Principles Of Physical Chemistry 2nd Edition

Hans Kuhn Horstdieter Frsterling download

https://ebookbell.com/product/principles-of-physical-
chemistry-2nd-edition-hans-kuhn-horstdieter-frsterling-50515196

Explore and download more ebooks at ebookbell.com

Here are some recommended products that we believe you will be
interested in. You can click the link to download.

Principles Of Physical Chemistry 46th Edition Br Puri Lr Sharma Ms

Pathania

https://ebookbell.com/product/principles-of-physical-chemistry-46th-
edition-br-puri-lr-sharma-ms-pathania-34785870

Principles Of Physical Chemistry Dr Mahbubul Haque Dr Mohammad Yousuf

Ali Mollah

https://ebookbell.com/product/principles-of-physical-chemistry-dr-
mahbubul-haque-dr-mohammad-yousuf-ali-mollah-14439448

Physical Chemistry Of Macromolecules Basic Principles And Issues

Second Edition S F Sunauth

https://ebookbell.com/product/physical-chemistry-of-macromolecules-
basic-principles-and-issues-second-edition-s-f-sunauth-4309984

Principle Of Physical Chemistry 46th Edition Puri Sharma Pathania

https://ebookbell.com/product/principle-of-physical-chemistry-46th-
edition-puri-sharma-pathania-10551276
Principles Of Quantum Mechanics As Applied To Chemistry And Chemical
Physics Donald D Fitts

https://ebookbell.com/product/principles-of-quantum-mechanics-as-
applied-to-chemistry-and-chemical-physics-donald-d-fitts-36704916

Principles Of Welding Processes Physics Chemistry And Metallurgy

Onlineausg Robert W Messler Jr

https://ebookbell.com/product/principles-of-welding-processes-physics-
chemistry-and-metallurgy-onlineausg-robert-w-messler-jr-6838582

Principles Of Physical Cosmology P J E Peebles

https://ebookbell.com/product/principles-of-physical-cosmology-p-j-e-
peebles-51954616

Principles Of Physical Vapor Deposition Of Thin Films Professor Ks Ks

Sree Harsha

https://ebookbell.com/product/principles-of-physical-vapor-deposition-
of-thin-films-professor-ks-ks-sree-harsha-2096542

Principles Of Physical Biochemistry 2nd Edition 2nd Kensal E Van Holde

https://ebookbell.com/product/principles-of-physical-biochemistry-2nd-
edition-2nd-kensal-e-van-holde-2529640
 SECOND EDITION

PRINCIPLES
oF PHYSICAL
CHEMISTRY
Hine Kane
Horst- Dieter Forsterling
‘David H. Waldeck

ef e
@,0
Ox © 0.600fe99% Og
ag .,2%°%
@g9 00° 00,8

tt x
WILEY ait
Fundamental Constants

Data from: P. J. Mohr, B. N. Taylor, D. B. Newell, CODATA Recommended Values of the

Fundamental Physical Constants: 2006, Rev. Mod. Phys. 80, 633 (2008); complete table see
“http://physics.nist.gov./constants”’; the values for co, 49 and gy, are assigned by definition.

Na Avogadro constant 6.02214179 x 1073 mol7!

Mp proton rest mass 1.672621637 x 10-7’ kg
My mass of neutron 1.674927211 x 10-7’ kg
Me electron rest mass 9.10938215 x 1073! kg
e elementary charge 1.602176487 x 10-19 C
F = Nae Faraday constant 96485.3399 C mol!
h Planck constant 6.62606896 x 107-*4 Js
h = h/(2n) 1.054571628 x 10** Js
CO speed of light in vacuum 2.99792458 x 108 ms7!
k Boltzmann constant 1.3806504 x 10-73, JK7!
R = Nak gas constant 8.314472 J K~! mol"!
Lo permeability of vacuum 4n X 1077 NA
&9 = 1/(H0c) permittivity of vacuum 8.854187816 x 10|" a=
egh? : 10
a= Bohr radius 0.52917720859 x 10 m -
TM ee~

Lips eh Bohr magneton 9.27400915 x 10) 24 at 77-1

4mm,
Me
ip = B nuclear magneton 5.05078324 — 10me =] um —1
m p

Ln standard acceleration of free fall 9.80665 ms~2

G gravitational constant 6.67428 x 107!! N m* kg?
u atomic mass unit 1.660538782 x 10-77 kg
4
oo = {Rydberg
— constant 1.0973731568527 x 107 m=!
8h3cogH

Useful Notations

1 eV corresponds to 96.48 kJ mol~! = 23.05 kcal mol™!, or to the energy of a quantum of

light of wavelength 1240 nm or wavenumber 8065 cm7!.
0°C corresponds to 273.15 K, 100°C corresponds to 373.15 K.
Molar volume of ideal gas at | bar, 0°C: 22.71108 L mol7!,
angstrom (A) = 107!9 m. Note that ms~! = (milliseconds)—!, but m s~! = meters per
second
Greek Alphabet, Mathematical Relations

Greek Alphabet
Alpha A a Eta | WO a) Nu N v Tau We gs
Beta sy ays Theta Oo 8 Xi Ch a3 Upsilon er vb
Gamma [ y Tota eB Omnicron O o Phi o
Delta NEO Kappa K k Pi LE eat Chi DY
Epsilon E ¢ Lambda A A Rho Po 5p Psi Vv w
Zeta Li —~€ Mu Nisa Sigma DG Omega & w

Mathematical Relations
1 n

Mss 3:14159265359 eo. lim (1

=i -) = 2.71828182846
n— CO n
Inx = In(10) - logx = 2.302585 - logx la) = 11

Nia le2e3..60N Stirling’s formula: InN! = NInN—N

In(vy) = Inx+Iny In (<) =Inx-—Iny ing = yl x

y
Sy e mae ee Fy =
eve? = et») —
e)
=e) (e*)? =e” et* — cosx +i sinx

sin @ cos "5 5

tana = cota = — sin*°a+cos°a = |
COS a sin@
sin (a+) =sinacos B cosa sinB cos (a
+ 6) = cosa cos f $ sina sin B

+fdg ig ~
a(Z gdp dg
d(f+g)=dftdg d(fg)=gdf
d
= (a2) anaes
mf a (eo) =ce=
} od ay anes

d d
a sin(ax) = acos(ax) as cos(ax) = —a sin(ax)

n+l 1
x"dx = + const /—dx =Inx-+const
n+l x
1 Ly
[isnax dx = —— cos(ax) + const [cs ax dx = — sin(ax) + const
a a
; 1 asin 2ax oe _ n!
[se ax dx = a 2 aren + const xe Ff d=
0

Taylor series: f(x) = ae{ (5a (~ — x0)"

n=0 — Se a0

be er tee tse tee eee

2 Z 3
| | il
——— i ae a Ww lead 14 x = are
l+x pe 8
>
SI Base Units, Prefixes

SI Base units
length meter m electric current ampere
mass kilogram kg thermodynamic temperature Kelvin
time second S amount of substance mole mol

SI Derived or Related Units

frequency hertz Hz=s7!
force newton N=mkg g2
kilogram-force kgf = 9.80665 N
dyne dyne = 107° N
energy joule = Nike ns
erg erg = 107’ J
electron volt eV = 1.60218x10-"7 J
calorie cal = 4.184 J
bar L bari L007
atomic unit au = 4.35974394 x 10718 J
power watt W=Js!=VA
volume liter L= 10-3 m?
pressure pascal Pa=N m1
bar bar = 10° Pa
atmosphere atm = 1.01325 bar
torr Torr = 1/760 atm
millimeter of mercury mm Hg = Torr
electric charge coulomb C=As

electric potential,
electromotive force volt V=JC!
electric resistance ohm Q=VA!
electric conductance siemens §=Q7!
electric capacitance farad F=Cv7!
magnetic flux density __ tesla T=Vsm~”
gauss G0" T
inductance henry H=VA'!s
electric dipole moment coulombmeter = (i
Debye D = 3.3356 x 10-9 Cm
magnetic moment Am? =J71—!

Prefixes
Zz a f p n L m C d
zepto _atto femto pico nano micro milli centi deci
10 ee Oe O10e) 210-8) 0 1022 Ge
da h k M G if P E Z,
deka hecto kilo mega giga _ tera peta ¢xa —Zetta
10 10°" 10" 10°. 0? 16 id in ae
 Periodic Table
Uut UugUup Uuh Uuo
113 114 115 116 117 118 AcRf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub
Fra Wi ll
7 89 104 105 106 107 108 109 110111 112

Tl Pb Bi Po At Rn
81 82 83 84 85 86 La Hf Ta W Re Os Ir Pt AuHg
Sie ORI Oa) Of 78 79 80
In Sn Sb Te I Xe
49 50 51-52 53 54 Y Zr NbMo Tc Ru Rh PdAgCd
39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Ga Ge As Se Br Kr
31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co NiCuZn
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Al Si P_ S ClAr
514515167517 18

Th Pa U Np PuAm Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr |
90 919293 94 95 96 97 98 99100 101102103

3, Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tbee
a Dy Ho Er Tmae
Yb Lu |
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

1 H He
1 2

Molar Masses of the Stable Elements (in g mol!)

aluminum 26.98 fluorine 19.00 molybdenium 95.94 silicon 28.09

antimony 121.8 gadolinium 157.3 neodymium 144.24 sodium 299
argon BOIS gallium 69.72 neon 20.18 strontium 87.62
arsenic 74.92 germanium 72.6 nickel 58.7 sulfur 32.06
barium 137.33 gold 196.97 niobium PPE)I| tantalum 180.95
beryllium 9.01 hafnium 178.5 nitrogen 14.01 tellurium 127.6
bismut 208.98 helium 4.00 osmium 190.2 terbium 158.93
boron 10.81 holmium 164.93 oxygen 16.00 thallium 204.4
bromine 79.90 hydrogen 1.01 palladium 106.4 thorium 232.04
cadmium 112.40 indium 114.82 phosphorus 30.97 thulium 168.93
calcium 40.08 iodine 126.9 platinum 195.1 tin 118.7
carbon 12.01 iridium LODZ potassium 39.10 titanium 47.9
cerium 140.12 iron 55.8 praseodymium 140.91 tungsten 183.9
cesium 132.9 krypton 83.80 rhenium 186.2 uranium 238.03
chlorine 35.45 lead 207.2 rhodium 102.91 vanadium 50.94
chromium 52.00 lanthanium 138.91 rubidium 85.47 xenon 131.30
cobalt 58.93 lithium 6.94 ruthenium 101.1 ytterbium 173.0
copper 63.55 lutetium 174.97 samarium 150.4 yttrium 88.91
-dysprosium 162.50 magnesium 24.31 scandium 44.96 zinc 65.38
erbium 167.26 manganese 54.94 selenium 79.0% zirconium 91.22
europium 151.96 mercury 200.6 silver 107.87
Kuhn, Hans, 1919-
Principles of physical
chemistry/
c7/009.
33305229147719
lea 02/12/14

PRINCIPLES OF PHYSICAL
CHEMISTRY
Second Edition

by

Hans Kuhn
Horst-Dieter Forsterling
David H. Waldeck

I] |santa
«, county
clara
libraryaistrict

Renewals: (800) 471-0991

www.sccl.org

®) WILEY
A John Wiley & Sons, Inc., Publication
Copyright © 2009 by John Wiley& Sons, Inc. All rights reserved

Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey

Published simultaneously in Canada

No part ofthis publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted in any form or by any
means, electronic, mechanical, photocopying, recording, scanning, or otherwise, except as permitted under
Section 107 or 108 of the 1967 United States Copyright Act, without either the prior written permission of the
Publisher, or authorization through payment of the appropriate per-copy fee to the Copyright Clearance Center,

www.copyright.com. Requests to the Publisher for permission should be addressed to the Permissions
Department, John Wiley & Sons, Inc., 111 River Street, Hoboken, NJ 07030, (201) 748-6011, fax (201)
748-6008, or online at http://www.wiley.com/go/permission.

Limit of Liability/Disclaimer of Warranty: While the publisher and author have used their best efforts in
preparing this book, they make no representations or warranties with respect to the accuracy or completeness of
the contents of this book and specifically disclaim any implied warranties of merchantability or fitness for a
particular purpose. No warranty may be created or extended by sales representatives or written sales materials.
The advice and strategies contained herein may not be suitable for your situation. You should consult with a
professional where appropriate. Neither the publisher nor author shall be liable for any loss of profit or any other
commercial damages, including but not limited to special, incidental, consequential, or other damages.

For general information on our other products and services or for technical support, please contact our Customer
Care Department within the United States at (800) 762-2974, outside the United States at (317) 572-3993 or fax
(317) 572-4002.

Wiley also publishes its books in a variety of electronic formats. Some content that appears in print may not be
available in electronic formats. For more information about Wiley products, visit our web site at www.wiley.com.

Library of Congress Cataloging-in-Publication Data:

Kuhn, H. (Hans)
principles of physical chemistry/by Hans Kuhn, Horst-Dieter Férsterling, David H. Waldeck. — 2nd ed.
p. cm.
Includes bibliographical references and index.
ISBN 978-0-470-08964-4 (cloth/cd)
1. Chemistry, physical and theoretical. I. Waldeck, David Hennessey, 1956- II. Title.
QD453.3.K84 2009
541-de22
2008012231

Printed in the United States of America

MOS
IO Sy Ch Bh20)
Contents

List of Foundations, xxiii

List of Justifications, xxix
PRICE, SOON
Acknowledgments, xxxv
Authors Biography, xxxvii
List of Symbols, xxxix

Introduction, 1

1 Wave-Particle Duality, 3

1.1 Overview of Quantum Mechanics, 3

1.1.1 Historical Highlights, 3
1.1.2} AnApproach to Quantum Mechanics, 4
2m Licht ~5
1.2.1 Particle Nature of Light: Photoelectric Effect, 6
1.2.2 Wave Nature of Light: Diffraction, 7
1.2.3 Interpretation of the Experiments, 12
13 Electrons, .12
1.3.1 Particle Nature of Electrons, 13
1.3.2 Wave Nature of Electrons, 13
1.3.3. Interpretation of the Experiments, 15
1.3.4 Formal Similarity Between Electron and Photon, 16
1.4 Questions Arising about Wave—Particle Duality, 16
1.4.1 Single Event—Probability Statement; Collective
Behavior—Definite Statement, 16
1.4.2. Wave-—Particle Duality and the Need to Abandon Familiar Ways of
Thinking, 18
1.5 Conclusion, 20

2 Essential Aspects of Structure and Bonding, 21

2.1 Introduction, 21
2.2 Distinct Energy States, 22
2.2.1 Atomic Spectra, 22
2.2.2 Franck—Hertz Experiment, 23
2.3 Standing Waves, 24
2.3.1 Particle Between Parallel Walls, 25
2.3.2 Ill-Posed Questions, 29
2.3.3 Electron in a Cubic Box, 29
Vii
Vili CONTENTS

2.4 Ground-State
H Atom, 30
2.4.1 Result of Rigorous Treatment (see Chapter 4), 30
2.4.2 Box Model for H Atom and the Variational Principle, 32
2.5 Ground-State H;, 36
2.5.1 Forming H* from an H Atom anda Proton, 36
2.5.2 Box Test Functions for Hie 37
2.6 Conclusion, 40
Reference, 41

3 Schrédinger Equation, 42
3.1 Introduction, 42
3.2 Wave Equation and Schrédinger Equation, 42
3.2.1 Wave Equation, 42
3.2.2 One-Dimensional Schrédinger Equation, 45
S23 Three-Dimensional Schrodinger Equation, 53
3.3. Normalized Wavefunction: p = w?, 57
SSH One-Dimensional Box Function, 57
3.3.2 Three-Dimensional Box Function, 59
3.4 Orthogonality of the Wavefunctions, 60
3.4.1 Nondegenerate Wavefunctions, 60
3.4.2 Degenerate Wavefunctions, 61
3.4.3 Degeneracy Removed in an Electric Field, 62
3.5 Bohr Correspondence Principle and Generalized Form
of Quantum Mechanics, 63
Sdek Bohr Correspondence Principle, 64
Saen Pop of a Free Electron and Eigenvalue Equations, 65
Boe Electron Moving ona Circle, 66
3.5.4 Degeneracy Removed by Magnetic Field, 68
3.5.5 Operator for Angular Momentum, 68
3.5.6 Operator ifd/dt and the Time-Dependent Schrédinger
Equation, 69
SBN Relation Between Time-Independent and Time-Dependent
Schrodinger Equations, 70
3.5.8 Average Values of an Observable (also Called Expectation
Value), 71
Bape Heisenberg Uncertainty Principle, 71
3.6 Summary of Postulates of Quantum Mechanics, 74
3.7 Conclusion, 75
References, 75

4 Hydrogen Atom, 76

4.1 Introduction, 76
4.2 Hydrogen Atom in the Ground State, 76
4.2.1 Wavefunction, 77
4.2.2 Energy, 78
4.2.3 Radial Probability Distribution of Electron, 79
 CONTENTS ix '

4.2.4 Most Probable Distance and Average Distance, 80

4.2.5 Average Potential Energy and Virial Theorem, 81
4.3 H Atom in Excited States, 82
4.3.1 Energies, 82
4.3.2 Wavefunctions, 83
4.3.3 Radial Probability Distribution Function and Average
Distance, 87
4.3.4 Emission Spectra, 88
4.3.5 Degeneracy of H-atom Orbitals Can Be Removed
by a Magnetic Field, 90
4.4 Conclusion, 92

5 Atoms and the Variational Principle, 93

5.1 Introduction, 93
5.2 Variational Principle, 93
~§.2.1 Introducing the Variational Principle, 93
5.2.2 Justification of the Variational Principle, 94
5.3 HeAtom, 98
5.3.1 Ground State of He, 98
5.3.2 Indistinguishability of Electrons, 103
5.3.3, Excited States of He Described by the Product of One-Electron
Trial Functions (Orbitals), 103
5.4 Electron Spin and Pauli Exclusion Principle, 104
5.4.1 Energy Splitting in a Magnetic Field, Electron Paramagnetic
Resonance, 104
5.4.2 Spin Variables, 107
5.4.3 Antisymmetry Postulate (Pauli Exclusion Principle), 109
5.4.4 Singlet—Triplet Splitting: Magnetic Forces Negligible, 111
5.5 Many-Electron Atoms, 112
5.5.1 Atomic Number Z and Ionization Energy, 112
5.5.2 Electronic Structure of the First Three Elements, 113
5.5.3. Aufbau Principle and the Periodic Table, 115
5.5.4 Periodic Properties of the Elements, 120
5.6 Spin—Orbit Interactions of Electrons in Atoms, 122
5.6.1 Angular Momentum and Vector Model of Atoms, 123
5.6.2 Atomic Term Symbols, 125
Swi Conclusion. 12/7
References, 127

