Metodos electroanaliticos (conductimetria)

TÉCNICAS
ELECTROANALÍTICAS
(Conductimetría)
CRISTHIAN Y. HILASACA ZEA

Los métodos electroanalíticos son una
clase de técnicas en química analítica,
que estudian un analito mediante la
medida del potencial eléctrico (voltios)
y/o la corriente eléctrica (amperios) en
una celda electroquímica, que contiene el
analito.
La conductimetría es un método que se
utiliza para medir la conductividad de una
disolución, determinada por su carga
iónica, o salina, de gran movilidad entre
dos puntos de diferente potencial. La
conductividad eléctrica es un fenómeno
de transporte en el cual la carga eléctrica
(en forma de electrones o iones) se
mueve a través de un sistema.
INTRODUCCIÓN

1. Fundamento
Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de los
iones en una disolución.
La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la
conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la
concentración de las especies en disolución.
La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito
supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de
carga negativa hacia el ánodo.
Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de
corriente transportada por una especie dada está determinada por su
concentración relativa y su movilidad intrínseca en ese medio.
La conductividad es una medida de la concentración iónica total que tiene una
disolución.

La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones iónicas se
realiza por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos
(de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido
por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos.
Para estas disoluciones es válida la Ley de
Ohm:
V = I • R
R es la resistencia del conductor (en Ohm,
),
V es la diferencia de potencial aplicada (en
voltios, V )
I es la intensidad de corriente que circula a
través de la disolución (en amperios, A).
Fig. 1
1. Fundamento

a) el área de la superficie de los electrodos,
b) la forma de los electrodos,
c) la posición de los electrodos entre sí en la disolución,
d) el tipo de especies en la disolución entre ellos su carga,
e) la concentración de las especies y
f) la temperatura.
Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolución es
poner dos electrodos en la disolución, aplicar una diferencia de potencial
entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes
factores:
1. Fundamento

Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de
una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por:
donde  es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución, l es la distancia entre
los dos electrodos planos (en cm) y A es el área de los electrodos (en cm2).
Se denomina constante de la celda a la cantidad
y es específica para cada celda de conductividad
A
l
R 

A
l
2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica
(G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1 o mho
Combinando las dos ecuaciones se obtiene:
donde  es la conductividad de la disolución (en S/cm), definida como
la inversa de la resistividad.
La conductividad de una disolución  es la conductancia de la
misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l = 1cm, A = 1cm2).
R
G
1

l
A
l
A
G 



1
2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

 La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y
aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la conductividad
dependerá del número de iones presentes.
 La conductancia molar (), se define como:
donde  = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente
ionizado.
C

1000


 La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño
iónico dado, aumenta al aumentar la carga.
 La conductancia equivalente (eq), se define como la conductancia de un
electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.
La relación entre eq y  es:
donde z representa la carga de la especie considerada.
z
eq



2. Conductancia molar y equivalente

La conductividad  aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos
hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a
disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la
conducción de la corriente
2. Variación de la conductancia  con la concentración
La conductancia equivalente eq disminuye al aumentar la concentración,
debido a que aumenta la atracción interiónica y disminuye la fuerza de repulsión
de los iones
Kohlrausch demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran una
disminución lineal de la conductancia con la raíz cuadrada de la concentración:
donde 0 es la conductancia molar límite o conductancia equivalente a dilución
infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del
disolvente y de la temperatura.
C
A



 0
2. Variación de la Conductividad  con la concentración

 A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan.
 La 0 para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las
conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes.
Llamando +
° y 
° a las conductancias molares de los cationes y los
aniones y z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y aniones
respectivamente, la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
° = z+ +
° + z   
°
De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolución G
G = 1/k  Ci 0
i
donde k es la constante de la celda, Ci y 0
i la concentración y la conductancia molar de
las especies iónicas, respectivamente.
2. Ley de la migración independiente de los iones

