9.0 × 10–4 mol litre–1 minute–1.
(a) Write rate law for this reaction
(b) Calculate the value of specific rate constant for this reaction.
Sol. Let Rate = K[A]m[B]n
(a) r1 = 1 × 10–4 = K[0.1]m [0.1]m ...(1)
r2 = 9 × 10–4 = K[0.1]m[0.3]n ...(2)
r3 = 2.7 × 10–3 = K[0.3]m[0.3]m ...(3)
By Eqs. (1) and (2),
n
r1 1 × 10 –4  1 
= = 
r2 9 × 10 –4  3 
∴ n=2
By Eqs. (2) and (3),
m
r2 9 × 10 –4  1
= =  m= 1
r3 27 × 10 –4  3
∴ Rate = K[A]1[B]2
(b) Also by Eq. (1), 1 × 10–4 = K[0.1]1 [0.1]2
K = 10–1 = 0.1 L2 mol–2 min–1
Problem : 7
The chemical reaction between K2C2O4 and HgCl2 is ;
2HgCl2 + K2C2O4 → 2KCl + 2CO2 + Hg2Cl2
The weights of Hg2Cl2 precipitated from different solutions in given time were taken and
expressed as following :

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Time (minutes) HgCl2 (M) K 2C2O 4 (M) Hg2Cl2 formed (M)

60 0.0418 0.404 0.0032
65 0.0836 0.404 0.0068
120 0.0836 0.202 0.0031

Let the rate law be written as : r = k[HgCl2]x [K2C2O4]y

0.0032
1. = k[0.0418]x [0.404]y
60
0.0068
2. = k[0.0836]x[0.404]y
65
0.0031
3. = k[0.0836]x [0.202]y
120
Solving the above equations, we get :
x = 1 and y = 2 ⇒ order of reaction w.r.t x = 1 and y = 2 and overall order is 3.
Problem : 8
The reaction given below, involving the gases is observed to be first order with rate constant
7.48 × 10–3 sec–1. Calculate the time required for the total pressure in a system containing A at
an initial pressure of 0.1 atm to rise to 0.145 atm also find the total pressure after 100 sec.
2A(g) → 4B(g) + C(g)
Sol. 2A(g) → 4B(g) + C(g)
initial P0 0 0
at time t P0 – P′ 2P′ P′/2
3P'
Ptotal = P0 – P′ + 2P′ + P′/2 = P0 +
2
2
P′ = (0.145 – 0.1) = 0.03 atm
3
2.303 P0
k= log
2t P0 – P'
2.303  0.1 
t= log 
7.48 × 10 – 3 × 2  0.07 
t = 23.84 sec
2.303  0.1 
Also, k = log 

2t  P0 – P' 
2.303  0.1 
7.48 × 10–3 = log 
2 × 100  0.1 – P' 
0.1/0.1 – P′ = 5
P′ = 0.08
3
Ptotal = 0.1 + (0.080) ~
– 0.22 atm.
2

Problem : 9
The net rate of reaction of the change :
[Cu(NH3)4]2+ + H2O [Cu(NH3)3H2O]2+ + NH3 is,
dx
= 2.0 × 10 – 4 [Cu(NH3)4]2+ – 3.0 × 105 [Cu(NH3)3H2O]2+ [NH3]
dt
calculate :

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(i) rate expression for forward and backward reactions.

(ii) the ratio of rate constant for forward and backward reactions.
(iii) the direction of reaction in which the above reaction will be more predominant.
Sol. (i) Rate of forward reaction = 2.0 × 10–4 [Cu(NH3)4]2+ [H2O]
Rate of backward reaction = 3.0 × 105 [Cu(NH3)3H2O]2+ [NH3]
(ii) Also, Kf = 2.0 × 10–4
Kb = 3.0 × 105
Kf 2.0 × 10 –4
∴ = = 6.6 × 10–10
Kb 3.0 × 10 5
(iii) More predominant reaction is backward reaction.

Problem : 10
The rate law for the decomposition of gaseous N2O5,
1
N2O5(g) → 2NO2(g) + O (g)
2 2
is observed to be
d[N2 O 5 ]
r= – = k[N2O5]
dt
A reaction mechanism which has been suggested to be consistent with this rate law is
k
N2O5(g) NO2(g) + NO3(g) (fast equilibrium)
k1
NO 2 (g) + NO 3 (g)  → NO2(g) + NO(g) + O2(g) (slow)
NO(g) + NO3(g)  k2
→ 2NO2(g) (fast)
Show that the mechanism is consistent with the observed rate law.
Since the slow step is the rate determining step, hence
r = k1[NO2] [NO3] ...(1)
and from the fast equilibrium step,
[NO 2 ][NO 3 ]
K=
[N2 O 5 ]
Thus, [NO2] [NO3] = K[N2O5] ...(ii)
Using (ii) in (i), we get :
r = k1K[N2O5] = k[N2O5] where k = k1K
This shows that the mechanism is consistent with the observed rate law.
Problem : 11
The half life of first order decomposition of nitramide is 2.1 hour at 15°C.
NH2NO2(aq) → N2O(g) + H2O (l)
If 6.2 gm of NH2NO2 is allowed to decompose, find :
(a) time taken for nitramide to decompose 99%;
(b) volume of dry N2O gas produced at this point at STP.
Sol. (a) Using first order kinetics, we have :
A0
kt = 2.303 log10
A
0.693 100
⇒ × t = 2.303 log ⇒ t = 13.96 hours
21
. 100 – 99

(b) 6.2 gm of NH2NO2 ≡ 0.1 mol

and 1 mole NH2NO2 ≡ 1 mole of N2O
As 99% of NH2NO2 is decomposed
⇒ 0.099 mol of NH2NO2 is decomposed
0.099 mol of N2O are produced ≡ 22.4 × 0.099 = 2.217 L of N2O at STP.

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Second Order kinetics

Case I :

A product
t=o [A]o
t = t [A]t
d [A]
Rate of reaction = – .............(1)
dt
Rate of reaction = k [A]2 .............(2)
From equation (1) & (2)
d [A]
– = K [A]2
dt
[A] d[ A ] t
– ∫ [A]o [A] 2
= k ∫ dt
o

1 1
– = Kt
[A] [A]o

1/[A] – 1 /[A]o
K=
t
[A o ]

Half-life (t1/2) : [A]t =
2

K = 2/[A]o – 1/[A]o
1
t1/2 = k [A]
o

In this half life is inversely proportional to initial concentration

Case (II):

A+B product
t=o a b
t=t a–x b–x
d [A]
Rate of reaction = – ............(1)
dt
Rate of reaction = k [A] [B] ............(2)
From equation (1) & (2)
d [A]
– = k [ A ] [B]
dt
dx
= k (a – x) (b – x)
dt
x dx t
∫ o (a – x) (b – x)
= k ∫ dt
o

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x dx x dx t
∫ o (b – a) (a – x)
+ ∫ o (a – b) (b – x)
= k dt
o ∫
(–1)  a – x  (– 1) b – x 
ln  + ln   = kt
(b – a)  a  (a – b)  b 

a b
ln – ln = k (b – a) t
a– x b–x

1   a b – x 
k = t (b – a)  ln  a – x × b 
  

1 a (b – x)
k = ln
t (b – a) b (a – x)

nTH ORDER KINETICS

A product

d [A]
rate = – ................(1)
dt
rate = k [A]n ................(2)

d [A]
⇒ – = k[A]n
dt
[A]t
d [A] t
⇒ – ∫
[A]o
[A]n ∫
= k dt
o

[A]
1  1 
⇒   = kt
(n – 1)  [A]n –1  [ A ]
o

1  1 1 
⇒  n –1
–  = kt
(n – 1)  [A] t [A]o n –1 

1  1 1 
⇒ k=  n –1
– 
(n – 1) t  [A] t [A] o n –1 

[ A ]o

Half-life (t1/2) : at t = t1/2 , [A]t =
2

1  2n –1 1 
⇒ k = (n – 1) t  n –1
– 
1/2  [A]o [A]o n –1 

2n –1 – 1 1
⇒ t 1/2 = n –1 ⇒ t 1/ 2 α
(n – 1) K [A] o [A] o n –1

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Problem : 12
For the non-equilibrium process, A + B → Products, the rate is first order w.r.t A and second
order w.r.t. B. If 1.0 mole each of A and B are introduced into a 1 litre vessel and the initial rate
were 1.0 × 10–2 mol/litre-sec, calculate the rate when half of the reactants have been used.
Sol. Rate = K[A] [B]2
∴ 10–2 = K[1] [1]2
or K = 10–2 litre2 mol–2 sec–1
Now ratell = 10–2 × 0.5 × (0.5)2
or New rate = 1.2 × 10–3 mol/L-sec

Problem : 13
The reaction A + OH– → Products, obeys rate law expression as,

–d[A]
= k[A][OH – ]
dt
If initial concentrations of [A] and [OH –] are 0.002 M and 0.3 M respectively and if it takes 30
sec for 1% A to react at 25°C, calculate the rate constant for the reactions.
Sol. A + OH– → Products
t=0 0.002 0.3

 0.002 × 1  0.002 × 1
t = 30 0.002 – 100  0.3 – 100 
   

Using K = 2.303 log10 b( a – x)

t(a – b) a(b – x)

 0.002 × 1
0.3 × 0.002 –
2.303  100 
K= log10  0.002 × 1
30 × ( 0.002 – 0.3) 0.0020.3 –
 100 
K = 1.12 × 10–3 L mol–1 sec–1

Problem : 14
A certain reaction A + B → products ; is first order w.r.t. each reactant with k = 5.0 × 10–3 M–1s–
1
. Calculate the concentration of A remaining after 100s if the initial concentration of A was 0.1
M and that of B was 6.0 M. State any approximation made in obtaining your result.
Sol. A + B → products
Given : Rate = k[A][B] (2nd Order reaction)
Now, since [B] >> [A], [B] can be assumed to remain constant throughout the reaction. Thus, the rate
law for the reaction, becomes :
Rate ≈ k0[A] where k0 = k[B] = 5.0 × 10–3 × 6.0 s–1 = 3.0 × 10–2 s–1
Thus, the reaction is now of first order.
A0
Using, 2.303 log10 = k0t
A
0. 1
⇒ 2.303 log10 = k 0t = 3
A
0.1
⇒ log e =3 [∴ logex = 2.303 log10x]
A
0.1
⇒ A= 3
= 5 × 10 – 3 M
e

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 CHEMICAL KINETICS Page # 19

ANALYSIS OF SOME IMPORTANT FIRST-ORDER REACTIONS

Decomposition of Hydrogen peroxide (H2O2)

H2O2(g) → H2O(g) + ½O2(g)

The rate of this first order reaction is measured by titrating a fixed volume of H2O2 (undecomposed)
against a standard solution of KMnO4. Here KMnO4 acts as oxidising agent and H2O2 as reducing agent.
The volumes of KMnO4 used for H2O2 after regular intervals of time are as follows.
Time instants t=0 t1 t2 t3 t4 t5

Vol. of KMnO4 V0 V1 V2 V3 V4 V5
Volume of KMnO4 at t = 0 corresponds to volume of H2O2 initially present.
⇒ A0 ∝ V0
Volume of KMnO4 at time instants t1, t2, t3, .................... corresponds to volume of H2O2 remaining
a f t e r
t1, t2, t3, .................
⇒ A ∝ Vt
Now it being a first order reaction, follows first order kinetics, so
V0
k t = 2.303 log10 V
t

Now using the above expression, if we calculate the values of k for different time intervals t1, t2,
........... (for actual numerical data), the values of k should be same if the reaction follows first order
kinetics.