6 A Quantitative View of Chemical Bonding, 128

6.1 Introduction, 128

6.2 ie Molecular Ion, 129
6.2.1 Electron Described by Exact Wavefunction, 129
6.2.2 Electron Density and the Chemical Bond, 131
6.2.3. Electron Described by the Linear Combination of Atomic
Orbitals (LCAO) Wavefunction, 133
x CONTENTS

6.2.4 Comparison of Box Model and LCAO Method, 136

6.2.5 Excited State of HY: Bonding and Antibonding Orbitals, 138
6.3 H>: A Two-Electron System, 139
6.3.1 Rigorous Treatment, 139
6.3.2 Product of One-Electron Wavefunctions, 141
6.3.3 Indistinguishability of Electrons, 143
6.3.4 Pauli Exclusion Principle: Electronic Wavefunctions Must Be
Antisymmetric, 146
6.4 Tunneling, 148
6.4.1 Electron Oscillating Between Protons a and b, 148
6.4.2 Tunneling Barrier and Frequency of Oscillation, 148
6.4.3 Importance of Tunneling in Redox Chemistry, 148
N in Conclusions, 149
References, 149

7 Bonding Described by Electron Pairs and Molecular Orbitals, 150

7.1 Introduction. 150
7.2 Electron Pair Bonds. 150
7.2.1 Connectivity of Atoms in Three-Atom Molecules, 151
7.2.2 Geometries for Electron Pair Bonds, 154
7.2.3 Limitations of the Electron Pair Model, 160
7.3. Molecular Orbitals, 161
7.3.1 Homonuclear Diatomics, 161
7.3.2 Heteronuclear Diatomics, 167
7.3.3. Triatomics (H2O), 170
7.3.4 Polyatomics, 174
7.4 Polarity, Bond length, and Elasticity, 177
7.4.1 Polarity of Bonds and Electronegativity, 177
7.4.2 Covalent Radii and Van der Waals Radii, 179
7.4.3 Stretching, Bending, and Torsion of Bonds, 182
~ nn Conclusions, 188
References, 188

8 Molecules with x-Electron Systems, 189

8.1 Introduction, 189
8.2 Bonding Properties of m-Electrons, 190
8.2.1 o-Bonded Molecular Skeleton and x-Electrons, 190
8.2.2. Overview of Models for x-Systems, 192
8.3 Free Electron Molecular Orbital (FEMO) Model, 194
8.3.1 Ethene, Butadiene, Amidinium x-Electron Chains, 194
8.3.2 Benzene: A 1-Electron Ring, 195
8.3.3. Charge Density dQ/ds, 197
8.3.4 Branched Molecules, 200
8.4 Bondlength Consistent With Total x-Electron Density Method
(BCD), 203
8.5 Principles of Density Functional Theory (DFT), 209
8.6 HMO Model, 210
8.6.1 Wavefunctions and Energies, 210
 CONTENTS xi

8.6.2 Application of the HMO Method to m-Electron Chains, 213

8.6.3. Bond Length and HMO Bond Order, 215
8.7 Resonance, 216
8.8 Conclusions, 218
References, 219

9 Absorption of Light, 220

9.1 Introduction, 220
9.2 Excitation of m-Electron Systems, 220
9.2.1. Basic Experimental Facts, 220
9.2.2 Absorption Maxima of Dyes, 226
9.2.3. Strength and Polarization of Absorption Bands, 231
9.2.4 Hetero-Atoms as Probes for Electron Distribution, 235
9.2.5 HOMO-LUMO Gap by Bond Alternation, 239
9.2.6 Cyclic m-Systems, 242
9.2.7 Coupling of m-Electrons, 247
9.3. Optical Activity, 249
9.3.1 Rotatory Dispersion, 250
9.3.2 Ellipticity and Circular Dichroism, 251
9.3.3 Anisotropy Factor g for Model in Fig. 9.23, 254
9.3.4 Absolute Configuration of Chiral Molecules, 255
9.3.5 Circular Dichroism of Spirobisanthracene, 255
9.3.6 Circular Dichroism of Chiral Cyanine Dye, 258
9.4 Conclusions, 260
References, 260

10 Emission of Light, 261

10.1 Introduction, 261
10.2 Spontaneous Emission, 261
10.2.1 Fluorescence, 262
10.2.2 Phosphorescence and Triplet States, 267
10.2.3 Relative Energetics of Fluorescence, Phosphorescence,
and Absorption, 270
10.2.4 Quenching of Fluorescence, 272
10.2.5 Absorption from Excited States, 273
10.3 Stimulated Emission and Laser Action, 275
10.3.1. Inversion of Population, 276
10.3.2 Dye Laser Operation, 276
10.3.3. Excimer and Exciplex Laser, 279
10.4 Conclusions, 279
References, 279

11 Nuclei: Particle and Wave Properties, 280

11.1. Introduction, 280
11.2 Rotational Motion of Molecules, 281
11.2.1 Diatomic Quantum-Mechanical Rotator, 281
11.2.2 Polyatomic Molecules, 284
11.2.3 Rotational Spectra, 287
xii CONTENTS

11.3. Vibrational Motion of Molecules, 293

11.3.1 Classical Oscillator, 293
11.3.2 Quantum-Mechanical Harmonic Oscillator, 296
11.3.3 Vibrational-Rotational Spectra, 301
11.3.4 Quantum-Mechanical Anharmonic Oscillator, 310
11.4 Raman Spectra, 315
11.4.1 Rayleigh Scattering, 315
11.4.2 Raman Spectroscopy, 317
11.4.3 Rotational Raman Spectra of Heteronuclear Diatomic
Molecules, 318
11.4.4 Raman Spectra of Polyatomics, 322
11.5 Vibrational Structure of Electronic Spectra, 324
11.5.1. Franck—Condon Principle, 325
11.5.2 Photoelectron Spectroscopy, 328
11.5.3. Polyatomic Molecules, 331
11.6 Conclusion, 336
References, 336

12 Nuclear Spin, 337

12.1 Introduction, 337

12.2 Nuclear Spin: Fundamentals, 337
12.2.1 Spin of Protons in H2, 337
12.2.2 Antisymmetry of Total Wavefunction of a Molecule Including
Electrons and Nuclei, 338
12.2.3 Nuclei With Half-Integer Spin (Antisymmetric Total
Wavefunction) and Nuclei With Integral Spin
(Symmetric Total Wavefunction), 340
12.3 Nuclear Magnetic Resonance (NMR), 343
12.3.1 Fundamentals, 343
12.3.2 Chemical Shift, 345
12.3.3 Fine Structure of NMR Spectra, 347
12.3.4 NMR Spectroscopy for Determination of Protein Structures in
Solution, 349
12.3.5 Magnetic Resonance Imaging (MRI), 350
12.4 Conclusion, 350
References, 350

13 Solids and Intermolecular Forces, 351

13.1 Introduction, 351

13.2 Ionic Crystals, 352
13.2.1. Bond Energy of an Ion Pair, 352
13.2.2 Lattice Types, 354
13.3. Metals, 358
13.3.1 Free Electron Model for Conduction Electrons, 358
13.3.2 Cohesion Energy of Metals, 364
13.3.3. Quantum Wires and Nanostructure, 366
 CONTENTS xi '

13.4 Semiconductors, 369

13.4.1 Soliton Conductors: Polyacetylene, 369
13.4.2 Silicon, 370
13.4.3. Semiconductor Bandgap, 371
13.4.4 Semiconductor Quantum Dots, 372
13.5 Molecular Crystals and Intermolecular Forces, 374
13.5.1 Electrostatic Forces, the Dipole, 375
13.5.2 Hydrogen Bonds, 378
13.5.3 Induction Forces, 381
13.5.4 Dispersion Forces, 383
13.6 Conclusions, 386
References, 386

14 Thermal Motion of Molecules, 387

14.1 Introduction, 387

14.2 Kinetic Gas Theory and Temperature, 387
14.2.1 Thermal Motion and Pressure, 388
14.2.2 Avogadro’s Law, 395
14.2.3. Thermal Equilibration and Heat, 397
14.2.4 Ideal Gas Law and the Definition of Absolute
Temperature, 397
14.2.5 Law of Partial Pressures, 401
14.3 Speed and Collisions of Gas Molecules, 402
14.3.1 Average Speed of Molecules ina Gas, 402
14.3.2 Mean Free Path and Number of Collisions, 405
14.3.3 Diffusion, 408
14.3.4 Viscosity Arising from Collisions of Molecules, 422
14.4 Thermal Motion in Liquids, 426
14.4.1 Collisions in Liquids, 426
14.4.2 Diffusion Coefficient D of a Liquid, 427
14.4.3 Viscosity of a Liquid, 428
14.4.4 Stokes—Einstein Equation, 429
14.5 Conclusions, 431]
References, 431

15 Energy Distribution in Molecular Assemblies, 433

15.1 Introduction, 433

15.2 The Boltzmann Distribution Law, 434
15.2.1 System Consisting of Two Quantum States, 434
15.2.2 Systems Consisting of Many Quantum States, 436
15.2.3 Internal Energy U, 438
15.3 Electronic Energy, 439
15.4 Vibrational Energy, 440
15.4.1 Population Number N,, of a Harmonic Oscillator, 441
15.4.2 Internal Energy Uyjp of Diatomic Molecules, 444
15.4.3 Internal Energy Uj, of Polyatomic Molecules, 446
XIV CONTENTS

S35 Rotational Energy, 448

15.5.1 Population Number N, of Rigid Rotator
(Heteronuclear Molecules), 449
15.5.2 Internal Energy U;o, of Rotation
(Heteronuclear Molecules), 451
15.5.3. Homonuclear Diatomic Molecules: Ortho- and
Para-H2, 453
Translational Energy, 455
15.6.1 Internal Energy Utrans of Translation According to Quantum
Mechanics, 455
15.6.2 Maxwell—Boltzmann Distribution of Speeds, 456
15:7 Characteristic Temperature, 462
15.8 Proving the Boltzmann Distribution for Distinguishable
Particles, 463
15.8.1 Distribution of N Particles Among Three Levels with Given
Internal Energy, 463
15.8.2 Rigorous Treatment, 468
Proving the Boltzmann Distribution for Indistinguishable Particles
(High Temperature), 469
15.9.1. Number of Available Quantum States, 469
15.9.2 Number of Representations and Boltzmann Law, 470
15.9.3. Calculating the Internal Energy U of an Ideal Atomic
Gas, 471
15.9.4 Relation Between B andT, 472
15.10 Energy Distribution of Fermions and Bosons Among Quantum
States, 472
15.11 Conclusions, 475
Reference, 475

Work w, Heat q, and Internal Energy U, 476

16.1 Introduction, 476
16.2 Thermodynamic Systems, 477
16.2.1 Defining System and Surroundings, 477
16.2.2 Defining Thermodynamic States, 477
16.2.3 Change of State, 480 7
16.3 Change of State at Constant Volume (Isochoric Process), 481
16.3.1 Change of Internal Energy AU and the Heat g, 482
16.3.2 Heat Capacity Cy: Definition, 484
16.3.3. Translational Contribution to Cy of aGas, 485
16.3.4 Rotational and Vibrational Contributions to Cy
ofaGas, 486
16.3.5 Ortho- and Para-H2: Fascinating Quantum Effects
onCy, 488
16.3.6 Electronic Contribution to Cy (Cy el), 489
16.3.7 Heat Capacity and Characteristic Temperature, 490
16.3.8 Cy of Solids, 491
 CONTENTS xv ?

16.4 Change of State at Constant Pressure (Isobaric Process), 494

16.4.1 Change of Internal Energy AU: Heat g and work w, 494
16.4.2 Enthalpy H and Heat Capacity Cp: Definition, 495
16.5 Heat Exchange and Chemical Reactions, 498
16.5.1 Reaction at Constant Volume: AU, 498
16.5.2 Reaction at Constant Pressure: AH, 501
16.5.3. Temperature Dependence of AU and AH, 502
16.5.4 Molar Enthalpies of Formation from Elements
ISPD BEL A
16.5.5 Molar Enthalpy of Reaction A-H?, 505
16.5.6 Bond Enthalpies and Bond Energies, 508
16.5.7 Enthalpies and Reaction Cycles, 509
16.6 Conclusions, 510
References, 511

17 Reversible Work Wyey, Reversible Heat grey, and Entropy S, 512

17.1 Introduction, 512

17.2 Irreversible and Reversible Changes of State, 513
17.2.1 Irreversible Changes, 513
17.2.2 Reversible Changes, 513
Wa) Counting the Number of Representations of a Thermodynamic
SViRTIG, A, Sy78)
17.3.1 Distribution Possibilities, 523
17.3.2 Number of Representations Q2 of an Atomic Gas in a Given
Thermodynamic State, 526
17.4 The Entropy: S = kiln @, 529
17.4.1. Entropy of Subsystems, 529
17.4.2 Entropy of Atomic Gas: Sackur—Tetrode Equation, 530
Wiss) Entropy Change AS, 533
17.5.1 Temperature Equilibration: Entropy Increase, 534
17.5.2 Mixing: Entropy Increase, 536
17.5.3. Entropy Cannot Decrease for an Isolated System, 537
17.5.4 Entropy Can Decrease in Closed Systems, 537
17.6 Heat and Entropy Change, 537
17.6.1 Heat and Entropy Change for an Ideal Gas, 538
17.6.2 Cyclic Processes (AS = 0) and Processes in Isolated Systems
(AS = 0), 542
17.6.3. Heat and Entropy Change in Arbitrary Processes, 542
Lye] Thermodynamic Temperature Scale and Cooling, 543
17.7.1. Thermodynamic Temperature Scale, 543
17.7.2 How Low Can Temperature Go?, 547
17.8 Entropies of Substances, 547
17.8.1 Entropy of an Atomic Gas, 550
17.8.2 Entropy of Diatomic Gases, 553
17.8.3 Entropy of Polyatomic Gases, 555
17.8.4 Entropy of Different Substances, 557
XVi CONTENTS

17.9 Laws of Thermodynamics, 559

17.10 Conclusions, 561
References, 561

18 General Conditions for Spontaneity and its Application to Equilibria of Ideal

Gases and Dilute Solutions, 562

18.1 Introduction, 562

18.2 General Conditions for Spontaneity, 563
18.2.1 Helmholtz Energy A, 565
18.2.2 Gibbs Energy G, 566
18.3 AG and its Dependence on Temperature, 567
18.3.1 Molar Gibbs Energy of Formation from Elements
ArG?, 567
18.3.2 Molar Gibbs Energy of Reaction A,G?, 567
18.3.3. Temperature Dependence of AG?, 568
18.4 Pressure Dependence of AG in Ideal Gases, 570
18.4.1 Vapor Pressure (Clausius—Clapeyron Equation), 572
18.4.2 Chemical Evolution of aGas, 574
18.5 AG and Chemical Equilibrium in Ideal Gases, 575
18.5.1 Formal Derivation of Mass Action Law, 575
18.5.2 Mass Action Law: A Direct Consequence of the Relation
Between Work and Heat, 578
18.5.3. Applying the Mass Action Law, 581
18.5.4 Temperature Dependence of Equilibrium Constant K, 584
18.5.5 Pressure Changes and Equilibrium, 588
18.5.6 Reactions Involving Gases and Immiscible Condensed
Species, 589
18.5.7 Equilibrium Constant from Molecular Properties, 590
18.6 AG and Equilibrium in Dilute Solution, 593
18.6.1 Osmotic Pressure and Concentration, 593
18.6.2 Depression of Vapor Pressure (Raoult’s law), 596
18.6.3 Elevation of Boiling Point and Depression of Melting
Point, 600
18.6.4 Mass Action Law (Solutions of Neutral Particles), 602
18.6.5 Mass Action Law (Solutions of Charged Particles), 604
18.6.6 Gibbs Energy of Formation in Aqueous Solution, 604
18.6.7 Part of Reactants or Products in Condensed or Gaseous
State, 607
18.7 Conclusions, 608
References, 608

19 Formal Thermodynamics and its Application to Phase Equilibria, 609

19i1 Introduction, 609
19.2 Internal Energy, Enthalpy, Work, and Heat, 609
19.2.1 Work, 610
19.2.2 Heat, 611
 CONTENTS XVii ,

19.2.3 Relating U and H to Measurable Quantities, 612

19.2.4 Maxwell Relations, 615
19.2.5 An Important Application: Calculating Cp —Cy, 615
19.3 Spontaneity and Free Energy, 617
19.3.1 Helmholtz Energy A, 618
19.3.2. Gibbs Energy G, 619
19.4 Phase Equilibria and Phase Transitions, 620
19.4.1 Solid—Liquid Equilibria, 622
19.4.2 Liquid—Gas and Solid—Gas Equilibria, 624
19.4.3 Phase Diagrams and Phase Rule, 626
195 Conclusions, 630
References, 630

20 Real Gases, 631

20.1 Introduction, 631

20.2 AG for Real Gases and the Fugacity, 631
20.3 Equations of State for Real Gases, 634
20.3.1 Hard Sphere Gas, 634
20.3.2 Van der Waals Equation, 637
20.3.3. Critical Point and Van der Waals Constants, 638
20.3.4 Virial Equation of State, 641
20.4 Change of State of Real Gases, 644
20.4.1 Adiabatic Expansion into Vacuum, 644
20.4.2 Joule-Thomson Effect, 646
20.5 Chemical Equilibria Involving Real Gases, 649
20.6 Conclusions, 651
References, 651

21 Real Solutions, 652

21.1 Introduction, 652

21.2 Partial Molar Quantities and Thermodynamics of Multicomponent
Systems, 652
21.2.1 Partial Molar Volume, 653
21.2.2 Chemical Potential, 654
21.2.3 Thermodynamic Relations, 655
21.3 Activities and Activity Coefficient for Real Solutions, 657
21.3.1 Activity from Vapor Pressure Above a Solution, 657
21.3.2 Activity from Osmotic Pressure, 659
21.4 Phase Transitions of Solutions, 661
21.4.1 Elevation of Boiling Point and Depression of Melting
Point, 661
21.4.2 Solutions with Two Volatile Components, 663
21.5 Mass Action Law For Reactions in Solution, 665
21.6 Electrolyte Solutions and the Debye—Hiickel Theory, 667
21.6.1 Debye—Hiickel Theory for Electrolytes, 667
21.7 Conclusions, 671
References, 671
XViil CONTENTS