Catión  +
° Anión  
°
H+ 349,8 OH - 199
Na+ 50,1 Cl - 76,3
K+ 73,5 NO3
- 71,4
Ca2+ 119 SO4
2- 160
Conductancias molares a dilución infinita
(, S•cm2/mol) para distintos iones a 25 ºC
 La  es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de
fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de
corriente. Ej. para una disolución de HCl, debido a la mayor movilidad del H+, este
ión transporta una mayor fracción de corriente
 Los datos de conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de
varios solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayor conductividad que el NaCl 0,01
M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimétricas
Las diferencias entre las 
de los iones son debidas a la
diferencia en su tamaño y su
grado de hidratación
2. Conductancia a dilución infinita

¿Cómo se mide la conductividad?
Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por
los siguientes elementos básicos:
- Célula de conductividad.
- Sonda de temperatura.
- Instrumento de medida:
Conductímetro
El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una
disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la
célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.
Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los
electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.
3. Medidas de la conductancia

 Las unidades de medida habituales de la conductividad de una
disolución son los Siemens/cm (S/cm).
Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolución
son la Salinidad y los Sólidos Totales Disueltos (STD).
 Salinidad
Se refiere a la concentración de una disolución teórica de NaCl con la
misma conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L
de NaCl.
 STD (Sólidos Totales Disueltos)
La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de
materias disueltas en una disolución. Se expresa en ppm ó g/L de CaCO3.
3. Unidades para expresión de resultados

La conductividad de una disolución depende de la temperatura. Ésta tiene
un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolución y en la
movilidad iónica.
La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este
aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de
Temperatura (CT).
En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC.
Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y
expresar los resultados indicándola.
Para poder controlar la temperatura, algunas células de conductividad
albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es
necesario adquirirlo separadamente.
3. Efecto de la temperatura

- Células con dos electrodos: es el modelo clásico.
Se construyen con dos o tres electrodos metálicos.
Tradicionalmente se representa la célula con dos
electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos de
Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y
separados entre sí 1 cm.
El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso
descrito k = 1 cm-1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo.
- Células con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de
los electrodos varía según las características de las muestras en las que van a
ser introducidos.
- Células con sensor de temperatura: Permiten la medida
simultánea de la conductividad y la temperatura para poder
corregir automáticamente el efecto de la misma sobre la
conductividad de la muestra.
Fig. 1 Fig. 2
Fig 3
3. Celdas de conductividad

El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.
Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el
valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por
el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad 
de la disolución (en S/cm).
Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda de
constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20 S/cm.
Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la
celda midiendo la conductancia G de una disolución patrón de
conductividad conocida .
El valor de k vendrá dado por:
G
k


3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura
de concentración exactamente conocida, cuyos valores de
conductividad  se encuentran tabulados
í
La mayoria de los conductímetros permiten la calibración con varios
patrones de baja, media y alta conductividad
Patrón concentración conductividad
KCl 0,001 M 147µS/cm
KCl 0,01 M 1413 µS/cm
KCl 0,1 M 12,88 mS/cm

Equipo para efectuar las medidas
Conductímetro
Disoluciones KCl patrón ( certificada)
Célula
conductividad
con sensor
temperatura
Agitador

4. Aplicaciones
 Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca
selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la
conductividad total de la disolución.
No se suelen utilizar para medir la concentración de un determinado
electrolito. Su principal aplicación es la medida de la concentración total
de electrolitos.
 Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante
instrumento analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo
detectores en cromatografía iónica.
 Exactitud y precisión: Con los estándares apropiados y un buen control
de la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del
orden del 0,1 %.
Características analíticas

4. Aplicaciones
- La principal aplicación de las medidas directas es determinación de la
concentración total de electrolitos. Esta última medida es particularmente
útil como un criterio de pureza para el agua destilada
Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas son para control de:
- Contenidos salinos en calderas
- Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es
decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico
- Concentraciones de disoluciones ácidas utilizadas en procesos industriales
- Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica
- Contaminación en arroyos y ríos
- Determinación del punto final de valoraciones ácido-base

4. Aplicaciones
Control de la pureza del agua
El agua potable suministrada por las cañerías posee un contenido de
electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios.
Esta agua puede ser purificada por destilación, intercambio iónico o por
métodos combinados de intercambiadores y membranas para ósmosis
inversa.
Se puede conocer el grado de purificación alcanzado midiendo la
conductividad total del agua producida.
 El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una
conductividad de 0,05 µS/cm (25 ºC).
 El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en
el rango de 100-1000 µS/cm.