Decomposition of ammonium nitrite (NH4NO2)

and benzene diazonium chloride (C6H5N = NCl)

NH4NO2(g) → 2 H2O(g) + N2(g)
C6H5 – N = N – Cl(g) → C6H5 – Cl(g) + N2(g)
The rate of both the reaction is studied (measured) in similar manner. The volume of nitrogen (N2) is
collected after a regular interval of time as follows :

Tim e instants t = 0 t1 t2 t3 t4 t

Vol. of N 2 0 V1 V2 V3 V4 V∞

At t = 0, clearly the volume of N2 = 0

Time instant t = ∞ means the end of a reaction i.e., when whole of NH4NO2 or C6H5 – N = N – Cl is
decomposed.
⇒ A t t = ∞, V∞ corresponds to the initial volume of NH4NO2 or C6H5 – N = N – Cl
(Note that the ratio of stoichiometric coefficient for both N2 : NH4NO2 or N2 : C6H5N = NCl is 1 : 1)
⇒ A0 ∝ V∞
A t t = t1, t2, t3................ the volume of N2 corresponds to concentration of product formed i.e., equal
to x.
⇒ x ∝ Vt
⇒ A0 – x ∝ V∞ – Vt

V∞
⇒ k t = 2.303 log10 V – V
∞ t

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Page # 20 CHEMICAL KINETICS

Hydrolysis of Esters (CH3COOC2H5)

CH3COOC2H5 (ester) + H2O + HCl(H+) → CH3COOH + C2H5OH
The reaction rate is measured by titrating the acid (CH3COOH) produced against a standard alkali
solution. Note that when a test sample is prepared from the reacting mixture, there are two acids :
one is minral acid H+ (HCl or any other) and second is CH3COOH produced. So volume of alkali used
gives titration value for both acids. The data is collected in the following manner.

Time instants t=0 t1 t2 t3 t4 t∞

Vol. of NaOH V0 V1 V2 V3 V4 V∞

At t = 0, V0 is the volume NaOH used to neutralise the mineral acid present (H+) being used as catalyst.
(At t = 0, no CH3COOH is yet produced)
At t = ∞ (i.e., at the end of hydrolysis), V∞, is the volume of NaOH used to neutralise whole of CH3COOH
plus vol. of HCl present At t = ∞, volume of CH3COOH corresponds to volume of ester taken initially
⇒ A0 ∝ V∞ – V0 (as V0 ≡ vol. of HCl)
At t = t1, t2, t3............ V1, V2, V3, ................corresponds to vol. of HCl plus vol. of CH3COOH being
produced.
⇒ x ∝ Vt – V0
⇒ A0 – x ∝ (V∞ – V0) – (Vt – V0)
⇒ A0 – x ∝ V∞ – Vt
V∞ – V0
⇒ k t = 2.303 log10
V∞ – Vt
Inversion of Cane Sugar (C12H22O11)
C12H22O11 + H2O + H+ → C6H12O6(glucose) + C6H12O6 (fructose)
The rate is measured by measuring the change in the angle of rotation (optical activity) by a polarimeter.
Sucrose is dextro-rotatory, glucose is dextro-rotatory and fructose is leavo-rotatory. The change
produced in rotatory power in time t gives a measure of x, the quantity of sucrose decomposed in that
time. The total change in the rotatory power produced at the end of the reaction gives the measure of
A0, the initial concentration of sucrose.
If r0, r1 and r∞ represent rotations at the start of reaction, after time t and at the end of reaction
respectively,
then
⇒ A0 ∝ r0 – r∞ and x ∝ r0 – rt
⇒ A0 – x ∝ rt – r∞
r0 – r∞
⇒ k t = 2.303 log10 r – r
t ∞

DECOMPOSITION OF AsH3(g)
In first-order reactions involving gases, sometime measuring the pressure of the reaction mixture is
very good method for measuring reaction rates.
For example consider decomposition of arsine gas (AsH3)
3
AsH3(g) → As(s) + H2 ( g)
2
The rate of reaction is measured as the increase in pressure of the reaction mixture. Note that there is
an increase in number of moles of the gaseous products to the right, so as the reaction proceeds,
there will be an increase in pressure of contents (P ∝ n).
Let the initial pressure of AsH3(g) is P0, if x is the decrease in pressure of AsH3(g) after time t.
AsH3(g) → As(s) + H2(g)
A0 ≡ initial pressure P0 0 0
3
A ≡ partial pressures P0 – x 0 x
2
Arsenic is solid, so P(AS) = 0

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 CHEMICAL KINETICS Page # 21

After time t, let Pt be the total pressure, then

3
Pt = P(AsH3) + P(H2) = (P0 – x) + x
2
1
⇒ Pt = P0 + x ⇒ x = 2(Pt – P0)
2
Now A0 ∝ P0
and A ∝ P0 – x ≡ P0 – 2 (Pt – P0) ≡ 3P0 – 2Pt
P0
⇒ k t = 2.303 log10 3P – 2P
0 t

On similar pattern, please try to write the expression for Ist order rate law for following first-order
reactions. (in terms of P0 and Pt)
1
1. N2O(g) → N2(g) + O (g)
2 2
2. (CH3)3C – O – O – C(CH3)(g) → 2(CH3)2C = O(g) + C2H6(g)

Problem : 15
Dimethyl ether decomposes according to the following reaction :
CH3 – O – CH3(g) → CH4(g) + CO(g) + H2(g)
At a certain temperature, when ether was heated in a closed vessel, the increase in pressure with time
was noted down.

Time (min) 0 10 20 30

Pressure (mm Hg) 420 522 602 678

(i) Show that the reaction is first order.

(ii) Compute the pressure of CO(g) after 25 minutes.
Sol. CH3 – O – CH3 (g) → CH4(g) + CO(g) + H2(g) (all are gases)

time CH3–O–CH3 CH4 CO H2

t=0 C 0 ≡ P0 0 0 0

t=t C t ≡ P0 – x x x x

⇒ Pt = P0 + 2x
1
⇒ x= (P – P0)
2 t
A0 P0 2P0
⇒ = =
A P0 – x 3P0 – Pt
Now find k1, k2 and k3 using the first order kinetics
2P0
k t = 2.303 log10 3P – 2P
0 t

2.303 2(420)
k1 = log10 = 0.0129 min–1
10 3( 420 ) – 522

2.303 2(420)
k2 = log10 = 0.0122 min–1
20 3(420) – 602

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2.303 2( 420 )
k3 = log10 = 0.0123 min–1
30 3( 420 ) – 678
As k1 ~ k2 ~k3, the reaction is first order.

1
kaverage = (k 1 + k 2 + k 3 ) = 0.0127 min–1
3

1
PCO = x = (Pt – P0 )
2
Find P after t = 25 min using first order kinetics with k = 0.0127 min–1

2( 420)
⇒ log10 = 0.0127 × 25
3(240) – Pt

⇒ Pt = 648.46 mm ⇒ x = 114.23 mm

Problem : 16
The decomposition of N2O5 according to following reaction is first order reaction :
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2 (g)
After 30 min. from start of the decomposition in a closed vessel, the total pressure developed
is found to be 284.5 mm of Hg and on complete decomposition, the total pressure is 584.5 mm
of Hg. Calculate the rate constant of the reaction.
Sol. 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)

2N2O5 4NO2 O2

P0 0 0

P0 – 2x 4x x

P0 : initial pressure ; Let Pt : pressure at 30 min and P∞ : pressure at the end of decomposition.
1
⇒ Pt = P0 + 3x ⇒ x= (P – P0)
3 t
1 5 2
and P∞ = 2P0 + P0 = P0 ⇒ P0 = P∞
2 2 5
For the first order kinetics

A0
keff t = 2.303 log10
A
A0 : initial concentration ; A : final concentration
1
P∞
A0 P0 5 A 0 3  P∞ 
= = =  
Now A P0 – 2x 1 P – 2 / 5P∞ ⇒ 
P∞ – 2 t A 5  P∞ – Pt 
5 3
1 3 584.5
⇒ keff = × 2.303 log10 × = 5.204 × 10–3 min–1
30 5 584.5 – 284.5
5.204
k for the reaction = × 10 –3 = 2.602 × 10–3 min–1
2

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Problem : 17
The gas phase decomposition of N2O5 to NO2 and O2 is monitored by measurement of total
pressure. The following data are obtained.

Ptotal (atm) 0.154 0.215 0.260 0.315 0.346

Time (sec) 1 52 103 205 309

Find the average rate of disappearance of N2O5 for the time interval between each interval and
for the total time interval. [Hint : Integrated rate law is NOT to be used]
Sol. 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Initial Pressure (at t = 0) P0 0 0
At equilibrium P0 – 2x 4x x
1
Now: Pt = (P0 – 2x) + 4x + x ⇒ x= (Pt – P0 )
3

1
PN2O 5 = P0 – 2x = (5P0 – 2Pt )
3
2
Thus, ∆PN2O 5 = (Pt 1 – Pt 2 ) where Pt 2 and Pt 1 are the total pressures at time instants t2 and t1 (t2 >
3
t1) respectively
∆PN2O 5
Ptotal (atm) Time (sec) = Avg. Rate of disappearance of N2O5
∆t

0.154 1 (0.154 – 0.215 )

= –1.20 × 10 –3
(52 – 1)
0.215 52
(0.215 – 0.260)
= –0.88 × 10 –3
(103 – 52)
0.260 103
(0.260 – 0.315)
= –0.54 × 10 –3
(205 – 103)
0.315 205
(0.315 – 0.346 )
= –0.30 × 10 –3
0.346 309 (309 – 205)

Problem : 18
5 ml of ethylacetate was added to a flask containing 100 ml f 0.1 N HCl placed in a thermostat
maintained at 30°C. 5 ml of the reaction mixture was withdrawn at different intervals of time
and after chilling, titrated against a standard alkali. The following data were obtained :

Tim e (m inutes) 0 75 119 183 ∞

Volum e of alk ali used in m l 9.62 12.10 1.10 14.75 21.05

Show that hydrolysis of ethyl acetate is a first order reaction.