22 Reaction Equilibria in Aqueous Solutions and Biosystems, 672

22.1 Introduction, 672

22.2 Proton Transfer Reactions: Dissociation of Weak Acids, 673
22.2.1 Henderson—Hasselbalch Equation, 673
22.2.2 Degree of Dissociation in Aqueous Solution, 675
22.2.3. Degree of Dissociation in a Buffer Solution, 676
22.2.4 Titration Curve of a Weak Acid, 677
22.3 Stepwise Proton Transfer, 678
22.3.1 Diprotic Acid, 678
22.3.2 Amino Acids, 681
22.4 Electron Transfer Reactions, 682
22.4.1. Electron Transfer from Metal to Proton: Dissolution of Metals
inAcid, 682
22.4.2 Electron Transfer from Metal 1 to Metal 2 Ion:
Coupled Redox Reactions, 684
22.4.3 Electron Transfer to Proton at pH 7: AG@”, 685
22.4.4 Photoinduced Electron Transfer, 686
22.5 Electron Transfer Coupled with Proton Transfer, 688
22.6 Group Transfer Reactions in Biochemistry, 691
22.6.1 Group Transfer Potential, 692
22.6.2 Coupled Reactions in Biology, 692
22.7 Bioenergetics, 693
22.7.1 Synthesis of Glucose, 694
22.7.2 Combustion of Glucose, 695
22.7.3 Energy Balance of Formation and Degradation (Combustion)
of Glucose, 695
22.8 Conclusions, 696
References, 696

23 Chemical Reactions in Electrochemical Cells, 697

23.1 Introduction, 697

23.2 AG and Potential E of an Electrochemical Cell, 697
23.3 Simple Cells and Nernst Equation, 701
23.3.1 Metal/Metal Ions, 701
23.3.2 Gas Electrodes, 704 Z
23.3.3 Nernst Equation and Standard Potential, 705
23.4 Standard Potential E and Reference Electrodes, 707
23.4.1 Practical Determination of E7, 708
23.4.2 Absolute Electrode Potential, 709
23.5 Use of Electrochemical Cells for Thermodynamic
Measurements, 714
23.5.1 pH Electrodes, 714
23.5.2 Measurement of Mean Activity Coefficient yz, 716
23.5.3. Measurement of Equilibrium Constant, 718
23.5.4 Liquid—Liquid Junctions, 719
23.6 Applications of Electrochemical Cells, 721
23.6.1 Galvanic Cells: Batteries and Accumulators, 721
 CONTENTS xix

23.6.2 Fuel Cells, 724

23.6.3 Electrolysis and Electrosynthesis, 725
23.6.4 Overvoltage, 727
23.7 Conductivity of Electrolyte Solutions, 728
23.7.1 Mobility of Ions, 728
23.7.2 Generalization, 730
23.7.3. Mobility of Ht, 731
23.7.4 lon Transport through Membranes, 732
23.8 Conclusions, 733
References, 733

24 Chemical Kinetics, 735

24.1 Introduction, 735

24.2 Collision Theory for Gas Reactions, 736
24.2.1 Counting the Number of Collisions, 736
24.2.2 Activation, 737
24.2.3 Steric Factor, 740
Rate Equation for Elementary Bimolecular Reactions, 740
24.3.1 Rate Constant and Frequency Factor for a Gas-Phase
Reaction, 740
24.3.2 Rate Constant and Frequency Factor for a Reaction
in Solution, 745
24.4 Rate Laws, 748
24.4.1 Whatisa Rate Law?, 749
24.4.2 Zero-Order Rate Law, 749
24.4.3 First-Order Rate Law, 750
24.4.4 Second-Order Rate Law, 752
Activation Energy and Frequency Factor, 755
24.5.1 Arrhenius Plot, 755
24.5.2 The Chemist’s Rule of Thumb, 756
Combinations of Elementary Reactions, 756
24.6.1 Reactions Leading to Equilibrium, 756
24.6.2 Parallel Reactions, 759
24.6.3 Consecutive Reactions, 760
24.7 Complex Reactions, 761
24.7.1 Approximation Methods, 761
24.7.2 Lindemann—Hinshelwood Mechanism, 764
24.7.3. Chain Reactions, 767
24.7.4 Enzyme Reactions (Michaelis-Menten Mechanism), 769
24.7.5 Autocatalytic Reactions, 772
24.7.6 Bistability, 778
24.7.7 Oscillating Reactions, 780
24.7.8 Chemical Waves, 784
24.8 Experimental Methods, 786
24.8.1 Monitor Reaction Progress and Sampling, 786
24.8.2 Flow Methods, 787
24.8.3 Quenching Methods, 788
XX CONTENTS

24.8.4 Flash Photolysis, 789

24.8.5 Relaxation Method, 791
24.9 Conclusions, 794
References, 794

25 Transition States and Chemicai Reactions, 795

25.1 Introduction, 795

25.2 Transition State in a Statistical View, 795
25.2.1 Transition State Theory for Bimolecular Reactions, 796
25.2.2 Transition State Theory for Unimolecular Reactions, 806
25.2.3 Applications of Transition State Theory, 808
25.3 Transition State ina Dynamical View, 813
25.3.1 State to State Reaction Rates, 813
25.3.2 Transition State Spectroscopy, 816
25.3.3. Rate Constant k,(£) from Reaction Cross-Sections, 817
25.3.4 Relation Between k,;(E) and the Rate Constant k,(T), 819
25.4 Transition State Theory and Reactions in Solution, 820
25.4.1 Unimolecular Reactions and Frictional Coupling, 821
25.4.2 Dissociation Reactions, 823
25.4.3 Proton Transfer Reactions, 826
25.5 Conclusions, 827
References, 828

26 Macromolecules, 829

26.1 Introduction, 829

26.2 Random Coil, 829
26.2.1 A Chain of Statistical Chain Elements, 831
26.3 Measuring the Length of Statistical Chain Elements, 835
26.3.1 Light Scattering, 835
26.3.2 Hydrodynamics: Coil Approximated as a Sphere, 839
26.3.3 Hydrodynamics: Macroscopic Modeling, 842
26.4 Uncoiling a Coil and its Recoiling, 848
26.4.1 Unraveling Coil by Force Applied at Chain Ends, 848
26.4.2 Fully Unraveling a Coil in a Flowing Medium, 852
26.4.3 Partially Unraveling a Coil in a Flowing Medium, 854
26.4.4 Restoring Coil, 857
26.5 Proteins as Biopolymers, 859
26.6 Motion Through Entangled Polymer Chains, 861
26.6.1 Moving Random Coil by Winding Through Meshwork:
Gel Electrophoresis of DNA Fragments, 863
26.7 Rubber Elasticity, 865
26.8 Conclusion, 867
References, 867

27 Organized Molecular Assemblies, 869

27.1 Introduction, 869
27.2 Liquid Surfaces and Liquid/Liquid Interfaces, 869
27.2.1 Surface Tension and Interfacial Tension, 869
 CONTENTS Xxi

27.2.2 Surface Active Molecules (Surfactants), 874

27.3 Films on Solid Surfaces, 880
27.3.1 Langmuir-Blodgett Films (LB Films), 880
27.3.2 Self-Assembled Monolayers (SAM), 881
27.3.3 Contact Angle, 882
27.4 Micelles; 883
27.4.1 Spherical Micelles: Critical Micelle Concentration, 885
27.4.2 Geometry of Packing, 891
27.5 Membranes, 892
27.5.1 Liposomes, 892
27.5.2 Soap lamella, 893
27.5.3 Black lipid membranes, 894
27.6 Biomembranes, 896
27.6.1 Lateral Diffusion, 896
27.6.2 lon Transport Through a Membrane, 896
27.6.3 Transport of Small Protein Through a Membrane, 899
Pf BF Liquid Crystals, 900
27.7.1 Optics Applications of Liquid Crystals, 902
27.8 Conclusions, 906
References, 906

28 Supramolecular Machines, 908

28.1 Introduction, 908
28.2 Idea of a Supramolecular Machine, 909
28.2.1 A Simple Energy Transduction Device, 909
28.2.2 Programmed Interlocking Molecules, 910
28.3 Manipulating Photon Motion, 913
28.3.1 Energy Transfer Between Dye Molecules: FRET, Ruler
in Nanometer Range; SNOM, 913
28.3.2 Functional Unit by Coupling Chromophores, 920
28.3.3 Dye Aggregate as Energy-Harvesting Device, 921
28.3.4 Solar Energy Harvesting in Biosystems, 926
28.3.5 Manipulating Luminescence Lifetime by Programming Echo
Radiation Field, 927
Manipulating Electron Motion, 930
28.4.1 Photoinduced Electron Transfer in Designed Monolayer
Assemblies, 930
28.4.2 Tunneling Current Through Monolayers, 932
28.4.3, Conduction Through Single Molecules, 935
28.4.4 Conjugated Molecular Tethers, 940
28.4.5 Electron Transfer in Proteins, 941
28.4.6 Solar Energy Conversion: The Electron Pump of Plants
and Bacteria, 943
28.4.7 Electron Transfer in Soft Medium, 947
28.4.8 Inverted Region of Electron Transfer Reactions, 949
28.4.9 Artificial Photoinduced Electron Pumping, 951
Manipulating Nuclear Motion, 952
28.5.1 Light-Induced Change of Monolayer Properties, 952
xxii CONTENTS

28.5.2 Mechanical Switching Devices, 954

28.5.3 Photoinduced Sequence of Amplification Steps: The Visual
System, 955
28.5.4 Solar Energy Conversion in Halobacteria, 956
28.5.5 Biomotors, 961
28.6 Conclusions, 969
References, 969

29 Origin of Life: Matter Carrying Information, 973

29.1 Introduction, 973

29.2 Investigation of Complex Systems, 974
29.2.1 Need for Simplifying Models, 974
29.2.2 Increasing Simplification with Increasing Stages
of Complexity, 974
29.3 Can Life Emerge by Physicochemical Processes?, 974
29.3.1 Bioevolution as a Process of Learning How to Survive
asa Species, 974
29.3.2 Model Case for the Learning Mechanism, 975
29.4 Modeling the Emergence of the Genetic Apparatus, 977
29.4.1 Basic Questions, 977
29.4.2 Evolution of the Universe and Evolution of Life: The Big Bang
and the Tiny Bang, 980
29.4.3 Paradigm of Present Attempt to Understand the Origin
of Life, 980
29.4.4 General Conditions for Life to Come into Being:
Periodicity in Time, Compartmentalization, and Structural
Diversity, 981
29.4.5 Definition of Life in the Present Context, 982
29.4.6 Modelling a Continuous Sequence of Physicochemical
Processes Leading to a Genetic Apparatus, 982
29.5 General Aspects of Life’s Emergence and Evolution, 986
29.5.1 Information and Knowledge, 986
29.5.2 Processing Information, Genesis of Information
and Knowledge, and the Maxwell Demon, 986
29.5.3 Limits of Physicochemical Ways of Thinking, 990
29.6 Conclusions, 993 e
References, 993

Index, 995
List of Foundations

1 Chapter I
Chapter 2
3. Chapter 3
3.1. Electron in a Potential Well of Finite Depth
3.1.1 Symmetric Solutions
3.1.2 Antisymmetric Solutions
3.1.3. Numerical Evaluation
3.2. Orthogonality
3.3. Uncertainty Principle
3.3.1 Uncertainty in the Momentum
3.3.2 Uncertainty in the Position
3.3.3. Uncertainty Product
3.3.4 Example: Gaussian Distribution of Momenta
4 Chapter 4
4.1 H Atom: Solution of the Schrédinger Equation
4.2 H Atom: Angular and Radial Wavefunctions
4.2.1 The Angular Solution
4.2.2 The Radial Solution
4.2.3. The Total Wavefunction
5 Chapter 5
5.1 Proof of Variational Principle
5.2 First Order Perturbation Theory
5.2.1 | Example: Electron in a Potential Well
5.3. Perturbation Theory (Rigorous Treatment)
5.3.1 Example: Electron in a Potential Well
5.4 He-Atom: Repulsion Energy
5.5 The Self-Consistent Field approximation
5.6 Atomic Term Symbols
6 Chapter 6
6.1 Hy Ion: Exact Wavefunction and Energy
6.1.1 Energy
6.1.2 | Wavefunction for the Equilibrium Distance
6.1.3. Virial Theorem for Molecules
6.2 Evaluation of LCAO Integrals in H;:
6.3 Oscillation of Electron between Protons at Distance d (Tunneling)
6.3.1 Calculating ¢; and e9 in He for Large Distance d
6.3.2 Calculating ¢2 — e|
6.3.3. Calculating the Time-Dependent Probability Density p
6.3.4 — Period of Oscillation
6.3.5 Tunneling Probability

xxiii
XXIV LIST OF FOUNDATIONS

Chapter 7
7.1. LCAO-Treatment of Heteronuclear Diatomic Molecules
Chapter 8
8.1. Construction of V(s) in Figure 8.3
8.2. Free-Electron Model
8.2.1 Case 1: Symmetric Wavefunctions
8.2.2 Case 2: Antisymmetric Wavefunctions
8.2.3. Energies
8.2.4 Normalization
8.3 Free-Electron Model, Representation by Determinants
8.4 HMO Model
8.4.1 Finding the Minimum of e
8.4.2 Solving a system of N linear equations with constant
coefficients .
8.4.3. Example: butadiene
8.4.4 Example: benzene
8.5 Fullerene
Chapter 9
9.1. Integrated Absorption: Classical Oscillator
9.1.1. Absorbed Power in a Radiation Beam and Absorption
Coefficient ¢
9.1.2 Calculating the Absorption Coefficient ¢ Classically
9.1.3. Resonance Curve for ¢: Calculating f,,,4 €°-dv
9.1.4 Integrated Absorption Power
9.1.5 Derivation of Equation (9.4) for the Intensity /
9.2 Oscillator Strength: Quantum Mechanical Treatment
9.2.1. Quantum Mechanical Expression for f
9.3. Classical and Quantum Mechanical Description of Light
Absorption
9.3.1 Light Absorption Calculated from the Schrédinger
Equation
9.3.2 | Power Absorbed by the Molecule
9.3.3. Classical Oscillator
9.3.4 Equivalence of Classical and Quantum Mechanical
Treatment
9.4 Coupling Transitions with Parallel Transition Moments ~
9.4.1 Replacing Quantum Mechanical System by Coupled Classical
Oscillators )
9.4.2 Doubly Occupied Orbitals
9.5 Normal Modes of Coupled Oscillators
9.5.1 |Resonance Frequencies of Two Coupled Oscillators
9.5.2 Oscillator Strength of Two Coupled Oscillators
9.5.3. Coupling Two Identical Oscillators
10 Chapter 10
10.1 Fluorescence Life Time
10.1.1 Antenna Equation of Hertz
10.1.2 Natural Lifetime
10.1.3. Lifetime and Line Width
 LIST OF FOUNDATIONS xxv!

10.2 Calculation of Repulsion Integrals

10.2.1 Deriving Equations for the Integrals
10.2.2 Numerical Integration
11 Chapter 11
11.1 Rotator: Solution of the Schrédinger Equation
11.1.1 Diatomics
11.1.2 Polyatomics
11.2} Quantum-Mechanical Treatment of the Harmonic Oscillator
11.2.1 Diatomics
11.2.2 Symmetric wavefunctions
11.2.3. Antisymmetric wavefunctions
11.3. Selection Rules for Rotation of Linear Molecules (Absorption
Spectra)
11.3.1. Transition Moment
11.3.2 Intensity Distribution of Absorption Lines
11.4 Centrifugal Effect on Energy of Diatomic Rotator
11.5 Selection Rules for Vibration (Absorption Spectra)
11.5.1 Diatomic Molecules
11.5.2 Polyatomic Molecules
11.6 Selection Rules for Rotation of Linear Molecules (Raman Spectra)
11.6.1 Transition Moment
11.6.2 Intensity of Raman Lines
11.7 Selection Rules for Vibration of Diatomic Molecules (Raman
Spectra)
12 Chapter 12
13 Chapter 13
13.1 Some Features of Crystal Structures and Lattices
13.2 Polarizability of a Conducting Sphere
14 Chapter 14
14.1. The Random Walk in Three Dimensions
14.2 Intermolecular Forces Affecting the Mean Free Path
14.3. Law of Hagen-Poiseuille
14.3.1 Flow ina Tube
14.3.2 Volume V of a Gas Flowing Through the Tube
14.3.3. Law of Hagen-Poiseuille for Liquids
15 Chapter 15
15.1 Classical Derivation of the One-Dimensional Maxwell-Boltzmann
Distribution of Speeds
15.1.1 Calculation of Constant A
15.2 How to Find the Maximum of In w
15.3. Energy Distribution of Fermions and Boson
15.3.1 Fermions
15.3.2 Bosons
15.3.3. Classical Case (“boltzons’’)
15.3.4 Distribution Functions
15.4 Canonical and Microcanonical Ensembles
15.5 Internal Energy U as Sum of Contributions Ug, Uyip, Uror, and
U,trans
XXVi LIST OF FOUNDATIONS

