ASPEK TERMODINAMIKA
DALAM KIMIA ANORGANIK
KIMIA ANORGANIK FISIK
NURUL ISMILLAYLI, Januari 2025
05/13/25 1
ENTROPI
Entropi adalah fungsi keadaan, dan merupakan kriteria yang menentukan
apakah suatu keadaan dapat dicapai dengan spontan dari keadaan lain.
Hukum ke-2 termodinamika menyatakan bahwa entropi, S, sistem yang
terisolasi dalam proses spontan meningkat. Dinyatakan secara matematis
∆S > 0.
Proses yang secara termodinamika ireversibel akan menghasilkan entropi.
Entropi berkaitan dengan ketidakteraturan sistem dalam termodinamika
statistik, menurut persamaan:
S = k ln W
k adalah tetapan Boltzmann, dan W adalah jumlah susunan atom atau
molekul dalam sistem dengan energi yang sama, dan berhubungan dengan
besarnya ketidakteraturan.
Dengan meningkatnya entropi, meningkat pula ketidakteraturan sistem.
05/13/25 2
P, V, P, V,
T T
05/13/25 3
MORE ORDRED
LESS DISORDRED
LOW ENTROPY
LESS ORDERED
MORE
DISORDERED
HIGH ENTROPY
05/13/25 4
STRONG LARGE LOW
LOW
ENTHALP
CHEMICAL
BONDS
~ BOND
~
ENERGY
INTERNAL
ENERGY
Y
WEAK WEAK HIGH
CHEMICAL ~ BOND ~ INTERNAL HIGH
BONDS ENERGY ENERGY ENTHALP
Y
05/13/25 5
∆G = ∆H - T∆S
System
Structure
Chemical
Bonding
05/13/25 6
Principle-1 :
Chemical processes tend to proceed
spontaneously in the direction of diminished
free energy, i.e. when the free energy
change, G, is negative.
∆G = ∆H - T∆S is the driving force
of chemical
processes
05/13/25 7
Chemical processes tends to proceed
spontaneously only under one of the following
sets of conditions :
If the total bonding forces in the products
exceed those in the reactants and the total
disorder (entropy) of the products is higher; or
If the total bonding forces in the products
exceed those in the reactants and the total
disorder in the products is lower but not enough
lower to make TS greater than H; or
If the total bonding forces in the products are
weaker than those in the reactants but the
entropy increase (increase in disorder) is more
than large enough to compensate for the heat
05/13/25
absorbed. 8
∆G = ∆H - T∆S
System
Structure
Chemical
Bonding
05/13/25 9
Chemical processes tends to proceed
spontaneously, if the total bonding forces in
the products exceed those in the reactants
and the total disorder (entropy) of the
products is higher
∆H = (HP-HR) <
0
∆G = ∆H - T∆S
∆S = (SP-SR) > 0 ∆G < 0
05/13/25 10
Chemical processes tends to proceed
spontaneously, If the total bonding forces in
the products exceed those in the reactants
and the total disorder in the products is lower
but not enough lower to make TS greater
than H
∆H = (HP-HR) <
0
∆G = ∆H - T∆S
∆S = (SP-SR) < 0 ∆G < 0
05/13/25 11
Chemical processes tends to proceed
spontaneously, If the total bonding forces in
the products are weaker than those in the
reactants but the entropy increase (increase
in disorder) is more than large enough to
compensate for the heat absorbed.