Sol. The hydrolysis of ethyl acetate will be a first order reaction if the above data confirm to the equation.
2.303 V – V0
k1 = log ∞
t V∞ – Vt
Where V0, Vt and V∞ represent the volumes of alkali used at the commencement of the reaction, after
time t and at the end of the reaction respectively, Hence
V∞ – V0 = 21.05 – 9.62 = 11.43

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Time V∞ – Vt k1
2.303 1143
.
75 min 21.05 – 12.10 = 8.95 log = 0.003259 min–1
75 8.95
2.303 1143
.
119 min 21.05 – 13.10 = 7.95 log = 0.003051 min–1
119 7.95
2.303 1143
.
183 min 21.05 – 14.75 = 6.30 log = 0.003254 min–1
183 6.30
A constant value of k shows that hydrolysis of ethyl acetate is a first order reaction.
Problem : 19
The optical rotations of sucrose in 0.5N HCl at 35°C at various time intervals are given below.
Show that the reaction is of first order :

Time (minutes) 0 10 20 30 40 ∞

Rotation (degrees) +32.4 +28.8 +25.5 +22.4 +19.6 –11.1

Sol. The inversion of sucrose will be first order reaction if the above data confirm to the equation, k1 =
2.303 r0 – r∞
log r – r
t t ∞

Where r0, rt and r∞ represent optical rotations initially, at the commencement of the reaction after time
t and at the completion of the reaction respectively
In the case a0 = r0 – r∞ = +32.4 – (–11.1) = +43.5
The value of k at different times is calculated as follows :
Time rt rt – r∞ k
2.303 43.5
10 min +28.8 39.9 log = 0.008625 min–1
10 39.9
2.303 43.5
20 min +25.5 36.6 log = 0.008625 min–1
10 36.6
2.303 43.5
30 min +22.4 33.5 log = 0.008694 min–1
30 33.5
2.303 43.5
40 min +19.6 30.7log = 0.008717 min–1
40 30.7
The constancy of k1 indicates that the inversion of sucrose is a first order reaction.
Problem : 20
The hydrolysis of ethyl acetate
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH
in aqueous solution is first order with respect to ethyl acetate. Upon varying the pH of the
solution the first order rate constant varies as follows.
pH 3 2 1
k1 ×10–4s–1 1.1 11 110
what is the order of the reaction with respect of H+ and the value of the rate constant?
Sol. Rate = k[CH3COOC2H5]a[H+]b
[H+] is constant through out the reaction
k1 = k[H+]b
b b
 k 1   [H + ]1  .  10 –3 
11
Hence,  '  =  +  = 
 k 1   [H ] 2  11  10 –2 
b=1
k1= k[H+]
1.1 × 10–4 = k(10–3) ⇒ k = 1.1 × 10–1 dm3 mol–1 sec–1

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COMPLEX (FIRST ORDER) KINETICS

K1 B K1 K1 A B
A B C
A K2
C
Parallel Kinetics Series Kinetics Reversible Kinetics

PARALLEL KINETICS

K1 B
I
A K2
II C

t = 0 [A]o
t = t [A]
Rate of change of A = [rate of change of A]I + [rate of change of A]II

d [A]
– = K1 [A] + K2 [A]
dt

dB dC
= k 1A , = k 2A
dt dt

[B] k 1
⇒ =
[C ] k 2

k1
% of B in the mix of A & B = k + k × 100
1 2

k2
% of C in the = × 100
k1 + k 2

d [A]
– = (K 1 + K 2 ) [A]
dt

2.303 [A] o 0.693

K1 + K 2 = log10 t 1/ 2 =
t [A] t K1 + K 2

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GENERALIZATION

B
K1
K2
A C

Kn
Z
2.303 [A]
K1 + K 2 + - - - - - - K n = log o
t [ A ]t

0.693
t1/ 2 =
K1 + K 2 + - - - - K n

Problem : 21
An organic compound A de composes following two parallel first order mechanisms :
k1
B
k1 1
A ; k = 9 and k1 = 1.3 × 10–5 sec–1.
k2 2
C
Calculate the concentration ratio of C to A, if an experiment is allowed to start with only A for
one hour.
k1 1
Sol. =
k2 9
But k1 = 1.3 × 10–5 sec–1 ; k2 = 9 × 1.3 × 10–5 sec–1 = 117 × 10–5 sec–1
(k1 + k2) = (1.3 × 10–5) + (11.7 × 10–5) sec–1 = 13 × 10–5 sec–1 ....(1)
[B] t 1 [ C] t
Also [C] = 9 ⇒ [B]t = ...(2)
t 9
For parallel first order reaction :
d[ A ]
– = (k1 + k2) [A]
dt
[ A ]t t= t
d[ A ]
⇒ – ∫
[ A ]0
[A] ∫
= (k 1 + k 2 ) dt
t=0

[ A ]0  [ A ] t + [B] t + [C] t 
⇒ ln [ A ] = (k 1 + k 2 ) t ; ln  [ A] t
 = (k1 + k2)t
t  

 [ C] t 
 [ A] t + + [ C] t 
⇒ ln  9  = (k 1 + k 2 ) t [from eq. (2)]
 [A] t 
 

 10 [C] t 
⇒ ln 1 +  = (k 1 + k 2 ) t
 9 [ A] t 

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 10 [C] t 
⇒ ln 1 + 9 [ A ]  = 13 × 10–5 × 60 × 60 = 0.468 [from eq. (1)]
 t

10 [C] t [ C] t
= 0.537
⇒ 1+ = 1.5968 ;
9 [ A] t [ A] t

(2) SERIES KINETICS

K1 K2
A  → B 
→ C

d [A]
– = K 1 [A]
dt
d [B]
= Rate at which B is produced – Rate at which B is consumed
dt
d [B]
= Rate at which A is consumed – Rate at which B is consumed
dt
d [B]
= K 1 [A] – K 2 [B]
dt
d [C]
= Rate at which C is produced
dt
= Rate at which B is consumed
d [C]
= K 2 [B]
dt
d [A]
– = K 1[A]
dt
[ A ]t = [ A ]o e –k 1t
d [B]
= K 1 [A] – K 2 [B]
dt
d [B]
+ K 2 [B] = K 1 [A]o e – k 1t
dt
dy
+ P (x) y = Qx
dx

y×e ∫ P (x) dx
∫
= Q (x). e ∫ P (x) dx dx + C

[B] e ∫ k 2dt = ∫K 1 [A]o e –k 1t e ∫ k 2dt dt + C

[B] e k 2t = k 1 [A]o ∫e
–k 1t
e k 2t dt + C

[B] e k 2 t = k 1[A]o ∫e
(k 2 – k 1)t
dt + C

e (k 2 – k 1)t
[B] e k 2 t = k 1 [A]o +C
(k 2 – k 1)
At, t = o , [B] = 0

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Page # 28 CHEMICAL KINETICS

k 1[ A ]o –k 1[ A ]o
0 = k –k +C ⇒ C=
2 1 (k 2 – k 1)
e (k 2 – k 1)t k [A]
[B]e k 2 t = k 1 [A]o – 1 o
(k 2 – k 1) (k 2 – k 1)
k 1[A] o
[B ] =
(k 2 – k 1)
[e – k 1t
– e –k 2t ]
d [C]
= k2[B]
dt

d [C]
=
k 1 k 2 [A]o
(k 2 – k 1)
[e – k 1t
– e –k 2t ]
dt
t
k 1 k 2 [ A ]o  e –k 1t e –k 2 t  k 1 k 2 [ A ]o  e –k1t e –k 2 t 1 1
[C] = k – k  –  [C] =  – – + 
2 1  – k 1 – k 2 
o
k 1 – k 2  k 1 k2 k 1 k 2 

k 1 k 2 [A] o  (e –k 1t – 1) (e –k 2 t – 1) 
[C ] =  – 
k1 – k 2  k1 k2 

Graph of [A], [B], [C] Vs t:

[B]

[A]
[A]0

t
k 
t loge  2 
 k1 
t=
(k 2 – k 1 )

[C]
k 1 [A]o
[B] = k – k e
– k 1t
[
– e –k 2t ]
2 1
[A]0
d [B]
dt
k [A]
[
= 1 o – k 1e – k 1t – (–k 2 ) e – k 2 t = 0
k 2 – k1
]
k 1 e –k1t = k 2e – k 2t t
(k 2 – k 1) t k2 [C]
e =
k1

k2 [A]0
(k 2 – k 1)t = log e
k1

log e (k 2 /k 1)
t= t
k 2 – k1

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 CHEMICAL KINETICS Page # 29

REVERSIBLE KINETICS

K1
B
rate
A
K2 rf

t = o [A]o 0 rb
t = t [A]t [B]t = [A]o – [A]t
t = teq [A]eq [B]eq t
teq
rate(f) = k1[A]
rate (b)
= k2[B]
At equilibrium, rf = rb
k1 [A] equilibrium = k2 [B] equilibrium

k1 [B] equilibrium
=
k2 [A] equilibrium

k 1 [A]o – [A] equilibrium [A]o

= =
k2 [ A ]equilibrium [A]eq – 1

k 1 + k 2 [A]o
=
k2 [A]eq
k 2 [A] o

[ A ]equilibriu m = ............ (I)
k1 + k 2

d [A]
= Rate at which A disappears
dt
+ Rate at which A is produced.
d [A] d [A]
= – k1 [A] + k2 [B] = – k1 [A] + k2 [ [A]o – [A] ]
dt dt

 k2 
= – (k1 + k2) [A] + k2 [A]o = (k1 + k2)  – [A] + k + k [A]o 
 1 2 
By substituting the value from equation (I)
[A] t d [A] t
d [A]
dt
[
= (k 1 + k 2 ) [A]eq – [A] ]⇒ ∫ [A]o [A]eq – [A]
= (k 1 + k 2 ) ∫ dt
o

[A]eq – [A]o
log e = (k 1 + k 2 ) t
[ A ]eq – [ A ]t

2.303 [A] eq – [A] o

(k 1 + k 2 ) = log 10
t [ A ]eq – [A] t
[B]t = [A]o – [A]t

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 Page # 30 CHEMICAL KINETICS

Problem : 22
K1
For the reversible reaction in equilibrium : A B. The values of K1 and K2 are 2 × 10–3 mol L–
K2
1
s ec –1 an d
–3 –1
3 × 10 sec respectively. If we add 0.5 moles of B in the equilibrium mixture, initially containing
2 moles of A. Calculate the time taken for concentration of B to become equal to 3/4 of the
concentration of A initial equilibrium. The volume of mixture is 1 L and remains constant.
K1
Sol. A B
K2
t=0 2 mol litre–1 0
At eq. (2 – X) mol litre–1 X
–3
K1 = 2 × 10 mol L sec –1 –1
(zero order)
K2 = 3 × 10–3 sec–1 (Ist order)

dX
= K 1[ A ] 0 – K 2 [B]1
dt

dx
At equilibrium = 0 ∴ 0 = K1 – K2 [X]eq
dt
K 1 2 × 10 –3
∴ [X]eq = = = 0.66 mol litre–1 = K
K 2 3 × 10 –3 c

A B
Initial eq. 1.34 0.66
Moles added at eq. 1.34 0.66 + 0.5 = 1.16
Addition of B will bring backward reaction
at time t (1.34 + x) (1.16 – X)

3 3
∴ [B] = [ A ]Ieq. = × 134
. = 1005
.
4 4
(1.16 – X) = 1.005
∴ X = 0.155

dX
Now, = K 1 – K 2 [ X ] = 0.66K2 – K2X = K2 [0.66 – X]
dt

dX
∴ = K 2 . dt
(0.66 – X)
or –2.303 log (0.66 – X) = K2.t + C
at t = 0, X=0
∴ C = –2.303 log 0.66