16 Chapter 16
16.1 Deriving the Debye Function (Cy of Solids)
16.2 How to Calculate is AG dh
16.2.1 Hydrogen and Oxygen Gas Reaction, Temperature Range
298 K to 350 K
16.2.2 Hydrogen and Oxygen Gas Reaction, Temperature Range
298 K to 1500 K
16.2.3 Heating Limestone
i7 Chapter 17
17.1. Number of Representations Q from Molecular Partition
Function Z
17.1.1 Distinguishable Particles
17.1.2 Indistinguishable Particles
17.2. Entrepy of Homonuclear Diatomic Gases
18 Chapter 18
18.1 How to Calculate AG7, from AG7,
18.2 Reiationship between the Molecular Partition Function and the ~
Equilibrium Constant
18.3 Isotope Exchange Equilibrium
18.4 How to Determine AG* for Ions
19 Chapter 19
19.1. Some Formal Thermodynamic Relationships
19.1.1 First Order Relations (Maxwell Relations)
19.1.2Combinations of First Order Relations
19.1.3.
Second Order Relations
19.1.4‘Change of Variables
19.1.5Evaluation of Thermodynamic Functions by Measurable
Quantities
19.2 Molecular Perspective on Solid-Gas Equilibria
19.2.1 Solid Argon
19.2.2 Solid—Gas Equilibrium for Argon
19.2.3. Thermodynamics of Solids
19.3. Distinguishing Between Phases
20 Chapter 20
20.1 Virial Equation of State A
20.1.1 Classical Partition Function
20.2 Joule-Thomson Coefficient and Inversion Temperature
21 Chapter 21
21.1 Activity Coefficient of Solute From Activity Coefficient of Solvent
21.2 Distribution of Ions in Solution
21.2.1 Charge Distribution between Two Plates
21.2.2 Charge Distribution Around an Ion
21.2.3. Poisson Equation
22 Chapter 22
22.1 Titration of Acetic Acid by NaOH
22.1.1 Effect of Increasing Volume
22.2 Two Coupled Chemical Equilibria
 LIST OF FOUNDATIONS XXVil

22.2.1 Evaluation of concentrations Cy,4, Cy 4-, and C42-

22.2.2 Titration curve
23 Chapter 23
24 Chapter 24
25 Chapter 25
25.1 Thermal Rate Constants
25.2 Derivation of the Kramers formula
26 Chapter 26
26.1 Light Scattering of Macromolecules
26.1.1 Polarizability aw of Macromolecules in the Field of an Incident
Light Wave
26.1.2 Forward and Backward Light Scattering
26.2 Viscosity of Dilute Solutions of Polymers and Macroscopic
Models
26.2.1 The Dumbbell Model
26.2.2 Viscosity of a Dilute Solution of Dumbbells
26.2.3 Dumbbells and Rotational Form Factor C,;
26.2.4Conclusion on Viscosity of Dilute Solutions of Random
Coils
26.3 Diffusion of a Random Coil in a Gel in the Absence of an Electric Field
and Force-Induced Motion
26.3.1 Time t to Leave the Cage. Diffusion Coefficient Dr
26.3.2 Global Diffusion of Coil. Diffusion Coefficient D
26.3.3. Force-Induced Motion of Coil
26.4 Stretching a Chain
27 Chapter 27
27.1 Head-to-Head Repulsion Energy
27.2 Clausius-Mosotti Equation
27.2.1 Permanent Dipoles in Electric Field (Simplified Model)
27.2.2 Permanent Dipoles in Electric Field (Rigorous
Calculation)
27.2.3 Field Strength in a Liquid
28 Chapter 28
28.1 Energy Transfer
28.1.1 One Donor and One Acceptor in Distance r
28.1.2 Molecules in a Layer Plane
28.1.3 Relation Between rg and do
28.1.4 Comparison of Absorbed Power in Far Field and Near
Field
28.2 Energy Transfer from Exciton to Acceptor
28.2.1 Case (a): Arrangement in Figure 28.14a
28.2.2 Case (b): Arrangement in Figure 28.14b
28.3 Radiation Echo Field
28.3.1 Excited Dye Molecule Without Mirror
28.3.2 Excited Dye Molecule in the Field F of a Mirror
28.3.3. Note 1: Lifetime of Oscillator
28.3.4 Note 2: Conversion of the Hertz Equation
28.4 Electron Transfer Between m-Electron Systems
XXViil LIST OF FOUNDATIONS

28.4.1 General Case

28.4.2 Rate of Electron Transfer
28.4.3 Evaluation of é€
28.4.4 Evaluation of &¢jectronic
28.4.5 Evaluation of Rate Constant k;.
28.5 Calculation of Eparrier
28.6
Marcus Equation
28.7.
Chloride Ion Pump and Sensory Receptor of Halobacteria
28.7.1 Chloride Ion Pump
28.7.2 Sensory Receptors
Chapter 29
29.1 Search for Logical Conditions Driving the Emergence of a Genetic
Translation Device
29.2 The Emergence of a Simple Genetic Apparatus Viewed as a
Supramolecular Engineering Problem. A Thought Experiment
29.2.1 A Short Template Marks the Beginning
29.2.2 Intricate Cycles of Temperature Drive Replication
29.2.3 Strand Evolution Requires Rare Replication Errors
29.2.4 Strand Lengthening—Colonization of Larger Porous
Regions
29.2.5 Strand Folding: Hairpins—Most Resistant Structure
29.2.6 Aggregation of Hairpins: an Error Filter
29.2.7 Assembler Strand Guides Hairpin Aggregation
29.2.8 A New Variety (a-Monomers) Appears: a-Oligomers Formed
by HA Device Enable Colonization of Larger Porous
Regions
29.2.9 Breakthrough of Translational Device
29.2.10 Breakthrough of an Integrative Translation Device
29.2.11 Computer Simulation of Thought Experiment
29.3 Attempts to Model the Origin of Life
29.3.1 The Earliest Phase
29.3.2 Breaking Symmetry: Chirality of Nucleotides and Its
Evolutionary Benefit
29.3.3 The Earliest HA-Device
29.3.4 The Reading Frame Requirement
29.35 Stage-by-Stage Evolution of the Code s
29.4 Maxwell’s Demon
29.5 Later Evolutionary Steps: Emergence of an Eye With Lens
List of Justifications

1 Chapter 1
1.1. Diffraction on a Double Slit
2 Chapter 2
2.1 Mean Distance 7
2.2 Mean Potential Energy V
2.3. Particle in a Box Trial Function for H Atom
3. Chapter 3
3.1 Energy and Momentum of Free Electron
3.2 Energy and Momentum
4 Chapter 4
4.1. Bohr Radius
4.2 Laplace Operator for the H Atom
4.3 Probability in the 2s State of the H Atom
4.4 Calculation of Average Distance r for the 2p, state of the H Atom
5 Chapter 5
5.1 Ground State Energy of H Atom by Variational Principle
5.2 Ground State Energy of Het
6 Chapter 6
6.1. Normalization Constant in He Wavefunction
6.2 Excited State of He
6.3 Hamiltonian of the H2 Molecule Compared to the Hamiltonians of Two
He Ions
7 Chapter 7
7.1. Orthogonal Set of Hybrid Functions
7.2 Tetrahedral Hybrid Function
7.3. Stretching Force Constant of Ee Ton
7.4 Morse Function
7.4.1 Limit of Small Elongations
7.4.2 — Inflection Point
7.4.3 © Maximum Force
8 Chapter 8
8.1 Energies of Benzene for n = 3
8.2 Resonance of Hiickel (4n + 2) Rings
8.3. HMO Model: Excited State of Ethene
9 Chapter 9
9.1. Interaction of Electron with Electric and Magnetic Field
9.2 Field Strength in a Molecule Compared to Field Strength of Light
Wave
9.3. Energy Shift in Azacyanines
9.4 Shift of Energy Levels by Bond Alternation
9.5 ‘Transition Moment M, for Phthalocyanine

Xxix
XXX LIST OF JUSTIFICATIONS

9.6 Light Absorption of Porphyrin

9.7 Anisotropy Factor g in Section 9.3.3
9.7.1 Proof of Relation (9.15)
10 Chapter 10
10.1. Singlet-Triplet Transition
10.2 Non-Existence of He
11 Chapter II
11.1 Nonrigid Rotator
11.2 Oscillator: Box Wavefunctions
11.3 Classical Oscillator: Probability Density p(x)
11.4 Rotational-Vibrational Spectra: Spacing of Absorption Lines
12 Chapter 12
12.1 Raman Spectrum of N2
12.2 Spacing of Raman Lines in O72 and CO?
Chapter 13
13.1 Cohesion Energy in Li Metal
13.2. Dipole and Induction Energies
13.2.1 Dipole Energy (Dipoles in Line)
13.2.2 Dipole Energy (Dipoles parallel)
13.2.3. Dipole Energy (Dipoles in Angle £)
13.2.4 Dipole in the Field of a Point Charge
13.2.5 Electric Field Strength of Dipole
13.3. Polarizability of a Conducting Plate and of aConducting Sphere
14 Chapter 14
14.1 Collision of Heavy Particle with Light Particle
Chapter 15
15.1 Rotational Energy of Symmetric Top Molecules
15.2 Molecular Partition Function Zjqn; of Translation
15.3. Calculation of Normalization Constant
15.4 Constant in the Maxwell-Boltzmann Distribution
15.5 Mean Speed
15.6 Occupation Probability in Lowest Quantum State
15.7 Distinguishable Particles Occupying Degenerate Energy levels
16 Chapter 16
16.1 Heat Capacity: Electronic Contribution
16.2 Limits of Debye Function of Heat Capacity
LZ Chapter 17
17.1 Temperature Scale
Chapter 18
18.1 Equilibrium Constant of H2 + D2 = 2HD Equilibrium
18.2 Depression of Melting point
19 Chapter 19
19.1 Derivation of Equation for (0H/dP)7
19.2 More Precise Calculation of A Hiotal.m
19.3 Calculation of Vapor Pressure
20 Chapter 20
20.1 Definition of Ideal Gas
 LIST OF JUSTIFICATIONS XXXi

21 Chapter 21
21.1 Maxwell Relations
21.1.1 Derivation of Equation 21.21
21.1.2 Derivation of Equation 21.22
21.1.3 Derivation of Equation 21.23
21.2 Chemical Potential of Ideal Solution
21.3 Activity Coefficient of Solute from Activity Coefficient of Solvent
21.4 Boiling Point: Approximation for Small Temperature Difference
21.5 Depression of Freezing Point
22 Chapter 22
22.1 pH Change in Buffer Solutions
22.2 pH of Amino Acids
23 Chapter 23
23.1 Thermodynamic and Electrochemical Data
23.2 Gas Electrodes With Different Hydrogen Gas Pressures
24 Chapter 24
24.1. General Form of Second Order Reaction
24.2 Reactions Leading to Equilibrium
24.3 Different Reaction Orders in Both Reactions
24.4 Consecutive Reaction
24.5 Maximum Concentration of Intermediate
24.6 Consecutive Reaction: Special Case k, = kj
24.7 Autocatalytic Reaction
25 Chapter 25
25.1 Reduced Mass of Activated Complex
25.2 Isotope Effect on Reaction Rates
26 Chapter 26
26.1 Light Scattering: Backward Scattering
26.2 Light Scattering: Ratio 135° /I4s¢
26.3 Force Acting on Chain Ends
2] Chapter 27
27.1 Contact Angles in Figure 27.4
28 Chapter 28
28.1 Circular Dichroism and Structural Features of Chlorosomes
28.2 Electron Transfer: Tunneling Versus Thermal Activation
28.3 Proton Pump: Field of Charged Amino Acids at Chromophore
Preface

The interplay of atoms and molecules produces the rich and diverse phenomena of our
world, from the inanimate to the animate. As a discipline physical chemistry explains these
phenomena in terms of a few fundamental principles. Because of this broad scope, this
physical chemistry textbook is addressed equally to chemists, polymer chemists, biologists,
chemical engineers, material scientists, and physicists. To emphasize the unified nature of
the discipline, the book treats atoms and chemical bonds first, followed by a discussion of
how these building blocks lead to molecules and, subsequently, to more and more complex
manifestations of matter, ending with the structure of self-propagating matter that carries
information (life). This logical structure guides and motivates the student to develop a
systematic understanding of the subject.
The self-contained chapters allow the course to proceed in almost any order (see
“Introduction”’). Simplified theoretical models illustrate many of the important concepts.
The book starts with a simple introduction to quantum mechanics that aims to develop
intuition for this somewhat counterintuitive subject. We feel that an early confrontation
with quantum mechanics is important because quantum mechanics is needed throughout
physical chemistry and explains the nature of the chemical bond. In this way students will
appreciate the origins of simplified bonding models that are used in biochemistry, inorganic
chemistry, organic chemistry, and materials chemistry. The need and benefit of making key
approximations 1s shown further in the description of molecular assemblies and macroscopic
systems. By emphasizing the atomistic approach to matter, the origin of thermodynamic
quantities (such as heat capacity) in atomic and molecular properties and the understanding
of kinetics and its parameters (such as the rate constant) in terms of molecular properties
becomes apparent.
Inventing idealized theoretical descriptions of real situations is crucial for describing
complex organized systems, and ingenious experiments are of particular importance in
modern physical chemistry. In order to illustrate this feature of the scientific process, we
emphasize examples that show how to design simple experiments and theoretical models,
rather than provide a full survey of this vast field. Nevertheless, details of the experimental
methods must be left in the background. We emphasize selected cases in order to focus on
fundamental aspects, for example, x electron systems are discussed in more detail than other
subjects because they illustrate the power of simple theoretical models. Beyond illustrating
this approach in well understood areas, we show the student that physical chemistry is
a living and rapidly growing field of study. To this end, we treat organized systems of
molecules, including supramolecular machines. We attempt to introduce the student to
this fascinating and dramatically growing field in physical chemistry by discussing selected
examples. The final chapter is reserved for the uniquely important example of understanding
some of the basic physical processes underlying the origin of life.
This second edition (with David H. Waldeck as a coauthor) differs from the first edition
by changes throughout the text, improvement of the organization, and the inclusion of new
topics. Some chapters have been split and new ones added so that the number of chapters
increased from 24 to 29. In the first 13 chapters, changes include a more formal presentation

XXX
XXXIV PREFACE

of quantum-mechianical principles, a more modern development of molecular orbital theory,

a more extensive discussion of the spectroscopy of polyatomic molecules, and the inclusion
of new material discussing quantum wires, soliton conductors, and semiconductors. The
chapters on thermodynamic assemblies (Chapters 14 to 23) were reorganized and expanded
to include formal thermodynamics with applications to real gases, real solutions, and an
expanded discussion of electrochemistry. While the first edition had one chapter on chemical
change (reaction kinetics), this edition has two such chapters (Chapters 24 and 25) and
provides a more extensive description of transition states and reaction dynamics. Chapters
26 to 29, develop a systematic and principles based understanding of macromolecules,
organized molecular assemblies, supramolecular machines, and the origin of life. These
chapters include new topics and applications of current research.
In order to keep the book length manageable, part of the material is provided on the
accompanying CD. These are the foundations (fundamental derivations and proofs that are
necessary for a graduate level course), the justifications (containing detailed calculations),
the problems and exercises (a separate printed solution manual is available), searchable
data tables and program modules for MathCAD.

HANS KUHN, HORST-DIETER FORSTERLING, Davip. H. WALDECK

SEPTEMBER 2008
Acknowledgments

We are greatly indebted to Martin R6thlisberger from John Wiley & Sons, Inc., for his
encouragement and advice during all stages of the development ofthis project leading to the
first edition, and to Andy Slade for his care. Anumber of colleagues have read some chapters
and have given us important advice. We appreciate comments from David Beratan on the
introductory chapters, from Hugo Franzen on the chapters on thermodynamics and from
Jiirg Waser and Peter Waser on the final chapters. Of particular importance was the advice
from Edgar Heilbronner which strongly influenced the writing of the chapters on chemical
equilibria. We wish to express our gratitude to Dieter Oesterhelt and to Wolfgang Zinth for
reading the section on proton and electron pumps and for important suggestions and expert
advice. We are grateful to Pierre-Gilles de Gennes and Erich Sackmann for drawing our
attention to recent work on uncoiling of polymers, and Albert Eschenmoser for reading the
chapter on the origin oflife and for very helpful and stimulating discussions. Rolf Landauer’s
thought-provoking comments on the Maxwell demon are gratefully acknowledged as is
useful advice from Jerry Swalen, Richard J. Field and Helmut Schreiber. Christoph Kuhn
has read the manuscripts for the first and second edition and we are grateful for important
advice and suggestions.
We are greatly indebted to Michael Forster, Deborah Edson, Anita Lekhwani, Kellsee
Chu and Rebekah Amos from John Wiley & Sons, Inc. for their advice during the develop-
ment of the second edition. A number of referees and colleagues have read the manuscript
and have given us important advice. We wish to express our gratitude to Sigrid Peyerimhoff
for drawing our attention to important DFT treatments of hydrogen bonding and for advice
concerning the structure of triatomic molecules. Marcin Majda has given us useful infor-
mation on tunneling through monolayers. We are most grateful to Marcel Mayor for advice
on single molecule conductivity measurements. We express our gratitude to Rolf Diller for
comments on photoinduced energy conversion in halobacteria. Viola Vogel has given us
important information on biomotors 1n engineered environments. We express our gratitude
to Wolfgang Junge for useful comments and advice on the structure and mechanism of ATP
synthase. We gratefully acknowledge discussions with Albert Eschenmoser on his novel
approach to prebiotic chemistry. We thank Guenter von Kiedrowski for considerations on
systems chemistry. We thank Edel Wasserman for stimulating discussions.
Hans Kuhn and Horst-Dieter Forsterling are thankful for the great support and under-
standing by their families during the time of developing this book and its precursors, first of
all to their wives Elsi Kuhn (who died in 2004) and Inge Forsterling for their encouragement
and inspiration.
David Waldeck thanks his wife, Janet, and children, Aaron and Anna, for their support
and understanding during the five years of this endeavor.

XXXV
Authors Biography

HANS KUHN, Dr. phil, became a Professor at the University of Basel in 1951. From 1953—
1970 he was on the chair of the Institute of Physical Chemistry at the Philipps-University
at Marburg, and in 1970 he became Director at the Max Planck Institute for Biophysical
Chemistry (Karl-Friedrich-Bonhoeffer-Institut) until he retired in 1985. Professor Kuhn
has published papers in such fields as polymer science, quantum chemistry, organized
molecular assemblies, and the origin of life.

HORST-DIETER FORSTERLING, Dr. phil., was a Professor in the Department of Phys-

ical Chemistry at the Philipps-University of Marburg from 1972 until his retirement in
1999. Professor Forsterling has taught physical chemistry courses and laboratory courses
at all levels, including graduate and advanced graduate courses in spectroscopy, statisti-
cal mechanics, reaction kinetics, and quantum mechanics. His research interests include
quantum chemistry, reaction mechanisms, oscillating chemical reactions, and chemical
waves.

DAVID H. WALDECK, PhD, is Professor and Chair in the Department of Chemistry

at the University of Pittsburgh. Professor Waldeck has taught chemistry courses at all
levels, including graduate and advanced graduate courses in statistical mechanics, reaction
dynamics, and quantum mechanics. His research interests include condensed-phase reaction
dynamics (homogeneous and heterogeneous), solute-solvent interactions (structural and
dynamical characteristics), relaxation processes in solids, and electron transport at the
nanometer scale.