∆H = (HP-HR) >
0
∆G = ∆H - T∆S
∆S = (SP-SR) > 0 ∆G < 0
05/13/25 12
Principle-2 :
The gaseous state is more probable than
the liquid state, which in turn is more
probable than the solid state
SOLID LIQUID GAS
05/13/25 13
Entropy of Various Substances at 25° (in eu)
Entropy Values at 25° (in eu)
Substance
Solid Liquid Gas
Sodium Na 12.30 13.83 36.71
Phosphorous P 9.82 10.28 38.98
Silicone Si 4.43 11.21 40.12
Lead Pb 15.50 17.14 41.89
Water H2O - 16.72 45.11
Methanol CH3OH - 30.30 56.80
Boron trioxide B2O3 12.91 18.55 64.42
Silicone dioxide SiO2 10.00 11.35 54.62
Lithium oxide Li2O 898 9.86 56.03
Beryllium oxide BeO 3.38 10.50 47.21
Titanium oxide TiO2 12.01 15.43 56.44
Lead oxide PbO 15.59 20.55 57.35
Boron trichloride BCl3 45.30 - 85.30
Silicone tetrachloride SiCl4 - 57.20 79.20
Lead chloride PbCl2 32.50 38.34 76.63
05/13/25 14
Sodium chloride NaCl 17.33 20.22 54.88
Principle-3 :
A monatomic gas is more probable
than a polyatomic molecular gas, and
hence tends to have higher entropy
MOLECULAR STATE ATOMIC
STATE
05/13/25 15
Entropy of Monatomic and Polyatomic
Gas (in eu/g atom)
H 27 .4 H2 15 6 - -
N 36.6 N2 22.9 - -
O 38.5 O2 24.5 O3 19.0
F 37.9 F2 24.4 - -
Si 40.1 Si2 17.5 - -
P 39.0 P2 26.1 P4 16.7
S 40.1 S2 27.3 S8 12.9
Cl 39.5 Cl2 26.6 - -
NO 57 .5 N2O4 36.4 - -
05/13/25 16
2
Principle-4 :
An amorphous solid is more probable
than a crystalline solid, and a simple
crystalline solid is more probable
than a more complex crystalline solid
CRYSTALLYNE AMORPHOUS
05/13/25 17
Principle-5 :
A molecular addition compound, or a
coordination complex, is less probable
than its separate components
H3N-BF3 NH3 + BF3
Cu(NH3)4SO4 Cu2++ 4NH3+ SO42-
05/13/25 18
Principle-6 :
Compounds or elements of higher
atomic weight, or molecule of the free
elements themselves, tend to have
higher entropy
05/13/25 19
Principle-7 :
At ordinary temperatures, entropy
effects are commonly small enough to
have relatively little effects on the
direction of reaction, unless the
difference in total bonding energy
between reactants and products is
relatively small.
05/13/25 20
Comparison on the values of Enthalpies and of
Free Energies of Formation (in kcal mole-1).
Substance Hfo Gfo T Sfo
s
H2O (l) - 57.80 - 54.64 + 3.16
HCl (g) - 22.00 - 22.77 - 0.77
SO2 (g) - 70.96 - 71.79 - 0.83
H2S (g) - 4.82 - 7.89 - 3.67
H2Te (g) + 36.90 + 33.10 - 3.80
KNO3 (c) - 117.16 - 93.96 + 23.20
Na2CO3 (c) - 270.30 - 250.40 + 19.90
Al2(SO4)3 - 820.98 - 738.99 + 81.99
(c)
05/13/25 21
NH3 (g) - 11.04 - 3.98 + 7.06
Before the concept of entropy had been
clearly recognized, the heat of a reaction
(entalpy) was the sole factor determining
the direction of spontaneous reaction.
Entropy units are calories per degree per
mole, and the entropy changes
accompanying reaction are often only a few
entropy units, whereas heats of reaction are
commonly more than a kilocalorie per mole.