0.66
∴ K2.t = 2.303 log
0.66 – X

2.303 0.66
∴ t= –3
log = 89.24 sec
3 × 10 0.66 – 0.155

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 CHEMICAL KINETICS Page # 31

Problem : 23 For a reversible first order reaction,

Kf
A B ; Kf = 10–2 sec–1
Kb
B eq
and A = 4 ; If A0 = 0.01 ML–1 and B0 = 0, what will be concentration of B after 30 sec ?
eq

Sol. A0 → B
0.01 0
0.01 – xeq xeq
[B]eq 10 –2 [ x] eq
= =4 =
[ A ]eq Kb 0.01 – [ x] eq

0.04
∴ Kb = 0.25 × 10–2 and xeq = = 0.008
5

2.303 [ x] eq
t = (K + K ) log [ x] – x
f b eq

2.303 0.008
30 = –2 log
125
. × 10 ( 0.008 – x)

0.008
∴ = 1455
. ∴ x = 2.50 × 10–3
0.008 – x

Ways to determine order of reaction

Initial Rate Half life method Ostwald Isolation Integrated Rat law
method method method

(1) Initial Rate Method

A+B product
rate = k [A] m
[B] n
; Order = m + n

[A] [B] rate

Experiment 1 0.1 0.1 2 × 10–3
Experiment 2 0.1 0.2 4 × 10–3
Experiment 3 0.2 0.1 32 × 10–3
Experiment (1) and Experiment (2)
2 × 10 –3 k [0.1]m [0.1]n
=
4 × 10 – 3 k [0.1]m [0.2]n
1 n
 1  1
  = 
 
2 2
n=1

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 — Mettez-vous à sa place, M. Cougourdan, avec ce qui lui arrive ?
— Il a donc gagné ?
— Mieux que ça, M. Cougourdan.
— Hérité peut-être ?
— Mieux encore : il a, en recarellant sa cuve, trouvé mille écus de
six livres dans un bas.
— Mille écus, sartibois ! et mon billet, qui justement tombe ce
matin.
— Pitalugue descend chez lui, M. Cougourdan, rattrapez-le avant
qu’il n’ait tout joué ou tout bu ; et, si voulez suivre un bon conseil,
courez vite.
Au Portail-des-Chiens, la marmite bouillait toujours et
l’impatience était à son comble, lorsque Cadet, qu’on avait posté en
sentinelle, vint tout courant annoncer qu’un vieux monsieur à
lunettes d’or, porteur d’un papier qui paraissait être un papier
timbré, tournait le coin de la rue.
— Monsieur Cougourdan ! s’écria la Zoun, il se trouvait là
précisément quand nous semâmes les haricots.
— C’est lui le sorcier, je m’en doutais, reprit tante Dide. Allons, les
enfants, tous en place, et pas un coup de bâton de perdu !
Silencieusement, les quinze Pitalugue mâles se rangèrent le long
des murs, armés chacun d’une forte trique.
Quelle émotion dans la chambre ! On n’entendait que les
glouglous pressés de l’eau, le cliquetis de la ferraille, et bientôt le
bruit des souliers de M. Cougourdan, sonnant sur l’escalier de bois.
Ce fut une mémorable dégelée, et les farceurs de Pertuis eurent
pour longtemps de quoi rire.
M. Cougourdan, homme discret, ne se plaignit pas.
Quant à Pitalugue, ayant retrouvé le soir, dans un coin de la
chambre, son billet de cent écus perdu par M. Cougourdan dans la
bagarre, il en fit une allumette pour sa pipe et dit à la Zoun d’un ton
pénétré :
 — Vois-tu, Zoun, les anciens n’avaient pas tort ! Bonne semence
n’est jamais perdue, et la terre rend toujours au centuple les bonnes
manières qu’on lui fait.
Nobles et philosophiques paroles qui seront, s’il plaît au lecteur,
la morale de cette histoire !
 MES HIRONDELLES.

Le ciel est clair comme une perle, avril embaume sous ma

fenêtre, et les cloches, revenues de Rome dans la nuit du samedi-
saint, carillonnent à grandes volées… Pourtant quelque chose me
manque, il me semble que ce n’est pas Pâques encore.
Je vais vous dire : il me manque mes hirondelles, et d’aussi loin
que je me souviens, la première fois que les cloches m’annoncèrent
le retour de Pâques, l’air sentait bon comme ce matin, j’étais dans la
même chambre haute, à décliner rosa, la rose, sur la même table où
j’écris aujourd’hui, et par dessus ma tête, de la fenêtre ouverte aux
vieux nids maçonnés contre la grande poutre du fond, passaient et
repassaient en criant les hirondelles…
J’avais ici trois nids d’hirondelles, trois nids superbes, bâtis du
temps de mon grand père, il y a des siècles, et bâtis comme on ne
sait plus bâtir ; trois nids antiques, féodaux ; trois nids enfin qui
étaient aux pauvres nids modernes ce qu’un vieux castel de l’an
1200 est à nos misérables maisons blanches.
De temps immémorial la chambre et les nids appartenaient à la
même famille d’hirondelles, qui les quittait à chaque automne, pour
les retrouver intacts chaque printemps.
Un vrai fief, comme vous voyez, où seules elles avaient le droit
reconnu de tous dans la maison d’aller et venir partout à leur
caprice, et de faire, au besoin, subir à mes livres et à mes cahiers le
sort par lequel Jéhovah voulut éprouver le vieux Tobie.
Personne ne se plaignait d’elles, au contraire !
Myon elle-même, le croiriez-vous ? la cuisinière Myon, ce modèle
d’économie, n’avait pas hésité à casser une vitre exprès pour qu’elles
pussent entrer et sortir librement, à toute heure et les jours de pluie.
 Jaloux de tant de privilèges, est-ce qu’une nichée de moineaux
mal pensants ne s’avisa pas, certain hiver, de s’installer dans un des
nids et d’y faire son petit 93 ? Cette fois, quand les hirondelles
revinrent, elles trouvèrent la place prise. On allait se battre, mais fort
heureusement j’étais là, et je n’hésitai pas — champion de la bonne
cause — à chasser comme ils le méritaient, à l’aide d’une paire de
pincettes, ces effrontés pillards, acquéreurs de biens nationaux…

Donc voyant Pâques approcher et les lilas du jardin fleurir, depuis

plusieurs jours, je guettais le retour des hirondelles.
Ce matin, comme je travaillais, mon cœur a bondi tout à coup en
entendant un petit cri bien connu, avec un léger bruit d’ailes sur ma
tête… C’était elle, la première !
Elle a filé plus vite qu’une flèche et disparu, la sauvage ! puis elle
est revenue ; elle a fait alors deux ou trois tours par la chambre,
ayant l’air de s’enquérir si toutes choses étaient à leur place, saluant
d’un bref gazouillement, amical et joyeux comme un bonjour, le
grand bahut sculpté, le buste de d’Alembert sur la bibliothèque, les
cartes d’Amérique suspendues aux murs, et les nids, et les poutres,
et le plancher de briques rouges tout taché de blanc sous les nids.
C’étaient des battements d’ailes, c’était une joie ! Elle volait de çà de
là, faisant miroiter son ventre d’argent quand elle passait dans un
rayon.
Enfin elle s’est arrêtée à l’un des nids et s’est soutenue un
moment, sur ses ailes qui frémissaient, à la hauteur de l’ouverture.
Après avoir regardé dedans, chose singulière ! la voilà qui se remet à
voleter à travers la chambre, très inquiète et poussant de petits cris ;
plaintifs cette fois, je le comprenais bien. Elle est revenue au nid,
elle a essayé d’y rentrer ; mais à peine avait-elle passé la tête, je l’ai
vue battre en retraite aussitôt, puis ramener deux autres hirondelles
qui ont regardé à leur tour dans les nids, et qui après les mêmes cris
plaintifs, ont paru se consulter un instant et se sont envolées avec
elle.
 Vous pensez si tout ce manège m’intriguait. Je prenais patience,
toutefois, espérant qu’elles m’allaient revenir ; mais combien
douloureux n’a pas été mon étonnement quand je les ai vues, toutes
trois ensemble (j’en reconnaissais une au bout de son aile teint en
blanc), commencer la construction d’un nouveau nid sous l’auvent
de la maison en face.
Il n’y avait plus à douter, les hirondelles me faussaient
compagnie.
Certes, même chez les oiseaux, l’ingratitude n’a rien qui
surprenne, mais quel motif avait pu déterminer mes infidèles à
quitter ainsi, pour une maison de hasard, ces beaux nids tout bâtis,
chauds comme un coin de rocher à Nice, ces nids connus, pleins de
souvenirs où trente générations d’aïeux s’étaient déjà abritées ?
Ma curiosité était excitée au plus haut point. Alors j’ai traîné la
table au milieu de la chambre, et posant une chaise dessus, puis une
seconde sur la première, les plafonds sont hauts dans nos vieilles
maisons ! au risque de me casser le cou, j’ai regardé ce qui se
trouvait dans les nids. Hors de l’ouverture du premier nid, quelque
chose passait que j’avais pris d’en bas pour un fétu de paille. C’était
une pâte d’oiseau. Je tire et je vois une hirondelle morte, toute
desséchée, et ployée dans ses longues ailes comme dans un linceul
de soie blanche et noire. Étonné, je glisse la main dans le trou…
Miséricorde ! j’en retire un second cadavre, un troisième, un
quatrième, et quoique ma main ne pût aller au fond, je sentais qu’il
y en avait encore.
Voilà donc pourquoi les nouvelles venues s’enfuyaient !
J’ai pris un marteau et j’ai brisé le nid.
Quatre cadavres ! cela faisait sept pour ce nid-là. Dans le second,
c’était plus affreux encore : accrochées les unes aux autres,
pressées, collées ensemble, elles étaient là huit ou dix, remplissant
tout l’intérieur, et quand la terre maçonnée s’écroula, elles
tombèrent en bloc comme d’un moule et roulèrent sur le parquet.
Même chose dans le troisième nid. Je venais de découvrir un
cimetière, un vrai cimetière d’hirondelles.
 Impressionné fort péniblement, j’ai appelé la vieille Myon. Myon
aimait beaucoup mes hirondelles. Elle a d’ailleurs gardé les
troupeaux dans sa jeunesse, et connaît comme une famille les
bestioles des champs et les oiseaux des bois.
— C’était le 9 octobre de l’an passé, mon beau monsieur, me
raconta Myon, oh ! je me souviens du millième ! les gens achevaient
leurs vendanges qui se trouvaient un peu en retard. Nous étions,
nous autres, à votre petite vigne de Champ-Brencous, sous le rocher
de la citadelle. C’était de grand matin, il faisait un temps de miracle.
Cependant, malgré le beau soleil, je voyais des hirondelles qui
volaient au ras de terre, et cela m’étonnait beaucoup.
Peu à peu nous nous aperçûmes qu’il en arrivait de partout : il en
venait du Piémont, il en venait du Dauphiné, et toutes se réunissant
formaient en l’air, au-dessus du fort, comme un nuage. Puis le nuage
se rapprocha ; elles se posèrent tout près de nous, sur un gros
amandier poussé sauvage au pied des remparts.
Il faut vous dire, qu’à chaque automne, quand vient le moment
de partir, les hirondelles d’ici ont accoutumé de se réunir sur ce vieil
amandier, pour voyager de là toutes ensemble.
Le départ n’a jamais guère lieu bien avant le 15 ou le 20.
Cependant, quoiqu’on ne fût encore qu’au 4 du mois, les hirondelles
partirent, et nous nous dîmes que l’hiver s’annonçait précoce et
rude.
Elles n’avaient pas tort de tant se presser !
Le soir même, au soleil couchant, nous les voyions toutes
reparaître, et bien d’autres avec elles. Il y en avait tant et tant
qu’elles tenaient la moitié du ciel. La neige les chassait, une neige du
diable, qui venait d’en bas, des montagnes de Corse, poussée par le
vent.
La neige venant d’en bas ! Cela ne s’était peut-être jamais produit
depuis que le monde est monde. Mais il était dit que cette année-là
en cherchant le bon soleil, les hirondelles devaient rencontrer l’hiver.
Si vous les aviez vues, les pauvres petites bêtes noires, arrivant
morfondues à travers la neige qui tombait ! Tout se tait quand la
neige tombe ; on n’entendait autre chose que leurs cris. C’était une
compassion.
Et malgré le froid, malgré le vent, malgré la neige, elles volaient
d’ici, de là, dans les tourbillons, espérant trouver leur nourriture.
Mais la neige avait lavé l’air, il n’y avait plus ni moucherons ni
mouches.
A moitié mortes de faim et de froid, les hirondelles venaient par
bandes s’abattre aux vitres des fenêtres, sur les cheminées d’où la
fumée les chassait, dans les trous des murs, le long des corniches,
partout où il y avait le moindre abri.
Des centaines et des centaines pendaient en grappes aux rebords
des toits, battant des ailes pour se réchauffer, comme un essaim au
bout d’une branche. Aussi loin que l’œil pouvait aller, tout ce qui
n’était pas blanc de neige était noir d’hirondelles.
— Quel désastre, Myon ! et comment firent les autres oiseaux ?
— Ceci, par exemple, je ne saurais vous le dire…
— Oui, que devinrent les coucous, les rossignols, les…?
— Je n’y avais pas songé ! Je me rappelle cependant avoir
remarqué, cette année, une chouette en plein hiver. C’était le soir.
Elle me passa tout près de la figure, sans aucun bruit ; car il faut dire
que ces bêtes-là comme les huppes, vous ont l’air de voler avec des
ailes de velours. Il faut donc croire que cette fois-là les chouettes,
surprises par le froid, n’osèrent pas se mettre en voyage. La
chouette trouve toujours à vivre ; quand il n’y a plus d’insectes ni de
petits à duvet dans les nids, il reste les rats des champs, les mulots
et les taupes, dont on peut encore s’accommoder. Sans compter que
s’il gèle dehors, il fait toujours bon au creux des arbres. Mais elles,
les hirondelles, que voulez-vous qu’elles deviennent en temps de
neige ?
Les bonnes âmes leur ouvraient ; alors elles entraient en foule
dans les maisons, la grande misère leur ôtant toute crainte de
l’homme, et elles se laissaient prendre à la main, sans bouger,
comme des innocentes. Nous en avions cette chambre pleine ; tout
le monde venait voir cela. Par malheur on ne savait que faire pour
les nourrir. Si encore elles avaient voulu du grain qu’on leur
apportait. Mais rien n’est délicat comme ces bêtes… De cette façon,
tout ce qui ne périssait pas de froid périssait de faim.
Puis, lorsqu’on comprit qu’elles étaient perdues quand même, les
gens se mirent à les manger. Un vrai massacre ! On les ramassait à
pleines mains, à pleines corbeilles ; les femmes les rapportaient dans
leurs tabliers, et les gamins dans leurs chapeaux, en revenant de
l’école.
Cette abomination dura trois jours.
Le matin du quatrième jour, le soleil se leva très beau sur la
neige ; les vignes essuyèrent leurs feuilles, et les grappes ensevelies
montrèrent le nez à la chaleur.
On se remit à vendanger dans la neige fondante, les mains
gelées.
Cependant les quelques survivantes qui avaient résisté à ce
terrible hiver de quatre jours faisaient leur rappel, effrayées, et, sans
tenir conseil sur le vieil amandier, sans se rassembler, vite, vite, elles
partaient l’une après l’autre à la débandade, vers la bonne mer,
toujours chaude, qu’elles voyaient peut-être de là-haut.
Il était mort, on avait tué des cent et des mille hirondelles.
Notre maison en était noire ; j’en ai trouvé jusqu’au salon… Mais
aller mourir dans leurs nids, mourir de faim, pécaïré ! qui se le serait
imaginé ?
Myon se baissa pour ramasser dans son tablier les débris des
nids et les hirondelles mortes ; puis, les larmes aux yeux :
— Ah ! mon beau monsieur, fit-elle en se signant, Dieu nous
préserve de la famine !
 LE VIN DE LA MESSE.