4. Aplicaciones
Valoraciones conductimétricas
• Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a
medida que se agrega el reactivo valorante.
• Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras de
diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reacción de
valoración, producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser
aprovechado para determinar el punto final de una valoración.
En las valoraciones conductimétricas, la
conductancia de la disolución a valorar se mide
después de la adición de cantidades
determinadas de reactivo valorante.
Se representan los valores de conductancia en
función del volumen de valorante agregado, y
se obtiene dos rectas de pendientes diferentes,
cuya intersección se corresponde al punto final
de una valoración.
Valoración conductimétrica de HCl con NaOH

 Las medidas de conductividad tienen muchas
aplicaciones, ya que permiten controlar las
variaciones de concentración en cualquier
disolución.
 Algunos de los usos de las técnicas
conductimétricas en la industria alimentaria son
el control de:
- La concentración total iónica de las disoluciones
acuosas
- La calidad del agua destilada o desionizada: la
conductancia específica del agua pura es solo 5
x10-2 µS/cm y vestigios de una impureza iónica
aumentaría la conductancia en un orden de
magnitud o más
5. Aplicaciones en análisis de alimentos

Fig. 1

EJEMPLO 01: Calcule el potencial para una celda Zn/Cu , cuando la [Zn2+] = 1 M y [Cu2+] = 1 M
a 25°C.
Solución:
𝐶𝑢(𝑎𝑐)
2+
+ 2𝑒− → 𝐶𝑢(𝑠)
𝑅𝑒𝑑
𝑂𝑥𝑑 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐)
2+
+ 2𝑒 −
𝜀𝑟𝑒𝑑
°
= +0,34
𝜀𝑜𝑥𝑑
°
= +0,76
𝐶𝑢(𝑎𝑐)
2+
+ 𝑍𝑛(𝑠) → 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑐)
2+ 𝜀𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
°
= +1,10 𝑉
𝜀 = 𝜀0
−
0,0592 𝑉
𝑛
. 𝑙𝑜𝑔 𝑄 𝑄 =
𝑍𝑛2+
𝐶𝑢2+
=
1
1
= 1
𝜀 = 1,10 −
0,0592 𝑉
2
. 𝑙𝑜𝑔 (1)
𝜀 = 1,10 − 0
𝜀 = 1,10 𝜀 = 𝜀0

EJEMPLO 02: Calcule el potencial para una celda Zn/Cu , cuando la [Zn2+] = 10 M y [Cu2+] = 1
M a 25°C.
Solución:
𝐶𝑢(𝑎𝑐)
2+
+ 2𝑒− → 𝐶𝑢(𝑠)
𝑅𝑒𝑑
𝑂𝑥𝑑 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐)
2+
+ 2𝑒 −
𝜀𝑟𝑒𝑑
°
= +0,34
𝜀𝑜𝑥𝑑
°
= +0,76
𝐶𝑢(𝑎𝑐)
2+
+ 𝑍𝑛(𝑠) → 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑐)
2+ 𝜀𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
°
= +1,10 𝑉
𝜀 = 𝜀0
−
0,0592 𝑉
𝑛
. 𝑙𝑜𝑔 𝑄 𝑄 =
𝑍𝑛2+
𝐶𝑢2+
=
10
1
= 10
𝜀 = 1,10 −
0,0592 𝑉
2
. 𝑙𝑜𝑔 (10)
𝜀 = 1,10 − 0,03(1)
𝜀 = 1,07 𝑉

EJEMPLO 03: Para un electrodo Cu2+/Cu+ ε0 =0,17 V a 25°C. Hallar el potencial de celda,
cuando 𝐶𝑢+
= 0,2 𝑀, 𝐶𝑢2+
= 2 𝑀.
Solución:

EJEMPLO 04: Calcule el potencial para una celda a 25°C para el siguiente proceso, cuando
𝐶𝑒4+
= 0,013 𝑚𝑜𝑙/𝐿, 𝐶𝑒3+
= 0,60 𝑚𝑜𝑙/𝐿 , 𝐶𝑙−
= 0,0030 𝑚𝑜𝑙/𝐿 y PCl2 = 1 atmósfera
Solución:

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