05/13/25 22
Principle-8 :
All chemical reactions that increase the
entropy occur spontaneously at high
enough temperatures
05/13/25 23
Energy T∆S = f (T)
∆H = f (T)
∆S = f (T)
∆G > 0
∆G < T (K)
TC 0
05/13/25
∆G = ∆H - T ∆S 24
Comparison on the Values of Standard
Enthalpies and of Free Energies for Some
Chemical Reactions
H fo Gfo
Reactions kcal/mol kcal/mol
CCl4(g) + 2 H2O(g) CO2 (g) + - 41.2 - 61.2
4HCl(g)
SF4 (g) + 3 H2O (g) SO3 (g) + - 45.0 - 75.9
6HF(g)
CaO(c) + CO2(g) CaCO3(c) - 42.5 - 31.1
CH4(g)+2 O2 (g) CO2 (g)+ 2 H2O - 191.8 - 191.4
(g)
AsCl3(l) +3 NaF(c) 3NaCl(c) + - 24.7 - 31.7
05/13/25 25
AsF3(g)
Entropi Gas
Molekul-molekul gas akan berada pada keadaan dasar, tidak
mempunyai elektron yang tidak berpasangan dan populasi elektron
tereksitasi hampir tidak ada.
Dari keadaan ini tingkat energi dari molekul-molekul gas dapat dibagi
menjadi tiga yaitu translasi, rotasi, dan vibrasi dan masing-masing
jenis ini memberi sumbangan energi ke entropi gas.
Untuk gas ideal pada 1 atm, 298,15 K, entropi dapat ditentukan
dengan,
So = 3/2 R ln Mr + 108,745 JK-1mol-1 Mr = massa molar
Analisis dari entropi molar standar gas CH4 dan CCl4
05/13/25 26
Entropi Zat Padat
Latimer (1952), menghitung entropi molar standar dari senyawa padat
dengan formula:
S = 3/2 R ln Ar - 3,9 JK-1mol-1
R = konstanta unsur
Ar = massa atom relatif
Latimer juga memberikan perhitungan entropi untuk oksida-oksida dan
anion-anion komplek. Contoh:
So (K2SO4, s) = 178 JK- mol-1
So K = 38 JK-1 mol-1 So Ag = 54 JK-1mol-1
Karena So Ag dua kali So K maka bisa diperkirakan
So (Ag2SO4, s) = 208 JK-1mol-1 (So Ag2SO4 eksperimen = 200 JK-1mol-1).
05/13/25 27
Entropi dan Pengaruh Temperatur dalam Kesetimbangan
Pada kondisi tertentu, perubahan entropi yang besar akan mempengaruhi posisi
kesetimbangan reaksi bila suhu dinaikkan. Jika ∆Soin positif, ∆Goin menjadi lebih negatif
sesuai dengan kenaikan suhu. Dari persamaan 2, perubahan K akibat suhu dapat
ditentukan dengan persamaan van’t Hoff
Jadi, pada saat reaksi tidak cocok ditinjau dari termodinamika yaitu ln K ≤ 0, K ≤ 1 dan
∆Goin ≥ 0, K bertambah besar sesuai dengan suhu jika ∆Soin makin positif. Jelaslah bahwa
entropi gas lebih besar dari pada entropi zat padat atau zat cair. Harga entropi makin
positif menunjukkan makin banyak jumlah mol gas-gas murni yang terjadi
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) ∆Goin = 91,12 kJmol-1
∆Soin = 284,50 JK-1mol-1
∆Soin pada reaksi ini positif, berarti menunjukkan jumlah mol gas yang terjadi bertambah
(lihat persamaan reaksinya). Sedangkan dari tanda ∆Goin menunjukkan reaksi
dekomposisi akan berlangsung bila temperatur dinaikkan, sesuai dengan persamaan
berikut,
∆Goin = ∆Hoin - T∆Soin
05/13/25 28
Energi Kisi
Energi kisi merupakan energi yang dibebaskan apabila sejumlah mol kation dan
anion dalam fase gas didekatkan dari jarak tak hingga sampai ke kedudukan
setimbang dalam suatu kisi kristal 1 mol senyawa ionik pada suhu 0 K
Energi kisi suatu pasangan ion dengan muatan z+ dan z- pada jarak antar-inti r,
adalah jumlah total antaraksi elektrostatik (z+) (z-) e2/(4πεor) dan gaya tolakan
(B/rn) menyebabkan tolakan antar elektron antara ion-ion. n adalah koefisien
Born yang sama dengan 5, 7, 9, 10, 12 dan 14 untuk masing-masing ion
dengan 2, 10, 18, 36, 54 dan 86 elektron, sedangkan B adalah tetapan.