« Avez-vous remarqué, me disait un soir, en buvant son vin cuit,

M. Ortolan, curé de Dromon-le-Haut, que le bon Dieu nous fait
toujours naître dans le pays que nous aimons le mieux ? » Et le saint
homme, là-dessus, ajouta un grand nombre de belles choses,
auxquelles je ne trouvai rien à répondre, sur M. de Voltaire, les
causes finales et les vues profondes de la Providence.
L’abbé avait raison : sa province est la mienne, et je trouve
comme lui que le plus beau pays du monde est cette partie du
terroir provençal où je suis né, qui s’en va remontant la Durance, en
pleine montagne, de Mirabeau à la frontière du Dauphiné.
Le ciel y est bleu comme à Nice, le mistral y souffle plus fort que
sous le pont d’Avignon, pas un coin de mur au soleil où un figuier ne
pousse, pas un coteau qui ne soit planté d’oliviers et de vignes en
rangée, sans compter qu’au temps des moissons, les amandiers
portent autant de cigales que de feuilles.
Mais quittez la vallée, écartez-vous à droite du côté des pentes
de Lure, à gauche vers les gorges de Chardavon, faites une lieue ou
deux en montée et tout aussitôt le paysage change : plus de figuiers
ni d’oliviers d’abord, puis plus d’amandiers ; bientôt les vignes elles-
mêmes disparaissent ; ce sont alors des champs de seigle, des
prairies avec leurs saules et leurs pommiers, des bois de chênes
peuplés d’écureuils, d’énormes roches couvertes de grands buis
humides, des vallons avec un village caché dans les noyers, et des
torrents roulant, sur un lit de marne polie, leurs eaux claires,
secouées, peuplées de truites, que saute de loin en loin le pont d’un
moulin ou la planche enchaînée qui mène à des lambeaux de pré
pendant çà et là entre les ravines.
 Plus haut, apparaissent les frênes, les sapins, les ifs, les
framboisiers ; et plus haut encore les montagnes pastorales
ensevelies six mois durant sous la neige, mais qui, une fois le beau
temps venu, se couvrent d’herbes fleuries et savoureuses où se
refont en une saison les grands troupeaux transhumants maigris par
l’hivernage.
Nulle part ce contraste n’est aussi sensible qu’entre les deux
communes de Dromon-le-Bas et de Dromon-le-Haut, ou, comme on
dit dans le pays, de Dromon-des-Vignes et de Dromon-des-
Framboises.
Dromon-le-Bas récolte du vin à foison, Dromon-le-Haut boit de
l’eau claire.
Chaudement tapi le long des roches, à l’endroit où le Riou
commence à s’élargir en approchant de la Durance, Dromon-le-Bas
se partage la vallée avec deux autres riches communes ; et ses
habitants, les jours de foire, descendent à la ville, sur leurs mulets,
force barils de vin, force jarres d’huile, des poules, des amandes, du
froment, et leurs porcs nourris à la glandée point trop gras il est vrai,
mais de chair agréable et ferme.
Perché une bonne lieu plus haut, à la source du Riou retréci, là
où la vigne ne pousse plus, Dromon-le-Haut n’a point tant de
richesses, et le plus clair de son commerce montagnard consiste en
menus objets de buis tourné, en plaques de grès pour les foyers et
les fours, en échelles, en manches de charrues dégrossis à la hache ;
ajoutez du miel, des œufs, du fromage de chèvre, quelques bidons
d’huile de noix, et suivant la saison, des paniers de framboises ou
des cornets de mouches cantharides récoltées sur les frênes et que
l’on vend aux pharmaciens.
Au pied du terroir de Dromon-le-Haut, sur une sorte de
promontoire qui domine toute la vallée inférieure, s’élève la chapelle
de Saint-Man-des-Lambrusques, ainsi nommée à cause des grandes
vignes sauvages, qui, de temps immémorial, ont poussé là
librement.
 Nulle part ailleurs je ne vis lambrusques plus belles ; autour de
Saint-Man elles ont tout envahi, recouvrant de leurs longues lianes
grises, de leurs étroites feuilles vert-sombre et de leurs petites
grappes à grain serré, les chênes pris d’assaut et les grandes ronces
qu’elles étouffent ; quelques-unes même, comme la gerbe d’un jet
d’eau, s’élancent droit en l’air, sans appui, aussi haut que la séve
peut les porter, puis retombent vers le sol en belle cascade de
verdure. La chapelle est aussi enfouie dans le feuillage que le
château de la Belle-au-bois-dormant, et l’on croirait en vérité que
toutes ces lambrusques ont poussé là sur la limite de Dromon-des-
Vignes, exprès pour narguer Dromon-des-Framboises, inépuisable
sujet de plaisanteries pour les villageois des quatre communes de la
vallée : « En fait de vin et de vigne, disaient-ils, Dromont-le-Haut ne
possède que les lambrusques de l’Ermitage. »
Mais cela ne les empêchait point d’avoir la plus haute confiance
au pouvoir de saint Man, saint qu’on ne trouve dans aucun
calendrier. Chaque année, le 27 octobre, les quatre villages venaient
en pèlerinage à la chapelle, pour entendre la messe de l’abbé
Ortolan, vénérer les reliques et dîner sur l’herbe près de la source.
C’étaient même les habitants de Dromon-des-Vignes qui, servitude
immémoriale gardée des siècles religieux, approvisionnaient gratis,
de vin pur et sans mélange, les burettes de M. le curé de Dromon-le-
Haut.

L’abbé Ortolan n’aurait donné son saint pour aucun autre saint du
monde, plus fier de dire sa messe annuelle, dans la chapelle, sur un
pauvre autel de simple pierre, que l’archevêque d’Aix en personne,
officiant à Saint-Sauveur au milieu des enfants de chœur et des
chanoines.
Aussi était-ce pour le bon curé une grande douleur de voir sa
chapelle se dégrader et tous les jours s’en aller en ruines. Il avait
bien mis près du bénitier un tronc avec cette inscription : — Pour les
réparations de la chapelle ; — mais les gens de Dromon-le-Haut sont
pauvres et avares ; ceux des communes d’en bas ont leurs saints
pour qui, comme de juste, ils gardaient leurs piécettes et leurs écus,
de sorte que le tronc restait vide et que le pauvre saint avec ses
lambrusques était de plus en plus mal logé.
Cela ne pouvait pas durer ainsi !