XXXVii
List of Symbols

standard pressure = | bar

standard concentration = | mol L~!
= Pipe
=c/c?
amount of substance
U, H under standard conditions
S under standard conditions
G under standard conditions
Cy, Cp under standard conditions
molar enthalpy of formation
molar Gibbs energy of formation
molar change of H in reaction
molar change of S in reaction
molar change of G in reaction
molar enthalpy of evaporation
molar enthalpy of melting
molar heat capacity at constant volume
molar heat capacity at constant pressure
refractive index
relative permittivity

Note that the symbols P and ¢ denote dimensionless quantities: p= P/P?,é=c/c%.

The symbols n and é are used for the refractive index and the relative permittivity.

a coefficient
Q activity
distance
Bohr radius
coefficient
contour length per monomer unit
coefficient
speed of light in vacuum
& distance, bond length
elementary charge
force
number of quantum states
Planck’s constant

ISe
Sais
SSCs)
Sy
SS distance between chain ends
mm. indices

XXXIX
xl LIST OF SYMBOLS

i basis of imaginary numbers, i = /—1

k Boltzmann constant
ky force constant
k, rate constant
length
length of segment
length of statistical chain element
m mass
Me rest mass of electron
Mp rest mass of proton
n quantum number
qd heat
r distance
r radius
Fenit radius of coil
s coordinate
t time
u,v speed
pny see coordinates
Zcoll collision number
A area, Helmholtz energy
B magnetic flux density
c capacity
(Cw (Ge heat capacity
D diffusion coefficient
E energy
E cell potential
E electromotive force
Eg energy of activation
Bam molar energy of activation
F electric field strength
F Faraday constant
G Gibbs energy
Gm molar Gibbs energy
H enthalpy
Ele molar enthalpy
H Hamilton function
H Hamilton operator
I electric current
I intensity of light
K equilibrium constant
0 length
L contour length of chain
Ie angular momentum
M molar mass
Mmonomer molar mass of monomer
N number of particles
Na Avogadro constant
 LIST OF SYMBOLS xli |

pressure
sy3 v osmotic pressure
bond order
probability
electric charge
maximum extension of coil
gas constant
entropy
molar entropy
absolute temperature
kinetic energy
period of oscillation
operator of kinetic energy
internal energy
molar internal energy
volume
molar volume
electric voltage
potential energy
number of monomer units
SESH
ON
NN
ANAS
SSS partition function
N coll total number of collisions

steric factor, angle

polarizability
stoichiometric factor
Lagrangian multiplier
Lagrangian multiplier
angle
x activity coefficient
stoichiometric factor
change in length
small change of quantity
chemicai shift
energy
molar decadic absorption coefficient
eae
|
meee
Cog
NS
Ea
EN
OF
ek
ce
FP relative permittivity
permittivity of the vacuum
coordinate
viscosity
angle
angle
electric conductivity
wavelength
free path
dipole moment
chemical potential
GS
FS
Ss
Ree
&
DST reduced mass
xlii LISTOF SYMBOLS

[Lo permeability of the vacuum

[Lp Bohr magneton
v frequency
E coordinate
p electron density
p mass density
oO cross section
o screening constant
i lifetime
p wavefunction
p voltage
p angle
p fugacity coefficient
y quantum efficiency
i electric susceptibility
w wavefunction
w circular frequency
w number of representations
E surface excess
A change of quantity
A Laplace operator
A de Broglie wavelength
(3) angle
I surface pressure
co) wavefunction
Wy wavefunction
QQ number of representations
@) differential operator
V Nabla operator
Introduction

As a discipline, physical chemistry attempts to understand chemistry, in all its complexity,

as a consequence of a few fundamental physical laws. This fascinating enterprise includes
chemical processes in physics and biology, as well as engineering. On a deeper level,
physical chemistry aims to understand and quantify the tremendous variety that matter
takes in our world. The unifying nature of physical chemistry is emphasized in the book by
its organization — beginning with atoms and molecules, proceeding to molecular assemblies
of increasing complexity, and ending with the emergence of matter that carries information,
in other words the origin of life, a physicochemical process of unique importance. The aim
is to show the broad scope and coherence of physical chemistry.
The book begins with the most basic and central question in physical chemistry, ‘Why
do atoms and molecules form from a collection of electrons and nuclei?’ The answer to
this question requires a fundamentally different way of thinking about the world than we
are used to from our daily macroscopic experiences; it requires that the fascinating and
strange predictions of quantum mechanics guide us. Thus, Chapter | exposes you to some
astonishing experimental facts that require this new way of thinking. We show you that
the given facts can be seen as consequences of some fundamental postulates. On this basis
Chapter 2 explains the existence of the simplest atom (hydrogen atom, H) and the simplest
molecule (hydrogen molecule ion, H; ) in terms of a simple model of an electron confined
to a region of space (particle-in-a-box). Next the book explores the quantum-mechanical
basis of chemical bonding (Chapters 3 to 7 and 13) and how we use light to probe molec-
ular structure, a field of study called spectroscopy (Chapters 8 to 12). Throughout these
chapters the simple particle-in-a-box model is used as a touchstone to reinforce and develop
the understanding of chemical bonding. Although some modern experimental methods
can probe the properties of individual atoms and molecules, most experiments are per-
formed with collections of atoms and/or molecules. Chapter 13 provides an introduction
and overview of some essential aspects of how to think about such collections. This chapter
begins the book’s consideration of a second fundamental question in physical chemistry,
‘What is the connection between molecular properties and the macroscopic properties of
matter?’ Chapters 14 through 18 develop our atomistic view of matter and its utility for
quantitatively predicting the properties of a large collection of molecules as a function of
what is called temperature in the macroscopic description of matter.
In order to present this description most clearly we use simplified models, for exam-
ple, the Ideal Gas Law, which ignores intermolecular forces. With this fundamental
understanding in hand, the book proceeds to develop the macroscopic description of chem-
ical systems with intermolecular forces (Chapters 19 through 21). Chapters 22 and 23
apply these developments to chemical equilibria in aqueous solutions, biosystems, and
electrochemistry.
‘How do molecules and atoms (reactants) transform into different molecules and atoms
(products)?’ For many practicing chemists, this question is the essence of chemistry. We
consider chemical reaction rates and reaction dynamics in Chapters 24 and 25. Although

Principles of Physical Chemistry, Second Edition, by Hans Kuhn, Horst-Dieter Forsterling, and David H. Waldeck.
Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Inc,
2 INTRODUCTION

much progress has been made in providing a quantitatively accurate picture of reaction
dynamics, this area remains a current frontier of physical chemistry.
The final chapters of the book address the question “Why do molecules aggregate
into organized assemblies and how does the organization of molecules give rise to new
properties?’ First we develop some of the primary physicochemical considerations for
understanding organized molecular assemblies; in particular, we explore the properties of
macromolecules (Chapter 26) and of interfaces (Chapter 27), because they can be used to
organize molecules, or molecular subunits, in space. Chapter 28 explores how the organi-
zation of functional molecules can be used to create new behaviors that are characteristic of
the supramolecular assembly, distinct from the individual molecule behaviors. The under-
standing of supramolecular machines and organized assemblies is a new frontier in physical
chemistry research. The final chapter explores some of the underlying physicochemical
principles that are important for evolution and the origin of life.
Although the sequence of chapters in the book need not determine the sequence of topics
in a physical chemistry lecture course, the organization of the chapters in the book and
its broad scope aim to emphasize the logical progression and unity of physical chemistry.
Whatever order of topics is chosen, it is crucial to present the unifying nature of physical
chemistry to the student. Where possible, the logical sequence in a given chapter is con-
structed to evolve from the more basic and simple picture to a more sophisticated treatment
for the more experienced students. If such a section is too difficult in a first reading, it is
often still possible to skip it and proceed onward to the next chapter without loss of the
general picture. Hence, if a section is too difficult to study with excitement, consider
skipping it and returning at a later stage.
The book aims to develop one’s intuition on how research works by presenting many
exciting original ideas and providing instructive examples that inspire thinking. Rather than
always aiming for rigor, the discussion uses simplified models and approximations that can
develop our intuition and guide our thinking. For these reasons, original research findings
and current research findings are included in the examples or as part of problems and
exercises to be worked. Lastly, the text is only a tool through which the student must
explore and discover the rich field of physical chemistry for her- or himself.
 1 Wave-Particle Duality

1.1 Overview of Quantum Mechanics, 3

lee Licht
1.3 Electrons, 12
1.4 Questions Arising about Wave—Particle Duality, 16
1.5 Conclusion, 20

1.1 OVERVIEW OF QUANTUM MECHANICS

Matter is composed of atoms that are bound together to form molecules, which can then
assemble into larger structures. What are the basic principles that govern the formation
of chemical bonds? An understanding of this fascinating phenomenon requires that we
abandon familiar ways of thinking. We must learn to think in terms of quantum mechanics,
which constitutes the fundamental principles upon which our understanding of chemical
bonding is based.
The development of quantum mechanics in the first half of the twentieth century is
one of the great paradigm upheavals in human history. It required that our basic concepts
for describing the material world, as manifest in the postulates of classical mechanics, be
replaced by the postulates of quantum mechanics. Although it would be logical to see what
follows from these postulates and compare the results with reality, this task is quite complex
for even the most simple cases. How then to develop our understanding of chemistry? In this
chapter we sketch some of the key historical features of quantum mechanics development
and illustrate its fundamental idea, wave—particle duality. In Chapter 2 we jump directly
into quantum mechanics, focusing on simple cases.

1.1.1 Historical Highlights

An important root for growing quantum mechanics was the electromagnetic theory devel-
oped by James Clark Maxwell (1831-1879). In 1865 Maxwell predicted the formation of
electromagnetic waves, and his theory unified optics with electricity and magnetism. In
1888 Heinrich Hertz (1857-1894) was able to generate and detect electromagnetic waves.
Thus, the wave nature of light was established and the basis of modern communication
techniques was set. Physics based on Newton’s mechanics and Maxwell’s electrodynamics
is now called classical physics.
An important observation that remained unexplained for a long time was the radiation
emitted when heating a black body such as the burner of an electric stove. A heated body
first becomes dull red, then white, and finally blue. The maximum intensity shifts to a
higher frequency when increasing the temperature. In complete disagreement with this
observation, Maxwell’s theory predicted that the radiation intensity should continuously
increase with frequency (ultraviolet catastrophe). What is the reason for this discrepancy?
Max Planck (1858-1947) modeled the molecules of the black body by oscillators, as had

Principles of Physical Chemistry, Second Edition, by Hans Kuhn, Horst-Dieter Forsterling, and David H. Waldeck.
Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Inc.
4 1 WAVE-PARTICLE DUALITY

earlier investigators. In classical physics, oscillators can be excited to assume any energy.
Max Planck, however, had the revolutionary idea that an oscillator can have only discrete
energies E = nhv, where n is an integer, h is a proportionality constant, and v is the oscilla-
tor’s frequency. Using this assumption, he obtained agreement with experiment by setting
h = 6.626 x 10-34 J s (Planck radiation law, 1900).
Albert Einstein (1879-1955) extended Planck’s hypothesis by proposing that the radi-
ation itself existed in packages of energy 2 = hv (photons). On that basis he explained
the photoelectric effect discovered by Heinrich Hertz: a metal, illuminated by light, emits
electrons with a speed that can be measured (see Section 1.2.1). Maxwell’s theory pre-
dicted that the speed increases proportionally with the intensity of the incident light. In
contrast, experiment showed that the number of emitted electrons increases with intensity,
but the speed depends on the frequency of the incident light and is independent of intensity.
Hinstein explained this strong discrepancy in 1905 by his description of light as a beam of
photons. Altogether these observations suggest that light has the properties both of waves
and particles (wave particle duality).
Niels Bohr (1885-1962) saw a correspondence between the actual behavior of electrons
and what follows from classical physics. On that basis he proposed a model of the hydrogen
atom that explained the emission spectrum of hydrogen (1913).
Louis de Broglie (1892—1987) speculated that matter, like light, may show wave particle
duality. He postulated that the wavelength of an electron moving with speed v is A =
h/(mev), where me is the electronic mass (1924). This revolutionary view confirmed the
idea behind Bohr’s model. de Broglie waves were first observed experimentally in 1926 by
N. Davisson, L. H. Germer, G. P. Thomson, and A. Reid.
In 1926, Erwin Schrédinger (1887-1961) generalized this way of thinking by postulat-
ing an equation, now called the Schrédinger equation, that allowed one to calculate the
distribution of electrons over a molecule. Werner Heisenberg (1901-1976) proposed his
uncertainty principle in 1927. Together with the view that the Schrédinger equation gives
the probability of finding an electron ina given volume element (Max Born, 1882-1970) and
the fact that only distinct solutions of the Schrédinger equation are meaningful (exclusion
principle by Wolfgang Pauli, 1900-1958, formulated in 1925), the Schrédinger equation is
the basis of quantum chemistry.
This situation was expressed in 1929 by Paul Dirac (1902-1984) in his famous sen-
tence: “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part
of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is
only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to
be soluble.” This is where quantum chemistry—the search for approximation methods—
begins.

1.1.2 An Approach to Quantum Mechanics

Now we proceed smoothly and straightforwardly to an increasingly deeper quantum

mechanical understanding of atoms and molecules.
In a first approach our basic postulate is wave particle duality. It constitutes a form of the
general postulates of quantum mechanics valid only in the special case of free electrons.
In order to appreciate better this postulate we compare its predictions with experiments on
waves and particles. Our next postulate is the variational principle. In Chapter 2 we use
this postulate to gain a basic understanding of the stability, size, and shape of the hydrogen
 D2) LIGHT 5

P.A.M. Dirac oe
W. Heisenberg LO25h
1926
M. Born
E. Schrédinger 1926
W. Pauli 1925
L. de Broglie 1924

N. Bohr [ke
A. Einstein as
1900
M. Planck
H. Hertz ————1888

J.C. Maxwell a Transistor |_|LASER

atom, and of the H3 molecular ion. In this way we illustrate the importance of quantum
mechanics in understanding the occurrence of chemical bonds.
How best to achieve these goals? First it is necessary to become familiar with a basic
process in science: to consider distinct experiments and to identify the logical underlying
pattern, in other words to draw conclusions just from these experiments. Keeping this in
mind we select key experiments that lead to the postulate of wave particle duality as directly
as possible. In this way it is possible to obtain, right at the beginning, a first idea of the
fascinating revolutionary change in thinking that is necessary to understand the fundamental
principles of chemistry.
In a second approach we replace the postulates of wave particle duality by a more general
postulate, the time-independent Schrédinger equation (Chapter 3), which holds for a wide
range of chemical systems. The variational principle, considered as a postulate in Chapter 2,
is now a theorem, following from the time-independent Schrédinger equation (Chapter 5).
In a third step of generalization we replace the time-independent Schrédinger equation
(so far considered as a postulate) by postulating operators that lead to an equation called
the time-dependent Schrodinger equation (Chapter 3, Section 3.5). This equation includes
the time-independent Schrédinger equation discussed in Chapter 3 (Section 3.1—3.4) as
a special case. In a fourth step the antisymmetry condition (Pauli exclusion principle) is
introduced as a last additional postulate (Chapter 5, Section 5.4.3).

1.2 LIGHT

In classical physics light is described as a wave phenomenon. However, light can also be
described as a stream of particles. Some phenomena, such as the photoelectric effect or
photochemical reactions, reflect the particle nature of light (see Section 1.2.1). Other phe-
nomena, such as interference in soap films or the diffraction of light from a slit, demonstrate
the wave nature of light (see Section 1.2.2). Section 1.2.3 presents a discussion of the
theory that combines these two properties into a whole.
Random documents with unrelated
content Scribd suggests to you:
 Fremling, vill du om natten ännu ock plåga oss härstäds,
Smygande huset omkring, eller vill du på flickorna lura?
Men gäck ut härifrån, osälle, och tacka för maten!
Eller, träffad af branden, påstund du lunkar på dörren!

Henne svarte med hotande blick mångråde Odysseus; 70

Stygga, hvarför mig plägar du så med ständiga grollet?
Derför att jag ej är fet, och har slarfviga kläder på kroppen,
Och går tiggande kring? Som nöd mig tvingar att göra.
Sådane just som jag de vankande bettlare äro.
Ty ock jag tillförne ett hus bland menskor lik bodde, 75
Lycklig, ett rikt, och jag gaf almosa åt tiggaren ofta,
Vare sig hvem som helst, och ehvad han kom och behöfde.
Tjenare hade jag ock otaliga, äfvensom annat,
Hvarmed man lefver väl, och en rik mans namn sig förvärfvar.
Men Zeus ödde det allt, Kronion, emedan han ville. 80
Akta dig derför, o qvinna, jemväl, att icke du mister
Skönheten all, med hvilken du nu bland tärnorna ståtar;
Eller din drottning vredgas kanske, och hårdt dig behandlar,
Eller Odysseus kommer; förty än hoppet är öfrigt.
Men om han äfven är död, och ej någonsin vänder tillbaka, 85
Genom Apollons nåd en fullvext son han ju eger,
Telemachos, som ingen af tärnorna här i palatset
Undgår, om hon är fräck; ty han trampar numera ej barnskor.

Sade; men honom hörde förståndiga Penelopeia,

Bannade tärnan dervid, samt talade ordet, och sade: 90

Mig du alldeles ej, skamlösa och fräcka, kan undgå,

Öfvande nidingsverk, som med eget hufvud du gäldar.
Ty allt visste du väl, emedan af mig du det hörde,
Att jag ärnar den fremmande mannen i salarna mina
Om min make bespörja, förty jag är högligen ängslad. 95

Sade; till Eurynome, hushållerskan, vände hon talet:

Eurynome, bär hit du en stol, och deröfver ett fårskinn,
Att der sittande säge ett ord, och äfven förnimme
Fremlingen strax af mig; jag önskar att honom bespörja.