Untuk energi minimum, dU/dr = 0 pada
kesetimbangan jarak antar-inti rº, diberikan
05/13/25 29
Dalam suatu kisi kristal akan ada lebih banyak interaksi Coulomb dari pada
dalam pasangan ion. Contohnya: dalam Kristal NaCl, setiap Na+ menjadi 6
ion Cl- pada jarak rº, 12 ion Na+ pada (2rº)1/2, 8 ion lebih pada (3rº)1/3 dan
seterusnya di seluruh kisi. Untuk setiap bilangan Avogadro N, pasangan ion
U = (NA) x (energi pasangan ion), dimana A adalah tetapan Madelung, yang
dapat ditentukan dari geometri susunan ionik.
energi kisi U0
Pada 298 K, harga U0 pada 0 K dinyatakan dengan simbol U0º. Energi kisi
selalu negatif sedang z+ dan z- mempunyai tanda yang berlawanan. Hal ini
juga mengidentifikasi bahwa atraksi elektrostatik selalu menstabilkan sistem
dengan merendahkan energi.
Energi kisi suatu senyawa Lo pada 0 K, dapat didefinisikan sebagai
perubahan energi dalam bila 1 mol senyawa pada tekanan 1 atm
dikonversikan menjadi ion-ion gas yang lebih tidak teratur gerakannya.
Pada 0 K, ion-ion itu diam.
05/13/25 30
05/13/25 31
Misalkan ada suatu reaksi antara unsur logam yang reaktif (Li) dan mudah melepas
elektron dengan gas halogen (F) yang cenderung menarik elektron:
Li(g) Li+(g) + e- IE1 = 520 kJ
F(g) + e- F-(g) EA = -328 kJ
Reaksi total:
Li(g) + F(g) Li+(g) + F-(g) IE1 + EA = 192 kJ
Energi total yang dibutuhkan reaksi ini bahkan lebih besar karena kita harus
mengkonversi Li dan F kedalam bentuk gas
Akan tetapi eksperimen menunjukkan enthalpi pembentukan padatan LiF ( ∆H0f) = -
617 kJ
Jika kedua unsur dalam bentuk gas:
Li+(g) + F-(g) LiF(g) ∆H0 = -755 kJ
Energi kisi adalah perubahan enthalpi yang menyertai ion-ion gas yang bergabung
membentuk padatan ionik:
Li+(g) + F-(g) LiF(s) ∆H0kisi LiF = energi kisi = -1050 kJ
05/13/25 32
Daur Born-Haber
05/13/25 33
Trend pada Energi Kisi
05/13/25 34
Faktor yang Mempengaruhi Energi Kisi
Pengaruh dari ukuran ion, semakin besar ukuran/jari-jari
maka energi kisi akan semakin kecil. Dalam satu
golongan makin kebawah ukuran makin besar dan
energi kisi makin kecil
Pengaruh dari muatan ion dengan semakin besar
muatan ion (Na+ < Mg2+) maka energi kisi akan semakin
besar.
05/13/25 35
Soal Latihan
1.Dengan menggunakan daur Born-Haber untuk senyawa KF, hitung
afinitas elektron fluorine jika diketahui data-data sebagai berikut
K(s) K(g) ∆H0 = 90 kJ
K(g) K+(g) + e- ∆H0 = 419 kJ
F2(g) 2F(g) ∆H0 = 159 kJ
K(s) + ½ F2(g) KF(s) ∆H0f = -569 kJ
K+(g) + F-(g) KF(s) ∆H0kisi = -821 kJ
2. Untuk masing-masing pasangan berikut tentukan mana senyawa
dengan energi kisi tertinggi (paling negatif) dan jelaskan jawaban anda!
(a) BaS atau CsCl
(b) LiCl atau CsCl
05/13/25 36