Le 27 octobre de l’année 1865, beau jour de saint Man, à midi

sonnant, après la messe, tandis que l’église était pleine, et que les
gens des cinq communes, hommes, femmes, enfants, les bossus et
les boiteux, adressaient leurs demandes au grand saint, agenouillés
un peu partout, sur les dalles de la chapelle, sous l’aile de hangar en
tuiles rouges qui sert de porche, et jusque dans l’herbe du petit bois,
car, tout le monde n’ayant pu entrer, il avait fallu célébrer la messe
portes ouvertes, l’abbé Ortolan monta en chaire :

« Mes frères…, dit-il. (Quel sermon, grand saint Man, la chapelle

entendit ! Par bonheur l’abbé parlait en provençal et les pierres
d’église ne comprennent que le latin.)
» Vous rappelez-vous, mes frères, ce matin, quand nous
descendions du village en belle procession et que nous sommes
arrivés à l’endroit où le chemin tourne, laissant voir toute la vallée
basse avec ses trois villages, ses prés, ses vignes et ses oliviers ?
» Le soleil se levait, mes frères, et donnait en plein dans le fond,
là-bas au diable, à travers le brouillard, sur les clochers neufs
d’Abrosc, d’Entrays et de Dromon-des-Vignes. Vous rappelez-vous
comme ils luisaient ? Tout à coup l’angelus s’est mis à sonner. Vous
n’avez pas entendu ce que disaient les cloches, tandis que vous
tombiez à genoux, dans la marjolaine, votre chapeau à la main,
comme des santons de crèche.
» Vous n’avez pas entendu ce que les cloches disaient, parce que
l’enfer vous bouche les oreilles…
» Hé ! là-bas ! gens de Dromon-le-Haut, ne regardez pas ainsi les
hommes des autres communes, c’est de vous que je parle, de vous
tout seuls.
 » Oui ! l’enfer vous bouche les oreilles, et c’est pour cela que vous
n’avez pas entendu ce que les cloches disaient. Mais je l’ai entendu,
moi, votre curé, et je vais vous le redire après avoir prié la Vierge
Marie et humblement invoqué les lumières du Saint-Esprit. Amen ! »
Ici le curé s’agenouilla dans sa chaire, médita quelques instants,
en se couvrant les yeux et la bouche de son bonnet plié à plat, puis,
relevant la tête, il reprit :
« La plus lointaine, celle d’Entrays, chantait par dessus les
genévriers et les chênes : Din, dan, don…; din, dan, don ; je suis
saint Jean d’Entrays, saint Jean-Baptiste ; j’ai un oratoire tout neuf,
bien crépi, et quand mon curé dit sa messe, on le prendrait pour le
pape, tant sa chape est belle !
» Din, dan, don…; din, dan, don ; répondait le clocher d’Abrosc, je
suis saint Pierre, le bon saint Pierre. L’an passé, mes paroissiens me
donnèrent une grande cloche, claire comme un gosier de coq et
personne ne chante plus joyeusement que moi dans les vallons et
les rochers.
» Puis, tout près, tout près, une petite voix :
» Din, din…; din, din ; c’est moi sainte Madeleine, sainte
Madeleine de Dromon-des-Vignes ; on a peint d’étoiles mon autel et
les étrangers viennent de loin voir ma statue en faïence de Moustier,
blanche comme la neige, avec des broderies bleues tout le long du
manteau.
» Din, dan, don…; din, dan, don… Ah ! mes frères, mes enfants,
mes amis de Dieu, que vous dirai-je ? Les trois cloches sonnaient
encore et j’avais la tête pleine de leur bruit quand nous arrivâmes,
bannière en tête, devant notre saint Man qui sonnait aussi.
» Il sonnait, mais de quelle voix triste ! Et les larmes m’en sont
venues aux yeux, de voir, ô grand saint Man, ta pauvre petite
chapelle abandonnée, sa vieille porte qui tremble au vent, son
clocher dont la croix penche, ses vitraux brisés par où passent les
hirondelles, et ses murs en ruines, pleins de lézardes, dont les
lambrusques, les belles lambrusques du bon Dieu, ont grand’peine à
cacher la misère !
 » Je ne veux pas dire que la dévotion vous manque, mes frères ;
je trouve même que vous en avez de trop, moi, qui, l’an passé, de
mon argent (j’en suis encore pour beaux quatre écus !) ai dû acheter
une cage en fer chez le serrurier de la ville. Vous savez bien la cage
que j’ai placée autour de la statue miraculeuse, sans quoi, taillant le
bois de vos couteaux, un morceau par-ci, un morceau par-là, mon
saint s’en serait bientôt allé en reliques.
» Non ! la dévotion ne vous manque point ; vous êtes bons au
fond, bons et pieux, mais, hélas ! l’avarice, la grande avarice vous
domine.
» Dieu me préserve de mal parler de personne ; pourtant, ce qui
est vrai, est vrai ; et c’est une honte à vous, une honte au pays de
laisser notre saint logé de la sorte, quand on voit superbement
vêtus, dorés comme des princes, et tout à fait aux honneurs du
monde, un tas de saints qui ne le valent pas.
» Ah ! je n’ai pas peur de le crier bien haut : notre saint Man est
un saint sans tache, net comme l’or, clair comme une perle, et qui
peut marcher la tête haute, car jamais personne ne lui a jamais rien
reproché.
» Qu’ils en disent autant s’ils le peuvent, continua le bon curé en
s’animant, tous ces fameux saints, qui font tant leurs fiers !
» Passe pour saint Jean ! c’était un brave homme ; à moitié
sauvage, par exemple, vêtu de peaux de bêtes, vivant au fond des
bois comme le loup et se nourrissant de sauterelles.
» Mais saint Pierre ? il a vraiment bonne grâce à mener tant de
bruit avec sa cloche neuve, lui qui, l’Évangile nous l’apprend, eut le
cœur de renier son maître trois fois !
» Quant à sainte Madeleine, avec son beau manteau, nous
savons tous ce que nous savons, et le meilleur est de ne rien dire…
Je crois d’ailleurs, mes très chers frères, que pour aujourd’hui, en
voilà assez de dit.
» Du courage ! il faut que l’an qui vient saint Man ait une chapelle
aussi blanche que celle de saint Jean, une cloche mieux sonnante
que la cloche de saint Pierre et une plus riche statue que la statue
en faïence de sainte Madeleine.
» Parlons peu, et parlons bien, gens de Dromon !
» En descendant d’ici, je vais faire une quête ; saint Man vous
regarde et monsieur Ortolan aussi, souvenez-vous-en ! Que tout le
monde délie sa bourse et sorte les pièces blanches. Ceux qui, par
hasard, les auraient laissées dans les armoires, seront libres de me
les apporter au presbytère, jusqu’à jeudi !…
» C’est la grâce que je vous souhaite. »

La quête fut abondante ce jour-là. Touchés de tant d’éloquence

et fiers d’avoir un tel saint, tous les paroissiens de l’abbé Ortolan
donnèrent. Les liards, les sous et les piécettes tombaient dans le
plateau, dru comme la grêle sur les toits, et le bon curé, les larmes
aux yeux, songeait au jour où saint Man, tout de blanc crépi, se
ferait voir de loin, levant la tête au milieu des lambrusques.
Il ne s’aperçut pas, tant il avait d’émotion, que tous les hommes
des trois communes étaient sortis avant la fin ; il ne se rappelait plus
rien, ce brave abbé Ortolan, rien de rien, ni son sermon ni la façon
dont il venait de traiter saint Jean, saint Pierre et sainte Madeleine ;
aussi est-ce tranquillement, le visage serein comme sa belle âme,
qu’une fois la quête achevée et le surplis déposé dans la sacristie, il
se présenta sur la porte de l’église pour présider au déjeuner
traditionnel et recevoir, selon l’usage, des villageois de Dromon-le-
Bas, le petit tonneau contenant le vin de la messe.
Mais quel spectacle s’offrit à lui !

Sans l’attendre, étendus sur l’herbe autour du tonnelet, les gens

d’Abrosc, d’Entrays et de Dromon-des-Vignes déjeunaient.
— A votre service, monsieur le curé ! crièrent-ils quand ils virent
l’abbé Ortolan paraître, et levant leurs verres tous ensemble, ils les
remplissaient ensuite à plein robinet.
 Le pauvre homme n’en croyait pas ses yeux : ce qu’on buvait
ainsi sous les lambrusques, à deux pas du saint, c’était le vin, le vin
de Dromon-le-Bas, la provision du vin sacré, ses messes de toute
l’année !
— A la santé de saint Man ! hurlaient les forcenés.
— Qu’il se passe de nous puisqu’il est si grand seigneur !
Et trinquant au nez du curé :
— Vive saint Pierre, disaient-ils avec de grands éclats de rire,
saint Pierre le rénégat ! vive saint Jean, patron des loups ! vive la
belle Madeleine !

Peu de temps après cette aventure, j’eus occasion en courant la

montagne, de passer tout près de saint Man, et comme je sentais la
faim et que le soleil donnait fort, l’idée me vint d’aller manger un
morceau sur l’herbe fine, à la fraîcheur de la source.
L’endroit est connu des chasseurs, bien certains, lorsqu’ils veulent
faire une sieste tranquille, de ne rencontrer personne là, si ce n’est
peut-être un hoche-queue, un merle de rocher qui vient boire, ou, à
l’arrière saison, quelque grive en train de se griser dans les
lambrusques.
Comme je m’asseyais :
— Bien le bonjour ! me cria une voix.
Je levai la tête et j’aperçus, au haut d’une échelle, au milieu des
feuilles déjà rougies par l’automne, la tête réjouie du curé de
Dromon-le-Haut.
— Que diable faites-vous là, monsieur Ortolan ?
— Voulez-vous m’aider ? je fais mes vendanges.
Et retroussant sa soutane pour descendre, il vint me montrer un
panier déjà plus qu’à moitié plein de petits raisins noirs.
— Ma foi ! à la guerre comme à la guerre, ma provision de vin est
finie, je n’ai pas le temps d’aller à la ville, et quant à en acheter ici, il
n’y faut pas penser… On vous a déjà raconté l’histoire de mon
sermon, fit-il en me voyant sourire, les gens d’en bas sont mauvaises
langues… Ah ! la messe va me paraître dure à dire maintenant ; les
lambrusques vous font un vin aigrelet !… Mais, bah ! il n’est pas
mauvais de se mortifier un peu ; et puis, ajouta-t-il en riant de son
bon rire, les maçons viennent ici demain, et, n’en déplaise aux
envieux, mon saint Man aura sa chemise blanche.
 HISTOIRES D’ERMITES.

I
L’eau de La Salette.