Sa hon sade; men tärnan påstund framsatte beställsamt 100

Den välbonade stoln, och derpå utbredde ett fårskinn.
Och der satte sig sen mångpröfvade, ädle Odysseus;
Tog så till ordet bland dem förståndiga Penelopeia:

Fremmande man, dig detta jag sjelf till en början må fråga:

Hvem är du, och från hvem? hvar har du stad, och föräldrar? 105

Henne svarande talade till mångråde Odysseus;

Qvinna, dig skulle ej någon uppå omätliga jorden
Klandra; isanning går till himmelen vida din ära,
Liksom en vankfri drotts till och med, som, mot gudarna hörsam,
Öfver modiga männer och många regerande, öfvar 110
Lag, och billighet ut; och svarta jorden åt honom
Alstrar hvete och korn; och träden tyngas af frukter;
Tackorna lamma beständigt, och hafvet vimlar af fiskar,

Under ett godt regemente, och folken i landet förkofras.

Derföre må du mig nu om annat spörja i huset, 115
Men mitt fäderneland och min börd utforska du icke,
Att du ej fyller min själ med bekymmer än mer, då jag detta
Minnes; ty högst olycklig jag är; ej heller mig höfves,
Att i fremmande hus veklagande, gråtande sitta;
Ty ej slemare finns, än att oupphörligen sörja; 120
Att ej någon vid mig af tärnorna leds, eller sjelf du,
Sägande, att jag, af vinet betyngd bortsmälter i tårar.

Honom svarte derpå förståndiga Penelopeia:

Fremling, isanning för mig allt värde, och skepnad och fägring
De odödlige ödde, enär till Ilios reste 125
Hän Argeiernes folk, och med dem min make Odysseus.
Om han, kommande hem, mitt lif än skulle beskydda,
Större min ära vore påstund och skönare äfven;
Nu jag ängslas; så mång olyckor mig sände en gudom.
Ty de ädlingar alle, som ega på öarna välde, 130
Uppå Dulichion, Sama, och skogbevexta Zakynthos,
Äfven samtlige de, som på klippiga Ithaka herrska,
Desse fria till mig, ovilliga, plågande huset.
Derföre vårdar jag ej om fremlingar, eller om tiggrar,
Eller herolder detminsta, som folksakförare äro; 135
Utan jag saknar Odysseus, och tärer mitt hjerta med längtan.
Desse skynda på bröllop, och jag blott tänker på finter.
Först intalte i sinnet mig då en gud att en mantel,
Sättande upp stor väf, i salen begynna att väfva,
Fin, oändeligt lång; och till dem jag talade genast: 140
Svenner, som frien till mig, då den ädle Odysseus nu hängått,
Biden på bröllopet än, och brådsken ej, tills jag en likskrud
Färdig arbetat, att icke mitt garn må ödas förgäfves, —
Åt friborne Laertes, tilldess att honom omsider
Tager den långutsträckande döda förderfliga öde; 145
Att ej i landet på mig Achaiinnorna måga förargas,
Om han förutan täckelse låge, som egde så mycket.
Så jag talte; hos dem manhaftiga hjertat bevektes.
Vlsserlig väfde jag nu om dagen på väfven, den stora,
Men om nättren den rispade opp, då jag facklorna framsatt. 150
Så jag i tre år snärjde med list, och bedrog de Achaier;
Men då det fjerde året nu kom, och tiderna kommo,
Under de slocknande månar, och dagarne långa sig lyktat,
Genom de skändliga tärnorna då och försumliga, desse
Öfverraskande kommo på mig, och trätte med orden. 155
Så jag lyktade väfven, fast allsej villig, af nödtvång.
Nu ej gitter jag bröllopet fly, ej heller en annan
Utväg finner jag på; mig föräldrarne mana att giftas
Träget, och sonen leda vid dessa, som godsen föröda;
Ty han det inser; ren är han karl, så god som en annan, 160
Att omvårda ett hus, som Zeus med ära bekröner.
Hen mig säg nu din slägt mellertid, och af hvem du är boren?
Du härstammar ju ej från sagornas ek, eller fjellen.

Henne svarande talade till mångråde Odysseus:

O du vördade maka till Laertiaden Odysseus, 165
Vill du då ej afstå, att mig om min stämma bespörja?
Men jag vill säga dig den, änskönt du mig lemnar åt smärtor,
Flera än dem, af hvilka jag qväljs; det ödet är hvarje
Mans, som dröjer ifrån sitt hem sålänge som jag nu,
Irrande kring till städerna mång, ett mål för bekymren. 170
Men likväl vill jag säga dig det som du spörjer och frågar.

Kreta heter ett land, i midten af hafvet, det dunkla,

Kringomflutet och fruktbart och skönt; der menniskor finnas
Månge, ja, utan tal till och med, samt nittio städer.
Annat är andras blandade språk; der träffas Achaier, 175
Der Urkreter också, stor modige, jemte Kydoner,
Der Dorienser jemväl, hjelmprydde, och ädle Pelasger.
Der är Knossos en ståtelig stad, och Minos i denna
Herrskare nio år, stallbroder åt store Kronion,
Fader åt fader min, storsinnade Deukalion sjelf. 180
Men mig aflade Deukalion och Idomeneus ock.
Men på de kruma galejorna hän till Ilios denne
Med Atreiderna drog; mitt frejdade namn det är Aithon;
Yngre till födsel är jag; men äldre och tapprare denne.
Der jag Odysseus såg, och gaf gästskänker åt drotten. 185
Ty ock honom till Kreta fördref den häftige vinden,
Kastande bort från Maleia, enär till Troia han fikte,
Och i Amnisos höll, der Eileithyia en grotta
Eger, i ogen hamn; och med nöd han stormarna undslapp.
Strax om Idomeneus han frågade, kommen till Staden; 190
Ty han var — som han sade — en vördad ock älskelig gästvän.
Tionde dagen för honom det var ren, eller den elfte,
Sen på de kruma galejor han for till Ilios' fäste.
Honom jag förde hem till mitt hus, undfägnande derstäds
Kärvänskapligt utaf de rika förråder, som funnos; 195
Och åt honom jag gaf, och hans folk, som följde med honom,
Kornbröd, jemte det glödande vin, hopsamladt i landet,
Oxar derjemte till slagt, ätt dermed mätta sin lystnad;
Dagarna tolf qyarstannade der de ädle Achaier;
Ty nordvinden så stark, att knapt man kunde på landet 200
Stå, förhindrade dem, uppväckt af en vredgande gudom.
Vinden föll på den trettonde da'n, och de lyftade ankar.

Mång osanningar så han diktade, liknande sanning;

Kinden förblektes och tårarna runno för lyssnande makan.
Likasom snön försmälter på högsta toppen af berget, 205

Hvilken af Satan smältes, enär han har fallit för vestan,

Och af dess vatten ihast sig fylla de rinnande floder:
Så nu de fagra kinderne ock för den gråtande smälte,
Medan hon gret sin gemål, närvarande. Drotten Odysseus
Visserligen i själn beklagade sörjande makan, 210
Men som horn likväl eller jern dock stodo hans ögon
Uti hufvudet stille; med list han tårarna dolde.
Och då hon fått lystmätet utaf mångtåriga sorgen,
Honom återigen med orden hon svarte, och sade:

Nu dig, fremmande man, jag ämnar isanning försöka, 215

Om du verklig derborta med gudalika kamrater
Gästat min hulda gemål i salarna, såsom du säger.
Säg mig, hurdana kläder han bar, och hade på kroppen,
Hurudan sjelf han var, och de män, som följde med honom?

Henne svarande talade till mångråde Odysseus: 220

Svårt, o qvinna, det blir, då så länge från honom jag varit,
Att det säga, förty ren går nu, det tjugonde året,
Sedan ifrån mitt fäderneland han reste och bortfor,
Men ändock vill jag säga på sätt mig likar i sinnet.
Ylle purpurmantel han bar, den ädle Odysseus, 225
Dubbel; också var fästad dervid en gyllene häkta
Jämte öglor ett par; framför fanns äfven ett smycke.
I framfötterne höll der en hund en sprattlande hjortkalf,
Slickande en den brokiga; det förvånade alla,
Att, skönt begge af gull, han strypande glodde på kalfven, 230
Hvaremot denne med fötterna spratt, försökande undfly.
Vidare märkte jag ock på hans kropp en glänsande lifrock,
Likasom skalet sitter omkring den torrkade löken;
Ty så fin var den rocken, och blank sen, likasom selen.
Sannerlig qvinnor många med undren betraktade honom. 235
Annat säger jag nu, och gömm det du 1 ditt sinne:
Icke jag vet, om hemifrån kom i de kläder Odysseus,
Eller om någon af vännerna gaf, då han for på galejan,
Eller måhända en värd också, emedan Odysseus
Tar till många en vän; bland Achaier knapt hade han like. 240
Äfven jag ett kopparne svärd förärade honom,
Jemte en lifrock, purpurne, skön och dubbel och fotsid,
Och affärdade vördesamt dän på toftade skeppet.
Honom en herold också, men litet äldre till åren,
Följde, och mannen, sådan han var, jag äfven beskrifver, 245
Puckelryggig han var, svartmuskig och krusig i hufvut;
Eurybates var hans namn, af Odysseus mer än de andre
Hedrad, emedan han visste att skicka sig honom till nöjes.

Sade; och väckte hos henne än mer begäret till saknad,

Alltsom hon tecknen kände, dem noga förtäljde Odysseus, 250
Men då hon fått lystmätet utaf sorgen,
Då hon honom också genmälte med orden, och sade:
Fremling, du som var mig förut medlidande värdig,
Blir mig i salarna nu, båd vörnadsvärdig och älsklig.
Ty jag hämtade kläderna sjelf, om hvilka du ordar, 255
Sammanvikna ur rummet, och fäste en glimmande häkta,
Honom till smycke; och honom ej mer jag nånsin emottar,
Återvändande hem till älskade fädernejorden.
Derför i olycksstund på hålkade skeppet Odysseus
Far, för att Olycksilios se, hvars namn är min afsky. 260

Henne svarande talade till mångråde Odysseus:

O du vördade maka till Laertiaden Odysseus,
Skada ej mer din dejliga hy, och plåga ej heller,
Gråtande maken, din själ, änskönt jag det icke förtycker!
Mistar eho som helst sin lagliga make, åt hvilken 265
Hon, i kärlek bemängd, födt barn, visst gråter hon honom,
Men dessmera Odysseus, som var med gudarna jemlik.
Dock, hör upp med din gråt, och lyssna till orden, jag talar:
Ty sannfärdigt säga jag vill, och intet fördölja;
Ja, om Odysseus redan jag hört, att han kommer till hemmet, 270
Lefvande nära uti Thesprotiske männernes rika
Bygder; och skatter bringar han med, utvalda och många,
Dem han begärde ihop; men sig tillgifna kamrater
Mistade han, och sitt hålkade skepp, på dunkliga hafvet,
När han for från Thrinakia ön; ty på honom förgrymmats 275
Zeus och Eelios, hvars oxar kamraterne slagtat.
Desse förgingos alle uti mångsqvalpiga hafvet;
Honom uppå skeppskölen likväl uppkastade vågen
Till Phaiekernes land, som gudabefryndade äro.
Honom, liksom gud, der ärade desse, af hjertat, 280
Mycket gåfvo åt honom, och ärnade sjelfve till hemmet
Okränkt skicka; och visst ren långt fördetta Odysseus
Hemma varit; men det mer gagneligt syntes hans sinne,
Att all verlden vandra omkring, och skatter sig samla.
Så mång finter, och flera än öfrige dödlige menskor 285
Vet Odyseus; och med honom ej må alls täfla en ende.
Så mig Thesproternes kong, Pheidon, berättade saken,
Samt svor sjelf deruppå; i sitt hus utgjutande vigvin,
Att uthalad galejan, och redo kamraterne vore,
Att ledsaga Odysseus till älskade fädernejorden. 290
Men mig han sände förut; de Thesprotiske männers galeja
Dän till det hvetesrika Dulichion ärnade resa.
Och han viste de skatter åt mig, som samlat Odysseus;
Skulle med dem till tionde led väl han föda en annan,
Med de skatter minsann, som lågo i konungens salar. 295
Denne till Dodone då sade han rett, för att höra
Från den högbelöfvade ek Zeus' vilja, Kronions,
Huru han hem skull' lända till älskade fädernejorden,
Ren frånvarande länge, om uppenbart eller hemligt.
Så han är räddad alltså, och skall nog komma tillbaka 300
Snart, och ej fjerran numera från vänner och fädernebygden
Länge derborta han blir. Med min ed jag vill det bedyra.
Höre då först mig Zeus, den högste bland gudar, och bäste;
Jemte Odysseus' härd, den frejdades, hvilken jag nalkas:
Sannerlig detta dig allt fullbordas så, som jag säger. 305
Under det året som går skall hit anlända Odysseus,
Medan månaden släcks, och medan han tändes ånyo.

Honom svarte derpå förståndiga Penelopeia:

Måtte detta ditt tal fullbordadt varda, o fremling!
Snart du skulle af mig erfara båd' vänskap och många 310
Skänker, att hvar som komme emot, dig prisade lycklig.
Men mig så det likar i själn, som äfven skall hända;
Hvarken Odysseus mer hemländer, ej heller du reshjelp
Finner; förty ej herrar numera finnas i huset,
Sådan Odysseus var bland männer, — om nånsin han var det, 315
Att de vördade fremlingar hän affärda, och motta.
Tvätten honom, J tärnor, och bädden reden i ordning,
Sängen med mantlar uti, och prydliga fällar tillika,
Att han må, väluppvärmd, gullthronande morgonen skåda.
ganska bittida baden igen imorgon, och smörjen, 320
Att derinne med Telemachos han tage sin frukost,
Sittande i vår sal; olycklig enhvar, som bland dessa,
Honom kränkande, kommer förnär; sin sak han ej nånsin
Mer uträttar hos oss, fast aldrig så mycket förtretad!
Ty hur skall du väl veta, om jag, o fremling, de andra 325
Qvinnorna öfverträffar i vett och förståndiga rådslag,
Om du, smutsig och illa beklädd, i salarna skulle
Spisa? Förty korflifvade äro de menniskor alla.
Ho som nu sjelf är grym, och idelig grymheter tänker,
Honom dödlige alle, sålänge han lefver, ej annat 330
Önska, än qval; men när han är död, bespotta de honom.
Ho som är sjelf vankfri, och tänker allenast hvad vankfritt
Är, hans frejdade namn kringföres af fremlingar vida
Kring all verldens folk; han god af många benämnes.

Henne svarande talade till mångråde Odysseus: 335

O du vördade maka till Laertiaden Odysseus,
Mantlarne äro för mig och de prydlige fällar isanning
Vidriga, från den stund, då jag Kretas snöiga fjellar
Lemnade, farande dädan uppå långårade skeppet;
Låt mig ligga, som förr sömnlösa jag nätterna tillbragt! 340
Många nätter jag redan uppå det uslaste läger
Låg, och bidade af gullthronande morgongudinnan.
Och fottvagningen heller ej alla för mitt sinne behaglig
Är, och min fet vidröra ej af någon qvinna bland dessa,
Hvilka hos dig här äro i detta palats tjenarinnor, 345
Om ej en gammal gumma du har, försiktig och aktsam,
Som utsått i sin själ så många bekymmer, som jag har:
Henne förtryter jag ej, att hon mig föttren må röra.

Honom svarte derpå förståndiga Penelopeia:

Älskade gäst, ej någonsin än ankommit så vis man, 350
Bland vildfremlingar kärare hit till detta palatset:
Så du särdeles väl om allting ordar och visligt.
Ock en gumma jag har med klyftiga tankar i sinnet,
Som den olycksaliga ömt uppfostrat och ammat,
Tagande mot i sin famn, då han föddes till verlden af modren;
355
Hon dig föttren skall tvätta, ehur ock alldeles skröplig.
Men nu, välan, statt upp, förståndiga Eurykleia
Och två sedan din drotts jemnåriga like; Odysseus'
Redan en sådan till fötterna är, och en sådan till händren:
I olyckorna pläga ju snart de dödlige åldras. 360
Sade; och gumman därvid sitt anlete täckte med händren.
Fällde en brännhet tår, och talade jemrande orden:

Ve mig, arma, för dig, min son! Visst mera än andra

Menskor dig hatade Zeus, skönt gudeligt sinne du eger.
Åt blixtglade Kronion ej någon brännde åt många 365
Väldiga lår ännu, eller korade festhekatomber,
Som åt honom du gaf, anropande guden, att uppnå
Sjelf behagelig ålder, och fostra den lysande sonen.
Nu han hemkomstdagen likväl så har dig beröfvat
Sammaledes väl honom också ha qvinnorna gäckat 370
Bland vildfremmande män, då till någons boning han lände,
Liksom dehär otäckorna dig begabbade alla.
Nu för att undgå skymfer af dem och kränkningar många,
Icke du låter dig två; men mig, välvilliga, bjuder
Dottren af Ikarios, förståndiga Penelopeia. 375
Thy jag dig föttren vill två; för sjelfvaste Penelopeias
Skull, och din egen jemväl, ty min själ uppröres inom mig
Af bekymmer; men hör nu mitt tal, ehvad jag må säga:
Mångbepröfvade fremlingar hit rent flere ha kommit,
Men ej någon så lika jag sett — det sägen jag — hittills, 380
Som du till vext, och till fötter och röst är lik med Odysseus.

Henne svarande talade till mångråde Odysseus:

Gumma, så säga de alle, som oss med ögonen begge
Skådat en gång, att vi två med hvarannan särdeles lika
Äre; likasom sjelf du jemväl nu betänkande ordar. 385

Så han sade; och gumman då tog klarblänkande kitteln,

För att fötterna två; och hon rikligen hällde af kalla
Vattnet, och sen hon spädde det ut med varmt, men Odysseus
Satt på spiseln, och strax mot mörkret han vände sig undan;
Ty han genast i själn misstänkte, att, fattande honom, 390
Ärret hon kunde känna igen, och saken förmäla.
Trädande nära, hon tvådde sin herre, och kände påstunden
Ärret, som fordom gjort vildgalten med tanden, den hvita,
När till Parnesos han var, till Autolykos rest och dess söner,
Bort till sin moders mäktige far, bland menniskor utmärkt 395
Både i list och i ed; en gud sjelf detta förlänat,
Hermeias, åt hvilken de täckliga låren han brännde
Utaf lamm och af kid; och guden var honom bevågen.
Autolykos då han kom till Ithakas bördiga bygder,
Träffade dottersonen sin der, nyss boren till verlden, 400
Honom på morfars knän antvardade Eurykleia,
När han slutat sitt mål, samt talade ordet, och sade:

O Autolykos, sjelf uttänk nu ett namn, som du gifva

Må åt din dotters son; mångönskelig är han dig säkert.