Près de Canteperdrix, il y a une source, point miraculeuse, par

exemple ! mais vive, limpide, chantante, une vraie petite rivière qui
sort de terre tout d’un coup entre les racines d’un noyer et de deux
ou trois chênes, court dans les roseaux quelques pas, puis
s’élargissant en écluse, pour la plus grande joie des lessiveuses et
des grenouilles, fait marcher, sans que ces industries enlèvent rien
au charme du paysage, une buanderie, un lavoir à laine, la meule à
remouler d’un taillandier, et une modeste fabrique de chocolat.
Ce paradis de fraîcheur s’appelle Les Fontainious.
Très peuplé quand vient le jour, l’endroit est fort solitaire à
l’aurore, et l’on n’y entend, avant le bruit des battoirs et des roues,
que le murmure des feuilles au réveil, l’eau qui rit dans le barrage, et
le pépiement des mésanges qui viennent boire.

J’étais collégien. Un matin, profitant du sommeil de la

gendarmerie, je me levai dès l’aube, pour aller le long des
Fontainious chasser les oisillons aux gluaux. En arrivant, je trouvai
place prise. Une sorte d’ermite, point trop vieux, — qu’à son
chapeau sans cordon, à sa soutane d’emprunt, où maint bouton était
remplacé par des ficelles, vous auriez pu reconnaître pour membre
de cette bohème ecclésiastique des frères libres de saint François,
vrais bachibouzouks du cléricalisme, que les tonsurés n’aiment
guère, — une sorte d’ermite, arrêté près de ma source, se livrait à
un travail singulier. Il puisait de l’eau dans un bidon, puis en
remplissait un petit tonneau, monté sur deux roues et que traînait
un petit âne.

Il se troubla en me voyant et parut ennuyé d’être surpris. Mais

rassuré sans doute par mon jeune âge :
— Y a-t-il loin d’ici la ville, petit ?
— Non monsieur, passé le pont, vous y êtes.
L’ermite avait l’air bonhomme, nous nous liâmes ; et comme je
l’aidais à remplir son tonneau, il me raconta qu’il venait de Notre-
Dame de la Salette et qu’il descendait vendre l’eau miraculeuse en
Provence. Mais, à traîner le tonneau plein le long des routes, son
petit âne se serait crevé ; c’est pourquoi il avait pris cette habitude
de remplir le tonneau en entrant dans les localités et de le vider à la
sortie.
— Mais, dis-je, cette eau n’est pas sainte ?
— Qu’importe, petit, puisque la foi sauve !
Et, sa provision faite, il descendit vers Canteperdrix, tirant le petit
âne par la bride, clochetant de la main gauche et criant : — Qui veut
de l’eau ! Qui veut de l’eau de Notre-Dame de la Salette !

II
Comme quoi Saint Pouderous se trompa.

Vous ne connaissez pas saint Pouderous ?

Non !… Sans doute, vous le connaîtriez si le sort vous eût fait
naître, comme moi, sur un des rocs pelés et gris, égayés de
quelques maigres oliviers pour toute verdure, qui, vers les confins du
Dauphiné, bordent, plusieurs lieues durant, la Durance provençale.
C’est là que, de temps immémorial, saint Pouderous habite.
Je dis « de temps immémorial ». En effet, on ne sait rien dans le
pays de lui ni de ses origines ; et l’Église, tenant en véhémente
suspicion ce saint sans répondant ni aïeux, ne lui tolère une sorte de
culte que par horreur du bruit, esprit de prudence, et pour ne pas
indisposer des villageois plus superstitieux que dévots, qui, si on leur
enlevait leur Pouderous, seraient capables de ne plus croire en Dieu.

Quel qu’il soit, bienheureux authentique ou non, saint local dont

l’histoire s’est perdue ou divinité païenne entrée en religion par suite
de la dureté des temps, ce Pouderous possède là-bas son ermitage
et sa chapelle, perchés tous deux à mi-côte, en belle vue de la
vallée, avec ce qu’il faut à une chapelle et à un ermitage : la cloche
suspendue à la fourche d’un tronc moussu, la croix rustique fichée
dans la fente d’un rocher, le bouquet de chênes, le petit jardin et la
source.

L’ermite est un ancien hussard venu là pour des peines de cœur.

Ayant laissé pousser sa barbe, il a maintenant l’air vénérable. Mais,
la barbe écartée, on trouve dessous un assez bon diable chez qui
l’amour de la solitude n’a pu éteindre un certain goût qu’il eut
toujours pour l’absinthe suisse. Il en possède un tonnelet dans le
creux d’un arbre dont il a fait sa cave, et en cède parfois, moyennant
finances, un verre au chasseur altéré, lui tenant tête volontiers, sous
son bouquet de chênes, près de sa source, et battant la purée verte
militairement, sans que la soutane le gêne.
L’heureux homme !
Il n’en est pas de plus populaire que lui dans toute la vallée ; et
quand on l’aperçoit, de très loin, descendant le sentier en zigzag,
avec son grand chapeau et sa grande besace, c’est fête au village,
les enfants accourent, les femmes sortent sur les portes :
— Bien le bonjour, ermite !
— Ermite, entrez donc boire un coup.
Alors il remercie le ciel et se félicite d’avoir renoncé aux
grandeurs militaires pour servir le saint remarquable qui s’appelle
saint Pouderous.
 Car, voyez-vous, saint Pouderous n’est pas un saint comme tant
d’autres. Pour un cent de messes et autant de neuvaines, on ne
saurait obtenir de lui qu’il sèche une plaie, qu’il équilibre un bancal
ou qu’il redresse un bossu. Pouderous répugne aux emplâtres, aux
béquilles ; ses miracles à lui sont gais, et sa spécialité joyeuse.

Ce à quoi il excelle, c’est à racommoder les amoureux, et surtout

à donner un gros poupon aux bonnes femmes qui en souhaitent.
Sur ce dernier point, il est infaillible ; et fussiez-vous, madame,
aussi stérile que Sarah, il suffirait, pour vous transformer en mère
Gigogne, d’un pèlerinage à saint Pouderous, le jour de sa fête, avec
l’accompagnement obligé des pèlerinages d’été, courses dans la
montagne, visite à l’ermitage, dîners sur l’herbe, et nuit passée à
camper, tous ensemble, à la belle étoile.

Quelquefois, par exemple, le bon saint Pouderous va trop loin.

Ainsi, l’année passée, deux sœurs du village voisin montèrent
ensemble à la chapelle. L’aînée, qui était mariée, voulait demander
un garçon, la cadette ne demandait rien, ayant ses dix-sept ans à
peine.
Saint Pouderous entendit mal, sans doute, car c’est la cadette,
pécaïré ! qui, un peu moins de dix mois après, mettait au monde un
bel enfant, brun et frisé comme sa mère.

La chose, d’ailleurs, n’a pas trop nui au pèlerinage.

Les mécréants de l’endroit, cette engeance pullule partout ! ont
bien ri quelque peu d’abord. Puis ils se sont fatigués de rire. Et
maintenant saint Pouderous et son ermite sont plus en vogue que
jamais.
Je plaisantais un jour, avec ce dernier, de l’aventure :
 — Que voulez-vous, me répondit-il, saint Pouderous a fait erreur,
erreur n’est pas compte !
III
Les saints se font lourds.
Pamparigoust est un petit village tapi sur le versant nord de Lure,
dans une prairie, entre deux torrents pleins d’eau claire, à l’ombre
d’une douzaine de vieux noyers.
Eh ! bien, à Pamparigoust la religion s’en va ! Quand je l’affirme,
vous pouvez m’en croire : l’ermite lui-même, l’ermite de Saint-
Barbejou me l’a dit.

C’était l’an passé, vers cette même saison. Je faisais mon

ouverture de chasse, et j’avais choisi pour cela le terroir de
Pamparigoust, non pas qu’il soit plus giboyeux qu’un autre, mais
parce que, à défaut du gibier que je ne tuerais point, j’étais certain
de trouver, sur le midi, au village, dans une salle d’auberge voûtée et
fraîche, un arrière-train de chevreau rôti, peut-être une truite, et,
dans tous les cas, arrosé du petit vin du crû, quelqu’un de ces
merveilleux fromages, mûris dans la neige, tout l’hiver, sous une
quadruple enveloppe de poivre d’âne et d’épis de lavande.

En arrivant dans la Grand’rue, je vis un rassemblement devant la

porte du charron.
Tout le pays était là : hommes, enfants et femmes !
Le vieux Cogolin, armé de sa grande tarière à moyeux, taraudait
une pièce de bois, au milieu des rires ; et comme l’ouvrage
n’avançait guère, il ne se gênait pas de jurer.
L’ermite de l’endroit, suant dans sa soutane trouée, semblait lui
donner des conseils.
— Capucin de sort ! disait Cogolin, en voilà un saint qui a l’âme
dure !
Et l’assistance éclatant de rire :
 — Chut ! Cogolin, soupirait l’ermite, tu blasphèmes saint
Barbejou.
C’était, en effet, saint Barbejou, le cou sur un chevalet, ses pieds
joints sur l’autre, que Cogolin taraudait ainsi, en longueur.

Ce saint Barbejou, barbarement taillé dans un tronc de poirier

sauvage, était un vieux saint d’origine fort contestée, païen sans
doute, ainsi que l’indique son nom, qui veut dire en latin : barbe de
Jupiter.
Mais, païen ou pas, ce saint Barbejou avait de tout temps été
pour ses ermites une source de revenus et de gloire.
Les Pamparigoustais, braconniers et contrebandiers, ne
hasardaient pas de coup sans lui faire un vœu, et Notre-Dame-de-la-
Garde, elle-même, n’était pas plus riche en ex-voto que ce
problématique saint de bois.
De plus, une fois par an, le jour de sa fête, tout Pamparigoust,
en procession, s’en allait le tirer de la niche qu’il occupait dans
l’église paroissiale ; et les quatre plus gaillards du village le portaient
par des sentiers pierreux et rudes, jusqu’à la chapelle de l’ermite
située à deux lieues de haut dans la montagne.
Voir tarauder un tel saint m’intrigua.

— Bonjour, l’ermite !
— Vous voilà, mécréant.
— Qu’arrive-t-il à votre saint ?
— Ce qu’il lui arrive… Regardez : il lui arrive que je le vide !
Et montrant le poing aux assistants mis en joie :
— Tas de damnés, paroissiens du diable, c’est votre impiété qui
m’en a réduit là !
Il se retourna vers moi, plus calme :
 — Vous savez ou vous ne savez pas que c’est demain la fête…
Autrefois les gens se disputaient l’honneur de monter le Saint, pieds
nus, sur leurs épaules. On payait pour ça ; c’était le bon temps. Je
me rappelle, moi, qui vous parle, étant tout petit, sous mon
prédécesseur, avoir vu mettre la chose aux enchères… Les
mauvaises idées vinrent ; on portait encore le saint pieds nus, mais
sans payer… Puis on se chaussa, et je dus me tenir content…
L’année passée ne m’a-t-il pas fallu aller chercher par force mes
pénitents à l’auberge ?
Enfin, cette année…, ah ! cette année…, ils m’ont déclaré, les
brigands, que le tronc de poirier était trop lourd, qu’on en riait dans
tous les villages de la vallée, et qu’enlever un peu de bois à saint
Barbejou ne saurait lui faire du mal… Mais halte-là charron ! c’est
poussé assez loin. Avec ta tarière d’enfer, tu vas faire sauter à mon
saint le crâne et la mitre.