Henne återigen Autolykos svarte, och sade: 405

Måg min, och dotter, gifven det namn, som nu jag er säger.
Ty för många förhatelig hit till eder jag kommit,
Både för männer och qvinnor uppå mångnärande jorden;
Derföre vare hans namn Odyseus, den förhatlige. Kommer
Han som yngling en dag till stora moderspalatset, 410
Till Parnesos, minsann, der mina besittningar äro,
Skänker jag honom af dem, och gladelig sänder tillbaka.
Derföre kom Odyseus, att han gåfve de lysande skänker.
Honom Autolykos då och Autolykos' älskade söner,
Halsade med handslag och med håningljufliga orden. 415
Nu mormodren Amphithea i famnen Odysseus
Tog, och kysste hans hufvud och två de vackraste ögon.
Och Autolykos bjöd de äreberömliga söner,
Att anrätta ett mål; uppmaningen aktade desse,
Och till stället påstund en femårsoxe de bragte, 420
Flådde den, äflades kring, och sönderdelade slagten,
Skuro i bitar ock med besked, och fäste på spetten,
Stekte jemväl omvårdsamt, och delte åt alla portioner.
Så de nu dagen igenom, intill nedgående solen
Spisade, utan att något dem brast i gemensamma målet. 425
Men när solen sänkte sig ned, och mörkret dem påkom,
Då de gingo tillsängs, och sömnens lisa sig togo.
Men då sig viste den tidiga, rosenfingrade Eos,
Ut sig begåfvo med hundarna sina Autolykos' söner
Alla på jagt; och i sällskap med dem, den ädle Odysseus 430
Gick; och Parnesos' berg, det skogbeklädda och höga
De annalkades, hinnande snart dess vindiga skrefvor.
Solen återigen anstrålade fälten ånyo,
Stigen utur tystrinnande, djupa Okeanos' flöden,
Jägarne hunno då upp en dunge, och hundarne lupo, 435
Sökande spår framför dem; men efter Autolykos' söner
Samtlige följde; i sällskap med dem den ädle Odysseus
Nära till hundarna gick; långskaftiga spjutet han svängde.
Der i tätaste snår sig hvilte ett särdeles stort svin,
Genom snåret ej nånsin de fuktige vindarne blåste, 440
Icke den brännande soln med strålarna träffade nånsin,
Ock ej trängde dit regnet sig fram; så tätt var det snåret.
Men af blad anträffades der ett rikeligt fälle.
Svinet omkring gick dånet af hundars fötter och männers,
Som påträngande kommo, men det ur snåret tillmötes, 445
Resande högt sin borst, och med eld 1 de gnistrande ögon,
Stod helt nära till dessa; och aldraförst nu Odysseus
Framsprang, höjande upp sin lans med kraftiga handen,
Ifrig att såra det; svinet ändock förr träffade honom
Öfver knät, och en stor bit kött lösryckte med tanden, 450
Sidleds rusande på, och likväl ej trängde till benet.
Men i dess högra bog Odysseus sårade svinet,
Så att igenom for strax spetsen af blänkande spjutet.
Vrålande damp det i backen, och lifvet flyktade dädan.
Honom Autolykos' söner påstund omvårdade alla, 455
Varligt förbindande såret för vankfri, ädel Odysseus,
Sedan de svarta bloden förut väl dämmt med en trollsång
Hade; till fadrens boningar strax de vandrade sedan.
Men då Autolykos sjelf och Autolykos' söner med omsorg
Honom läkt, och derhos med kostliga skänker begåfvat, 460
Gladlige sände de strax den gladlige hem till det kära
Ithaka; far sig fägnade nu och den vördade modren
Vid den kommandes möte, och allt utfrågade noga
Om det såret, han fått: och han grannt berättade saken,
Huru på jagten han höggs med hvita tanden af svinet, 465
När till Parnesos' berget han gick med Autolykos' söner.

Knapt med händerna nu vidrördes det ärret af gumman,

Förrn hon, fingrande, kände det, strax lössläppande foten,
Hvilken i kitteln föll, så att kopparn dånade dervid;
Kitteln böjdes åt sida, och vattnet spilldes på marken. 470
Henne tillika betog båd' glädje och sorg, och dess ögon
Fylldes med tårar då, och sig stockade klingande stämman.
Fattande tag i hakan hon så tilltalte Odysseus:

O, helt säkert Odysseus du är, kärälsklige! dig ej

Förr jag kände igen, förrn egen min herre jag rörde. 475

Så hon sad', och med ögonen såg på Penelopeia,

Viljande gifva tillkänna, att älskade maken var hemma.
Men hon kunde ej se framför sig, ej heller bemärka,
Ty Athenaie dess håg bortvände, och redan Odysseus,
Gripande till, tog tag med sin hand i den åldrigas strupe, 480
Och med den andra närmre till sig drog gumman, och sade:

Hvarföre vill du, min mor, nu dräpa mig? du som mig ammat
Sjelf vid ditt bröst; men nyss, uthärdande många bekymmer,
Uppå tjugunde året jag kom till fädernejorden.
Men emedan du kännt mig, och gud dig gifvit i sinnet, 485
Tig då, att icke en annan i salarna måtte det höra.
Ty jag vill säga dig det, som ock fullbordadt skall blifva:
Kufvar en gud för mig de trotsige friarnes skara,
Skonar jag dig ej ens, min fostrerska, då när de andra
Tjenande tärnorna jag nedhugger i salarna mina. 490

Honom svarte derpå förståndiga Eurykleia:

Hvad för ett ord, min son, utflög dig ur tändernas stängsel!
Väl du ju vet, hur mitt sinne är fast, orubbeligt alltid;
Tiga jag skall, som hårdaste sten, ja, äfven som jernet,
Annat säger jag dock, men gömm det du i ditt sinne; 495
Enfvar en gud för dig de trotsige friarnes skara,
Då vill jag ock uppräkna för dig de qvinnor i rummen,
Hvilka som dig vanära, och som obrottslige äro.
 Henne svarande talade till mångråde Odysseus:
Moder, hvarför uppräknar dem du? dig höfves det icke. 500
Väl skall äfven jag sjelf utgrunda och känna hvarenda,
Utan var tyst med vår sak, och lemna åt gudarna resten.

Så han sade; och gumman ur saln gick ut, för att hämta
Nytt fotvatten, förty alltsamman det gamla var utspilldt.
Men då hon tvättat honom, och smort frikostigt med olja, 505
Återigen sin stol drog närmare elden Odysseus,
Att sig värma dervid, och täckte med trasorna ärret.
Tog så till orda bland dem förståndiga Penelopeia:

Fremling, ännu om liten en sak sjelf vill jag dig spörja,

Ty snart kommer ju stunden också för ljufliga hvilan; 510
Den som bara, fast aldrig så ängslad, af sömnen betoges.
Men åt mig omätelig sorg har gifvit en gudom;
Ty om dagarna, gråtande, sörjande, dock jag mig gläder
Vid anblicken af tärnornas värf och af egna i huset,
Men när natt är kommen, och sömn betager de andra, 515
Vaken jag ligger i säng, och smärtor mitt pressade hjerta,
Häftiga, utan tal, uppväcka till gråt och till jemmer.
Likasom näktergalen, den grå, Pandareos' dotter,
Stämmer så grannt sin sång, när vår inträffar ånyo,
Der hon valt sig en plats bland lummiga löfven i trädet, 520
Och hon vexlande tätt mångljudiga rösten försprider,
Sörjande Itylos, son af henne och konungen Zethos,
Hvilken, uti vansinne, hon drap med kopparn tillförne:
Så ock sinnet hoa mig sig välfver båd' hitåt och ditåt;
Anten jag dröjer hos sonen, och allt orubbadt bevarar, 525
Tärnor och gods, och derhos högtakiga, stora palatset,
Vördande makens bädd, och skyende pratet i landet;
Eller jag följer med den af Achaierna, hvilken, den bäste,
Friar till mig 1 palatset, och ger omätelig brudskänk.
Sonen min, sålänge ännu han var barnslig och korttänkt, 530
Ej tillät mig att giftas, och öfvergifva palatset;
Nu då han redan är stor, och ynglingaåldren har hunnit,
Önskar han sjelf tillochmed, att jag hän ur salarna vandrar,
Missbelåten dermed, att Achaierne öda hans goda.
Men du, välan, uttyd nu min dröm, och hör hvad jag säger! 535
Tjugu gäss jag har i mitt hus, som äta ur vattnet
Hvete; och jag mig roar der med att dessa beskåda;
Kom så från berget en örn, som var kroknäbbig och väldig,
Knäckte nacken för hvar, och dräpte dem; samtligen desse
Vräktes i salarna kring, men mot ethern höjde sig örnen. 540
Men jag gret och mig jemrade högt, fast det skedde i drömmen,
Och Achaiinnorne nu, skönflätige, samlades kring mig,
Som beklagade ömkligt, att örn gjort ände på gässen.
Kommande åter, han satte sig på framskjutande åsen,
Och; med menniskoröst mig höll tillbaka och sade; 545

Var nu vid mod, du fjerranberömde Ikairios dotter!

Detta är icke en dröm, men en syn, som bringas i verket,
Gässen friarne äro, och jag, tillförene örnen,
Nu deremot, din gemål, är återkommen till hemmet,
Som skall sända en ömkelig död på friarne alla. 550

Så han sade; nu lemnade mig välljuflige sömnen,

Och kringskådande, gässen ännu jag såg i palatset,
Plockande hvete ur boen, liksom tillförene äfven.

Henne svarande talade till mångråde Odysseus:

Qvinna, det går ej an att drömmens mening förklara, 555
Annsids vändande den, emedan sjelfve Odysseus
Sagt, hur göra han skall; för friarne stundar förderfvet,
Ja, för dem alla, och död undgår ej en enda och ofärd.

Honom svarte derpå förståndiga Penelopeia:

Fremling, isanning ju omöjlige drömmar dunkle 560
Gifvas, och visserlig ej fullbordas för menskorna alle.
Tvenne till antal äro de vansklige drömmarnes portar:
Ena af horn är byggd, och af elfenben är den andra.
De nu, som vandra igenom det konstarbetade elfen,
Fulle äro af svek, nedbringande ord, som ej gälla. 565
De som igenom det glattade horn utvandra i verlden,
De ock ställas i verket, enär dem skådar en dödlig.
Dock jag ej menar, att derifrån den skräcklige drömmen
Kommit; isanning det vore för mig högönskligt, och sonen.
Men jag vill säga dig annat, och gömm det du i ditt sinne! 570
Ren svårnämnelig går den morgonstunden, som jagar
Mig ur Odysseus' hus; nu ställer jag upp, till en täflan,
Bilorna, hvilka han sjelf i salarna sina så ofta,
Likasom vränger, efter hvaran uppställde, ett dussin,
Och, fast ganska fjerran han stod, sköt genom dem pilen. 575
Äfven för friarne nu uppställer jag dem, till en täflan:
Ho då lättast bland dem med händerna spänner hans båge,
Och sen genom de samtliga tolf med pilen kan skjuta,
Honom följer jag hän, och lemnar min brudliga boning,
Denna så skön som hon är, och så öfverfull af besittning; 580
Hvilken jag framdeles minns, som jag tror, ja, äfven i drömmen.

Henne svarande talade till mångråde Odysseus;

O du vördade maka till Laertiaden Odysseus,
Skjut nu ej längre i salarna upp den täflan, du omnämnt!
Ty förr länder, minsann, mångråde Odysseus till hemmet, 585
Förrän dehär, handterande hans välglattade båge,
Spännt dess sena, och skjutit med piln jernbilorna genom.

Honom svarte derpå förståndiga Penelopeia;

Om du, fremmande man, mig, i salarna sittande, ville
Roa, på ögonlocken mig ej utgjöte sig sömnen. 590
Likväl går det ej an, att städs sömnlöse vi menskor
Äre; ty för hvar sak åt dödliga satte sin andel
De odödlige gudar uppå fruktgifvande jorden.
Derföre stiger åtminstone jag i loftet, och lägger
Mig på bädden, som, suckig, åt mig derstädes bereddes, 595
Fuktad af tårar städs, alltsen den stund då Odysseus
For, för att Olycksilios se, hvars namn är min afsky.
Dit jag går och mig lägger; men lägg dig du i palatset,
Anten på golfvet sträckt, eller må de hämta dig dynor!

Så hon talte; och sen gick upp i det prunkande loftet, 600
Icke allena, ty två tjenarinnor gingo med henne.
Men då i loftet hon hade med tjenande tärnorna stigit,
Gret hon Odysseus, sin hulde gemål, tilldess att en ljuflig
Sömn på dess ögonlock sjelf gjöt klarögda Athene.

Tjugonde Sången.

Ute i försaln lägrade sig den ädle Odysseus;

Under sig hade han bredt ogarfvad en hud, men på denna
Skinn rätt många också af de får, som Achaierne slagtat;
Eurynome en fäll påkastade, sedan han laggt sig,
Der Odyseus, i sin själ anstemplande friarne ofärd, 5
Låg och vakade än, men qvinnorna alla ur salen
Ren aftroppat, som kärliga värf med friarne skötte,
Väckande skratt inbördes och munterheten hos den andra.
Men nu hjertat i konungens bröst upprördes af detta,
Och han träget betänkte inom sin själ och sitt sinne, 10
Anten han borde dem, gripande an, nedgöra hvarenda,
Eller låta dem än med trotsiga friarne mängas
Ytterst och sist en gång; men hans hjerta skällde i bröstet.
Liksom en hynda omkring små valparna hoppar och skäller
Uppå en okänd man, samt äflas att strida med honom: 15
Så ock skällde hans hjerta af harm åt de slema bedrifter.
Men han slog på sitt bröst, och bannade hjertat med orden:

Tål, mitt hjerta! du tålte en gång mer skändligt, än detta,

På den dagen, enär, obändig i sinne, Kyklopen
Tappra kamraterna åt; men du tålte, tilldess att ett påhitt 20
Förde ur hålan dig, som ej anade annat än döden.

Så nu ordade han, och smekte sitt hjerta i bröstet.

Och hans hjerta dervid fortfor i sin lydnad, det städse
Tåliga; sjelf han sig vältrade dock båd' hitåt och ditåt.
Liksom våmben en man, när eld uppflammar i spiseln, 25
Proppad med ister full och med blod, båd' hitåt och ditåt
Svänger, och högligen önskar att snart anrättningen stekes:
Så han vältrade sig båd' hitåt och dit, och betänkte
Huru han händer skulle på skändliga friarne lägga,
Ensam han, på så många; då nalkades honom Athene, 30
Stigen från himmelen, lik till gestalt en dödelig qvinna;
Ställde sig ofvan hans hufvud, och talade ordet, och sade:
 Hvarföre vakar du nu, olyckelig mera än andra?
Är ju palatset ditt, och din är frun i palatset,
Din är sonen, och sådan är han som man nånsin kund' önska. 35

Henne svarande talade till mångråde Odysseus:

Sannerlig allt, o gudinna, med sanningen enligt du ordat;
Men min själ i mitt bröst mellertid den saken begrundar,
Huru jag händer nu månde på skändliga friarne lägga,
Ensam jag, på så många; de städs talrika här äro.
Dessutom detta i själn, långt svårare, ock jag begrundar:
Om jag dräpte dem äfven med ditt bistånd och Kronions,
Säg, hvart skulle jag fly? den saken jag ber dig betänka.

Honom svarte derpå blåögda gudinnan Athene:

Du feghjertade, sig man förtror ju är ringare stallbror, 45
Som blott dödelig är, och ej kännes sådana anslag.
Dock en gudinna är jag, som oaflåtligt dig skyddar
Uti mödorna alla, och nu högtidligt förkunnar:
Om ock femtio rotar af språkbegåfvade menskor
Skulle oss två omringa, med äflan att döda i örlig, 50
Skulle du oxarna jaga från dem och frodiga fåren.
Men dock njute du sömn; det är svårt, att natten igenom
Hålla sig vaken; utur olyckorna ren du skall räddas.