— Le voilà léger comme un carton, votre saint ! Si demain, les

paroissiens refusent, vous pourrez le monter vous-même sous le
bras.
Et, retirant sa longue tarière de l’intérieur de saint Barbejou,
Cogolin la cogna du bout sur sa forte semelle pour en faire sortir les
copeaux.
— Tais-toi, huguenot ! dit l’ermite, qui les ramassa, probablement
avec l’intention de les vendre comme reliques.
Puis, marmotant je ne sais quoi, et faisant aller sa barbe de
bique :
— Notre évêque l’a bien dit au prêche : « Les saints pèsent trop
aux épaules, il n’y a plus de religion à Pamparigoust ! »
 LE BON TOUR D’UN SAINT.

Ceci sera donc l’aventure du Diable et du Saint, aventure aussi

admirable que véridique, par laquelle il est parfaitement prouvé que
l’esprit jésuitique existait sur terre des siècles avant Loyola, et qu’il
en cuisit toujours même aux diables du plus fin poil de s’en fier à la
parole des gens d’église.
Je vous la raconterai simplement, telle qu’elle m’a été racontée, il
n’y a pas plus de huit jours, par un vieux pâtre en manteau couleur
d’amadou qui, tandis que ses chèvres paissaient, s’était étendu au
grand soleil et prenait le frais à la provençale.
— « En ce temps-là, me dit le vieux pâtre, le Diable et le Saint,
chacun de son côté, prêchaient dans les Alpes. Il est bon de savoir
qu’en ce temps-là les Alpes valaient la peine qu’on y prêchât. Les
torrents n’avaient pas encore emporté toute la bonne terre en
Provence, ne laissant aux pauvres gens d’ici que le roc blanc et les
cailloux ; les montagnes, décharnées maintenant, s’arrondissaient
pleines et grasses ; des bois verdoyaient sur les cimes, et les sources
coulaient partout. En si beau pays, le Diable et le Saint faisaient
assez bien leurs affaires ; ils convertissaient d’ici, de là, l’un pour le
Paradis, l’autre pour l’Enfer ; le Saint enseignait tout ce qu’il savait,
c’est-à-dire le chemin du ciel, un peu de latin et de prières ; le Diable
apprenait aux gens à s’occuper plutôt des biens terrestres, à bâtir
des maisons, faire des enfants, semer le blé et planter la vigne. Bons
amis, d’ailleurs, ne s’en voulant pas trop pour la concurrence (le
Diable du moins le croyait !) et s’arrêtant volontiers au détour d’un
chemin pour causer un instant et se passer la gourde.
Certain jour, paraît-il, au soleil couchant, le Diable et le Saint se
rencontrèrent à la place même où nous sommes : le Saint en
costume de saint, crossé, mitré, nimbé, doré ; le Diable, noir et cuit
à son habitude, cuit comme un épi, noir comme un grillon.
— Eh ! bonjour, Saint.
— Eh ! bonjour, Diable.
— On rentre donc ?
— C’est donc l’heure de la soupe ?
— Si on s’asseyait sur cette roche ? La vue de la vallée est belle,
et la fraîcheur qui monte fait du bien.
Il y avait là un peu de mousse sèche, le Diable et le Saint
s’assirent côte à côte, le Diable sans défiance et joyeux, car il avait
fait bonne journée, le Saint tout dévoré de chrétienne jalousie, et
jaune comme sa mitre d’or.
— Voyons, ça va-t-il ? dit le Diable.
— Ça ne va pas mal, ça ne va pas trop mal ! répondit le Saint. Les
pauvres d’esprit deviennent rares, et il y a parfois des moments
durs ; néanmoins, au bout de l’an, on se retrouve.
— Voilà qui fait plaisir ! allons, tant mieux !
— J’ai même trouvé moyen, ce mois dernier, de me bâtir une
chapelle, petite il est vrai, mais c’est un commencement. Veux-tu
que je te la montre ?
— Volontiers, si ce n’est pas loin.
Et les voilà partis tous deux, le Saint en tête, le Diable derrière,
suivant les vallons, gravissant les pentes, dans les grands buis, dans
les lavandes, montant sans cesse, montant toujours.
— Mais c’est au ciel que tu demeures ?
— Non, c’est simplement au haut de la montagne. La place est
bonne ; on aperçoit le clocher de loin, et, quand je donne ma
bénédiction, vingt lieues de pays tout au moins en attrapent les
éclaboussures.
Enfin ils arrivent à la chapelle.
— Joli ! très joli ! dit le Diable en regardant par le trou de la
serrure, car l’eau bénite l’empêchait d’entrer ; les bancs sont neufs,
les murailles blanchies à la chaux, ton portrait sur l’autel me semble
d’un effet magnifique : je te fais mon sincère compliment.
— Tu dis ça d’un ton !
— De quel ton veux-tu que je le dise ?
— C’est donc mieux, chez toi ?
— Un peu plus grand, mais voilà tout.
— Allons-y voir, répondit le Saint.
— Allons-y ! répondit le Diable, mais à une petite condition : c’est
qu’une fois dedans tu ne feras pas de signe de croix ; vos sacrés
signes de croix portent malheur aux bâtisses les mieux construites.
— Je te le promets.
— Ça ne suffit pas, jure-le moi !
— Je te le jure ! dit le Saint qui avait déjà son idée.
Aussitôt un char de feu parut, et tous deux, si vite, si vite, qu’ils
n’eurent pas le temps de voir le chemin, se trouvèrent transportés
dans le plus magnifique palais du monde. Des colonnes en marbre
blanc, des voûtes à perte de vue, des jets d’eau qui dansaient, des
lustres, des murs en argent et en or, un pavé en rubis et en diamant,
tous les trésors de dessous terre.
— Eh bien ? demanda le Diable.
— C’est beau, très beau ! murmura le Saint devenu vert ; c’est
beau d’ici, c’est beau de là, c’est beau à gauche, c’est beau à droite.
En disant cela, le Saint montrait du doigt les quatre coins de
l’édifice. Ainsi sans manquer à son serment, il avait fait le signe de
croix. Aussitôt, les colonnes se rompirent, les voûtes s’effondrèrent ;
le Saint, qui avait eu soin de se tenir près de la porte, n’eut pas de
mal ; et le Diable, pincé sous les décombres, se trouva encore trop
heureux de reprendre, pour se sauver à travers les pierres, son
ancienne forme de serpent. »
— « Mais votre saint est un pur jésuite ! » m’écriai-je.
— « Les deux chapelles, celle du Diable et celle du Saint, sont
encore là-bas, on peut les voir », conclut le vieux pâtre sans avoir
l’air de m’avoir entendu, et il me montrait sur le flanc du roc une
chapelle rustique construite à l’entrée d’une grotte que j’avais visitée
avant d’en connaître la légende, et qui, avec ses parois étincelantes
de cristaux, sa voûte à jour, ses couloirs obstrués, ses rangées de
blanches stalactites, peut donner en effet l’idée d’un palais féerique
écroulé.
 LE CHAPEAU DE SANS-AME.

Il y avait autrefois à Entrepierres, pays rocailleux comme le nom

l’indique, un paysan qui possédait si peu, si peu, que ce n’était
vraiment pas la peine.
Pour tout avoir, un coin de terre très en pente avec moins de
terre que de cailloux ; pour demeure, une masure en ruines ; pour
amis, une chèvre et un âne qui faisaient leur bergerie et leur étable
de l’unique pièce du logis.
La masure, tant bien que mal, parait de la pluie ; le coin de terre,
quand Dieu ne le grêlait point, donnait au bout de l’an quelques épis
maigres, juste assez pour vivre ; la chèvre, après avoir tout le jour
couru au travers des lavandes, rapportait à la nuit en moyenne un
litre de lait ; et si le pauvre homme (cela lui arrivait une fois par
mois !) avait envie de se régaler d’un coup de vin, il s’en allait dans
la montagne, coupait douze fagots de genêt vert, les chargeait sur
l’âne et descendait les vendre à la ville, où les douze fagots
rendaient vingt-quatre sous. Ce qui fait que, le soir, l’âne le ramenait
vaguement gris, brimbalant au roulis du bât, mais joyeux et plein de
courage pour boire de l’eau le restant des quatre semaines.
Ce pauvre homme se trouvait heureux, et n’enviait le bien de
personne. Seulement, il avait des idées à lui et n’entrait jamais dans
les églises. On l’accusait d’avoir dit un jour, au grand scandale de
ceux qui l’entendirent : « Le bon Dieu, le voilà ! » en montrant le
soleil. Depuis, les dévotes racontaient qu’il avait vendu son âme au
diable, n’attendant pas même, selon l’usage, l’heure d’agonie pour
opérer la livraison ; et tout le monde dans le pays l’appelait le Sans-
Ame, sobriquet qui d’ailleurs ne le fâchait point !
Une après-midi, Sans-Ame s’en revenait de son expédition
mensuelle à la ville, jambe de çà, jambe de là, sur sa monture, fier
comme un artaban, et fort peu taquiné de n’avoir plus son âme à lui.
C’était la fête du village. La procession qui descendait et le Sans-
Ame qui montait se rencontrèrent. Comme le chemin se trouvait
étroit, entre un grand rocher gris et un torrent qui roulait au bas du
talus des flots d’eau claire, Sans-Ame fit ranger son âne pour laisser
passer. Malheureusement Sans-Ame ne salua point, moins par malice
que par habitude. Les paysans de là-bas disent volontiers « bonjour »
mais ne saluent guère. Le curé fend les rangs, rouge dans son
surplis comme un bouquet de pivoines dans le papier blanc d’un
cornet, et, d’un revers de main, jette à l’eau le chapeau de Sans-
Ame. Un chapeau tout neuf, mes amis ! (Sans-Ame, pour l’acheter,
s’était précisément ce jour-là privé de boire ses fagots), un chapeau
garanti sept ans par le chapelier, un chapeau en feutre collé, dur
comme un silex et solide à porter le poids d’une charrette.
Qui peut dire les émotions de Sans-Ame ? Il vit, drame d’une
seconde ! le chapeau flotter sur l’eau bouillonnante, tourbillonner,
s’emplir, puis disparaître dans l’écume fouettée d’un remous. Le curé
riait, Sans-Ame ne disait mot. Un instant il regarda la petite barrette
à pompons que le curé portait sur sa tonsure ; mais cette tentation
dura peu ; la barrette n’avait pas de visière ! Et Sans-Ame, tête nue,
remonta chez lui, tandis que la procession descendait au village.
Le lendemain, les gens qui passèrent devant le petit champ de
Sans-Ame crurent d’abord qu’un curé piochait. C’était le propriétaire
lui-même en train de rustiquer au soleil sous un large couvre-chef
ecclésiastique.
Le vieux Sans-Ame, homme de rancune, était allé tout
simplement attendre le curé à la promenade : — « Pardon, excuse,
monsieur le curé, vous m’avez noyé mon chapeau, il m’en faut un
autre, donnez-moi le vôtre. » Le paysage était pittoresque, mais
solitaire, et le curé avait donné son chapeau.
Les malins essayèrent bien de railler Sans-Ame sur l’extravagance
de sa coiffure ; lui se déclara ravi de l’échange, affirmant que rien
n’est commode comme un chapeau de curé, avec sa coiffe ronde et
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