Så hon sade; och sömn utgjöt på dess ögon derjemte;

Sjelf till Olympen igen bortgick ock ädla gudinnan, 55
När han af sömnen betogs, som löser hvart hjertats bekymmer,
Sorgförjagarn; hans ädla gemål uppvaknade äfven,
Och gret högt, der hon satt på den mjukaste bädden i sängen.
Men då hon hade sitt sinne med gråt dock ändtligen mättat,
Först till Artemis höjde hon bön, den ädla bland qvinnor: 60
 Artemis, dotter af Zeus, du vördnadsvärda gudinna,
Måtte du skjuta en pil i mitt bröst, och beröfva mig lifvet
Genast nu, eller framdeles må bortryckande stormen
Taga och föra mig hän på de dimmiga vägarne fjerran,
Och mig i mynningen kasta af strida Okeanosfloden, 65
Liksom Pandareos' döttrar utaf stormvindarna togos,
Hvilkas föräldrar af gudarna öddes; i salarna sedan,
Lemnade utan båd' fader och mor, Aphrodite dem närde
Med välsmakelig håning och ost, och med ljufliga vinet
Here förlänade dem utöfver de samtliga qvinnor 70
Fägring och vett, stolt Artemis gaf dem höga gestalten,
Och förträfflige värf Athenaie lärde dem öfva.
Men Aphrodite begaf sig en gång till höga Olympen,
Att utbedja åt dem det blomstrande bröllopets andel
Hos blixtglade Kronion, — ty allt tillpricka han känner, 75
Både hvad väl och hvad ve för dödliga menskorna utgör
Och Harpyierne då mellertid bortroffade dessa,
Och i gryma Erinnyers tjenst de flickorna gäfvo.
Måtte mig så häntaga också de som bo i Olympen,
Eller mig skjuta med piln skönflätiga Artemis äfven, 80
Att jag må se Odysseus, och inunder den skräckliga jorden
Sjunka, ock icke förnöja en ringare älskares tankar!
Är ju likväl uthärdligt det onda, enär man om dagen
Gråter, med hjertat fullt till råga af sorg och bekymmer,
Men om nättren har sömn; ty han oss kommer att glömma 85
Både hvad ondt är och godt, då han ögonlocken betäcker,
Men mig elaka drömmar jemväl påsänder en gudom.
Ty i natt hos mig en man sof, lik med Odysseus,
Sådan just som han var, då med hären han for; och mitt hjerta
Gladdes; ty ej jag det trodde en dröm, men idelig sanning. 90
 Så hon sade; och strax gullthronande Eos sig infann.
Men den gråtandes stämma förnam nu ädle Odysseus,
Och han grubblade sedan derpå, och tyckte i sinnet,
Att hon, kännande honom igen, ren stod vid hans hufvud.
Kappan han rafsade hop, samt skinnen, på hvilka han sofvit, 95
Och dem lade i saln på en stol, oxhuden ur dörren
Kastande; sedan bad han till Zeus, upplyftande händren:

Fader Zeus, om J mig båd' öfver det torra och våta

Mågnande fört till mitt fädernedand, sen J svåra mig hemsökt,
Säge mig då jertecken af vaknande menskorne någon 100
Inne, och utanifrån ett annat från Zeus må sig visa!
Bedjande talte han så; altrådige Zeus det ej afslog;
Utan dundrade genast ifrån ljusklara Olympen,
Högt ur skyarna ned; sig gladde den ädle Odysseus.
Äfven i huset gaf mjölnarinnan det äskade tecknet, 105
Nära, der qvarnarne stodo, som egdes af männernas herde.
Qvinnor, till antal tolf, sig städs ansträngde med dessa,
Redande mjöl af hvete och korn, som männernas merg är.
Alla de öfriga sofvo, enär sitt hvete de malit;
En blott hvilte ej än, som var aldrasvagast i hopen. 110
Hon lät stanna sin qvarn, och talte, ett tecken åt drotten:

Fader Zeus, du som gudar beherrskar och menniskors slägten,

Högt du isanning dundrade ned från stjerniga himlen;
Dock ej finnes ett moln; järtecken åt någon du sänder:
Nu fullborda åt mig, olyckliga, ock hvad jag säger: 115
Friarne låt nu idag för yttersta gången och sluta
Uti Odysseus' palats intaga sin ljufliga måltid,
Hvilka med modförödande arbete knäna mig upplöst,
Medan jag redde dem mjöl; nu sista gången de gäste!
 Sade; men åt järtecknet sig gladde den ädle Odysseus, 120
Och Zeus' dunder; förty han trodde sig hämnas de slema,
Nu, i Odysseus' granna palats de öfrige tärnor
Samlade, tände på härden en outsläckelig låga.
Men Telemachos steg ur sin bädd, gudliknande mannen,
Klädde sig kläderna på, tog eggige svärdet på axeln, 125
Och knöt prydliga sulor inunder de fylliga föttren,
Tog sin väldiga lans, med vättjade kopparn beslagen,
Steg på trösklen, och så till Eurykleia begynte:

Älskade mor, J hafven vår gäst undfägnat i huset

Med nattläger och spis? eller ligger han kanske försummad? 130
Ty en sådan moder jag har, skönt eljes förståndig,
Att hon utan besked, bland de språkbegåfvade menskor
Ärar den sämre, och dock oärad släpper den bättre.

Honom svarte derpå den förståndiga Eurykleia:

Ej må henne, min son, oskyldigtvis du beskylla! 135
Ty via satt hon och drack, sålänge han någonsin ville;
Och han sade sig mer ej hungra; — hon frågade honom.
Men såsnart som han tänkte uppå nattläger och hvila,
Tärnorna sina en säng uppbädda hon genast befallte.
Men han, liksom han varit en alldeles usel och ömklig, 140
Ville för ingen del sig lägga i säng och med täcke,
Utan uppå ogarfvad en hud, påradad med fårskinn,
Sof han uti försaln; med en fäll påtäckte vi honom.

Ordade så; och Telemachos dän ur salen begaf sig,

Spjutet i handen, och två snabbfotade stäfvare följde. 145
Nu till torget han gick, förbrynjta Achaier att råka.
Men på tärnorna manade sen den ädla bland qvinnor,
Eurykleia, en dotter af Ops, sjelf son af Peisenor:

Opp nu, och skynden, en del att salarna sopa och stänka,
Äfvensom purpur tapeter uppå välformade stolar 150
Lägga; och andre med svampar därhos aftorrken nu alla
Borden, och blandnlngsskålarna sen renskjöljen, och granna
Dubbelpokalerna med; ock andre, att vatten ur källan
Bringa oss, gån, och fortare nu än någonsin hämten!
Ty ej länge ur saln de friare komma att dröja; 155
Utan vi ha dem bittida bär; ty för alla är festdag.

Sagdt; och de henne påstund hörsammade äfven, och lydde,

Tjugu begåfvo sig bort till den dunkelvattniga källan,
Men de öfriga stökade qvar omvårdsamt i huset.
Kommo så in också de hurtige hejdaker; desse 160
Skickligt och väl sen spjelkade ved, och qvinnorna kommo
Hem från källan; och efter dem kom svinherden, som med sig
Hämtade tre gödsvin, som voro de bäste af alla.
Och han dem tillät böka omkring på prydliga gården,
Hen till Odysseus talte han sjelf med ljufliga orden: 165

Fremling, säg, om Achaierne ren högakta dig mera,

Eller de dig missfirma ännu i rummen, som fordom?

Honom svarande talade till mångråde Odysseus:

Måtte gudarne dock, Eumaios, hämnas den nesa,
Som de, af öfvermod, anstempla, de fräcke, så skamlöst, 170
Uti en ann mans hus, och ha ej den minsta försynthet!

Så de nu båda två der vexlade ord med hvarandra.

Dem sig närmade ock Melanthios, getternas herde,
Drifvande getter framför sig, som voro i hjordarna ypperst,
Valda för friarnes bord; två vallare följde tillika. 175
Gettren bundo de fast i dem dånande pelaregången,
Men till Odysseus talte han sjelf med skymfande orden:

Fremling, är du ännu till besvär allt qvar i palatset,

Bettlande här af enhvar, och lagar du ej dig på dörren,
Alldeles icke jag tror att vår sak afgöres nu mera, 180
Förrn vi på näfvarna smakat; förty tillbörligt du icke
Bettlar; andra gelag hos Achaierna vankas ju äfven.

Sade; men honom svarade ej mångråde Odysseus,

Utan välfvande ondt, han teg, och skakte på hufvut.
Kom så till dessa som tredje Philoitios, männernes höfding; 185
Frodiga getter för friarnes kök han bragt och en gallko;
Färjekarlarne ock dem forslat, hvilka de andra
Menniskor framledsaga, eho till Ithaka kommer.
Getterna bandt han nu väl i den dånande pelaregången,
Samt svinherden befrågade så, framträdande nära: 190

Ho är fremlingen der, svinherde, som nyligen kommit

Hit till vårt hos! Från hvilka berömmer han vara sin härkomst
I all verlden? Och hvar ä hans ätt, och fädernebygder?
Stackars man! till gestalt han isanning liknar en konung.
Gudarne störta i nöd de mångkringirrande menskor, 195
När de åt kongarna sjelfve jemväl tilldela bekymmer.

Sade; ock trädde intill välkommande drotten med handslag.

Och tilltalande honom, han yttrade vingade orden:

Hell dig, fader! må framdeles dig åtminstone unnas

Lycka! men nu medtagen du är af många bekymmer. 200
Fader Zeus, förderflig, som du, bland gudar är ingen!
Menskorna ömkar du icke, änskönt dem sjelf du har aflat,
Att de med ofärd mängas ock vidtutseende sorger.
Kallsvett rann, då jag såg dig, och ögonen fylldes med tårar,
När jag Odysseus mindes; förty och han, som jag menar, 205
Irrar hos menskorna kring, och likdana trasor på kroppen,
Om han lefver ännu, och himmelens dager beskådar.
Men ifall han är död, och i Aïs boningar redan,
Ve mig för vankfri drott, som mig för boskapen satte,
I Kephallenernas land, då jag än var liten en gosse! 210
Hjordarne nu otalige bli, och icke för någon
Dödlig förkofrades så bredpannade oxarnes slägte.
Och dem fremmande man mig bjuda, att drifva, sig sjelfve
Till förtäring, ooh vårda sig ej om konungasonen,
Frukta ej heller för gudarnes hämd, ty de önska allenast 215
Bortavarande konungens gods sig emellan att dela.
Väl har själen uti mitt bröst rätt ofta på detta
Grubblat; likväl rätt illa det vore, då han är i lifvet,
Att med hjordarna vandra sin kos till fremmande länder,
Och vildfremmande män, men svårare än, att hos andras 220
Boskapshjordar stanna här qvar, ooh sorger fördraga.
Längesedan också till en ann bland väldiga drottar
Hade jag flyktat min kos, ty dethär är längre ej drägligt;
Men jag väntar ännu olycklige mannen, om hemländ,
Han bland friarnes flock anställer i huset förskingring. 225

Honom svarande talade till mångråde Odysseus:

Herde, emedan du icke är lik med en elak och oklok, —
Och jag det inser sjelf, att du har vett i ditt hufvud,
Derföre säga jag vill, och med stor ed saken bekräfta:
Vete nu först bland gudarna Zeus, och det gästliga bordet, 230
Samt vankfrie Odysseus' härd, till hvilken jag nalkas;
Sannerlig, medan ännu du är här, hemkommer Odysseus,
Och du med egna ögon skall se, ifall så dig lyster,
Samtliga friarne dräpna, som nu hussera i huset.

Honom svarte igen koherdarnes herde, och sade: 235

Måtte, o fremmande man, ditt ord fullborda Kronion!
Hvad min kraft och händer förmå visst skulle du finna.

Höjde så ock Eumaios sin bön till gudarna alla,

Att mångvis Odyseus skull' lända tillbaka till hemmet.
Desse på sådant sätt samtalade då med hvarandra. 240

Friarne nu mellertid åt Telemachos döden och banen

Stemplade; men dem syntes en hotande fågel åt venster,
En högflygande örn, med bäfvande dufva i klorna.
Och Amphinomos ordade då bland dessa, och sade:
Vänner, icke skall lyckas för oss det tagna beslutet, 245
Att Telemachos döda; men låtom oss tänka på måltid!
Så Amphinomos sade; och dessa behagade talet.
Men när komne de voro i ädle Odysseus' salar,
Lade de mantlarna af sig uppå länstolar och bänkar;
Slagtade fåren, de stora, och frodiga getterna äfven, 250
Slagtade svinen, de gödda, också, och dessutom en vallko.
Stekande sen inkråmet, de delte åt alla, och vinet
Mängde i bålarna ut; svinherden pokalerna kringbar.
Bröd fördelte åt dem Philoitios, männernes förste,
I välprydliga korgar, och vin ihällde Melantheus. 255
Desse nu händerna räckte till redda och färdiga rätter.
Välfvande finter, Telemachos då bad sitta Odysseus,
Just stentrösklen invid, uti starkgrundade salen,
Oansenlig en stol framsättande, jemte ett skräpbord.
Af inkråmet han gaf anparten, och hällde si vinet 260
I den gyllne pokaln, samt talade ordet, och sade:

Sitt bland männerna nu härstädes, och drick du af vinet!

Men af samtlige friarne sjelf våldsgerning och skymford
Jag skall värja från dig; ty, ej är offenteligt detta
Hus, men det är Odyseus'; och åt mig han har det förvärfvat. 265
Ock J friare, nu afhållen ert sinne från ofog,
Äfvensom händer, att ej tvedrägt uppkommer och träta.

Så han sade; och de sig beto i läpparna alla

Undrande öfver Telemachos, att han talat så vågsamt.
Ordade sedan igen Antinoos, son af Eupeithes: 270

Fastän bittert väl är Telemachos' tal, O Achaier,

Hållom tillgodo; han, oss förskräckligen hotande, ordar.
Ty Zeus unnte det ej Kronion; ja, redan vi eljes
Honom i salarna qväst, så mycket han äfven är skrikhals.

Så Antinoos sade; men han ej aktade orden. 275

Genom staden derpå af herolderna festhekatomben
Fördes; sig samlade nu hårfagre Achaierne äfven
I långskjutande guden Apollons skuggiga dunge.
Sedan de stekt det fetaste kött, och dragit från spetten,
Skuro de hvar sig stycken, och höllo en kostelig måltid. 280
Ock for Odysseus lade en bit, de som detta bestyrde,
Likdan som sig sjelfve de fått; ty så dem befallte
Telemachos, kärälskelig son till ädle Odysseus.
Trotsiga friarna alldeles ej tillstadde Athene,
Att sig hejda ifrån hjertfrätande skymfen, att mera 285
Qval skull' tränga i själn hos Laertiaden Odysseus.
 Var nu af friarne en, i laglösheter bevandrad,
Och Ktesippos hans namn, och han husen bebodde i Same.
Denne, förlitande sig på de skatter, som egde hans fader,
Nu Odyseus', den än frånvarandes, maka begärde; 290
Och han ordade då bland de öfvermodiga männer:

Hören mig, väldige friare, J, att jag något må säga:

Fremlingen ren längese'n, som det höfves, bekommit sin andel,
Jemlik; icke är bra eller rätt, att Telemachos' gäster
Preja, eho han än är, som kommit till detta palatset. 295
Dock gästgåfva jag äfven må ge, att äfven han gifve
Åt badsvennen en skänk, eller också åt någon bland andra
Tjenare, hvilka i ädle Odysseus' boningar finnas.

Sagdt; och ur korgen han tog, och slängde med väldiga handen
En oxlägg, som der låg; undvek dock kastet Odysseus, 300
Böjande hufvut en smula åt sidan, och log i sitt sinne
Med ett särdeles hån; väl fejade väggen han råkte.
På Ktesippos dervid Telemachos trätte med orden:
O Ktesippos, minnsann, var detta dig bäst som det aflopp:
Fremlingen råkte du ej, ty han sjelf vek undan för kastet. 305
Ty jag dig eljes stungit ihjel med eggiga lansen,
Och, för bröllop, din far visst hade bestyrt om begrafning
Härstäds; derför man må missgerningar ej i palatset
Öfva, förty jag redan förstår alltsamman och hugsar,
Både hvad godt och hvad ondt; tillförne ännu jag var barnslig.
310
Men vi fördrogo isanning likväl åskådande detta,
Att småboskapen gjordes till slagt, att vinet förtärdes,
Äfvensom maten; ty svårt är för en att hejda så många.
Men ej framdeles ondt, fiendtlige, mera mig gören!
 Och om J äflena jemväl att sjelf mig dräpa med kopparn, 315
Hellre jag önskade det, och mig långt bättre väl vore;
Dö, än städs åskåda såhär ovärdige dater,
Fremlingar, som missfirmade bli, och tjenande tärnor
Släpade skändeligt kring hit och dit i granna gemaken.

Så han talte; och samtligen de förstummade tego. 320

Ändtelig ordade dock Damastor's son, Agelaos:

Vänner, icke må någon för det som är yttradt medrätta,

Gripande an med hånande ord, utbrista i vrede;
Och missfirmen den fremmande ej, ej heller en enda
Ibland tjenarne alls i den ädle Odysseus' salar! 325
Åt Telemachos vill jag ett godt ord nu, och hans moder
Säga, ifall slikt kunde dem båda i hjertat behaga.
Medan i bröstet ännu ert hjerta det kunde förmoda,
Att mångvis Odyseus hemkomme till egna palatset,
Icke var tadelvärdt det minsta, att bida, och hålla 330
Friarna qvar i ert hus; för ty långt bättre det varit,
Om Odyseus hemkommit, och återvändt till sin boning;
Nu det redan är klart, att han hemkommer ej nånsin.
Men nu välan, träd du för din mor, och henne förkunna,
Att hon må äkta den man, som är yppast, och gifter det mesta,
335
Att du gladelig sjelf allt, fädernegodset besitte,
Äte och dricke; men hon till en annans boningar vandre.

Honom Telemachos då, den förståndige, svarte, och sade:

Nej, vid Zeus, Agelaos, alla min faders bekymmer,
Hvilken ifjerran från Ithaka dött, eller vankar kanhända, 340
Icke skjuter jag upp min moders bröllop, men bjuder
 Äkta eho som ho vill, som ger osägliga skänker.
Men jag blyges, att henne ur saln ovillig förjaga
Med ett nödgande ord; gud slikt fullborde ej nånsin!

Ordade Telemachos; bland friarne Pallas Athene 345

Väckte ett outsläckeligt skratt, och förbryllade sinnet.
Samtlige flinade redan med helt vildfremmande käftar,
Köttet de åto, det var blodsöladt, och ögonen deras
Fylldes med tårar, och jemmerlåt ren anade sinnet.
Och bland dessa, dervid gudskön Theoklymenos talte: 350

Uslingar, hvad är åfärde? o ve! Med natt ju för eder

Svepes hufvuden in, kindbenen, och fötterna nedtill,
Qvidan hörs öfverallt, och af tårar kinderna flöda,
Väggarne sölats med blod, och prydliga nischerna äfven;
Af skuggbilder är full förstugan, och gården är uppfylld, 355
Hvilka till Erebos hasta enhvar till dunklet; och solen
Blifvit på himmelen släckt, och ett olycksmörker har anryckt.

Så han sade; och samtlige gladt utskrattade honom,

Dock Eurymachos, Polybos' son, begynte att tala:

Tokig är gästen, som nyss hitkomnit från fremmande länder.

360
Derför, J ynglingar, strax utkasten du honom ur dörren,
Att han gånge till torgs; ty natt här tycker han vara.

Honom återigen gudskön Theoklymenos svarte:

Dig, Eurymachos, beder jag ej, att gifva mig följsmän;
Ögon ju eger jag sjelf, derhos par fötter, och öron, 365
Äfven i bröstet behjelpeligt vett, som icke är ofatt,
Dermed går jag min kos, ty jag märker att eder en ofärd
Welcome to our website – the perfect destination for book lovers and
knowledge seekers. We believe that every book holds a new world,
offering opportunities for learning, discovery, and personal growth.
That’s why we are dedicated to bringing you a diverse collection of
books, ranging from classic literature and specialized publications to
self-development guides and children's books.

More than just a book-buying platform, we strive to be a bridge

connecting you with timeless cultural and intellectual values. With an
elegant, user-friendly interface and a smart search system, you can
quickly find the books that best suit your interests. Additionally,
our special promotions and home delivery services help you save time
and fully enjoy the joy of reading.

Join us on a journey of knowledge exploration, passion nurturing, and

personal growth every day!

ebookbell.com