REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA
DE LA FUERZA ARMADA NACIONAL
QUIMICA ORGANICA II

Aminas (parte II)

Enero 2021
 MÉTODOS DE PREPARACIÓN
1. Reducción de Nitrocompuestos
Por reducción catalítica (H2/Pt, Pd o Ni) o por acción de agentes reductores químicos
tales como Fe, Sn en medio acido (HCl, H2SO4), los nitrocompuestos disueltos en alcohol
son reducidos hasta la correspondiente amina primaria.

NO 2
NH2
NO 2 NH2
NaOH
+ Sn/HCl
Pt
+H H
+ O2
δ+ δ-
Cl
Cl
CH3 CH3
p-cloronitrobenceno p-cloroanilina
p-nitrotolueno p-toluidina

H3C
O H3C
O
NaOH NOTA: Las reacciones siguen el mismo mecanismo
+ Fe/HCl
NO 2
de Sustitución electrofílica, debido a la
NH2 electronegatividad del Nitrógeno. El catalizador es
m-nitroanisol m-anisidina el que coordina la entrada de Hidrogeno y la salida
de Oxigeno. Lo que cambia en cada reacción es el
metal de coordinación.
NOTA: el método industrial para producir la ANILINA es por reducción del NITROBENCENO

O 2N -
Cl H3N+ H2N

Fe/HCl ac Na2CO3


Nitrobenceno Cloruro de anilinio Anilina

2. Reducción de Nitrilos
Por hidrogenación catalítica (H2/Pt, Pd o Ni) o por acción de agentes reductores
químicos tales como LiAlH4, los nitritos son transformados en aminas primarias.

H3C H2/Ni
C H3C NH2
N 

butanonitrilo butanamina

NaCN LiAlH4/Eter NH2

Br C
N H3O+

Bromuro de bencilo fenilacetonitrilo 2-fenil-1etanamina

3. Reducción de Amidas
la reducción catalítica o química de las amidas proporciona buenos rendimientos de
las correspondientes aminas 1ria, 2da y 3ria.
O 1. LiAlH4
H3C NH2
NOTA: El mecanismo que sigue es el
H3C
2. H2O de eliminación del oxigeno
NH2
carbonílico en forma de agua y por
adición electrofílica de hidrógenos al
carbono carbonílico.
Etanamida Etanamina
O

CH3 1. LiAlH4/Eter CH3

NH NH
2. H 2O

N-metilbenzamida N-metilbencilamina
CH3
CH3
O

1. LiAlH4/Eter
N
2. H 2O N
H3C H3C CH3
H3C H3C CH3

2,N-dietil-N-metil-pentanamida 2,N-dietil-N-metil pentanamina

4. Aminación Reductiva de compuestos carbonílicos
Por reducción catalítica (H2/Pt o Pd) o reducción química (CNBH3Na [Cianoborhidruro
de sodio]) los aldehídos y cetonas en presencia de amoniaco (NH3), amina 1ria y previa
formación de una IMINA originan aminas 1rias, 2drias y 3rias respectivamente.
H H
O
O

H H H/Ni NH2
+ NH3
C2H5OH
NH2
–H₂O

1ria
Benzaldehido Bencilamina

NH2
O
NaBH3CN NH
H3C + CH3 2dria
CH3
H3C

CH3
HN CH3
O
H3C + H2/Ni
H3C N 3ria
H NOTA: el mecanismo que siguen
C2H5OH
es idéntico en las tres reacciones.
 5. Alquilación del amoniaco o de las aminas
El amoniaco (NH₃) y las aminas reaccionan con halogenuros de alquilo 1rio (RX 1°)
para formar sales de amina que al ser tratadas con una base (NaOH) libera la amina
correspondiente.
NOTA: la amina 1ria obtenida continua reaccionando con el exceso de RX-1° presente
para producir Amina 2dria, la cual sigue reaccionando con el RX-1° para producir la amina
3ria, la que finalmente produce una sal de AMONIO CUATERNARIO. Lo que se obtiene
una mezcla de cuatro (4) productos. Sin embargo se puede aumentar el rendimiento de
la amina 1ria si se emplea un EXCESO DE AMONIACO.

H NH2 Exceso
H
Br H3C NH2
H3C
C Na OH (ac) + Na Br + H2O
H
bromuro de butilo butilamina (pp)

NOTA: El uso de RX esta limitado en la síntesis de aminas ya que solo se puede usar RX 1rio, los 2drios y 3rios tienden a
dar reacción de ELIMINACION, puesto que el NH₃ o las aminas usadas pueden actuar como bases.
 6. Síntesis de Gabriel
las aminas alifáticas 1rias pueden ser obtenidas puras haciendo reaccionar con
FTALAMIDA POTASICA con un RX-1rio. 1) se obtiene primero la ftalamida potásica, 2) se
hace reaccionar la ftalamida con el halogenuro 1rio, 3) finalmente se obtiene la amina
1ria.
O O O O
 300 oC
NH2 KOH
O + 2 NH 3
-H2O 
NH NK
- +

NH2 C2H5OH
-NH3
O O O -H2O O

Anhidrido Ftalato de amonio Ftalimida Ftalimida

Ftalico potasica

O O
CH2
- + I
NK N
+ CH3 CH3
+ K I
H3C
O O
CH3

Ftalimida Potasica Yoduro de isoamilo N-Isoamil-Imida

La N-alquilimida se hidroliza en medio acido o básico en presencia de hidracina para
romper los enlaces amida y liberar la AMINA 1ria

O
O
NH2 NH2
N NH
CH3

H2N CH3 +
H3C NH
O
CH3 O

N-isoamil-Imida isoamilamina Hidracina de la Ftalimida

7. Transposición de Hoffman
Las amidas 1rias pueden reaccionar con soluciones de Cloro o Bromo en medio básico
(NaOH) para formar aminas 1ria.

Br H3C
H3C
H2N CH3 H N CH3 CH3
NaOHac + CH3
+ Br Br Br N
N
O CH3 - Na Br O CH3 - Na Br
-HOH O
O
Isopropilamida N-Bromopropilamida trasposicion del Isocianato de
propil isopropilo

H3C
H3C
CH3
CH3 CH3
N
C
+ H OH HN H2N + CO 2 + H2O
C CH3
O OH
O

Isocianato de isopropilo Acido N-propilcarbanico Isopropilamina

REACCIONES QUIMICAS NOTA: El mecanismo que
sigue es de adición
1. Formación de sales electrofílica
+
H3C NH2 H3C NH2
+ HCl (ac)
Cl

Etilamina Cloruro de etil amonio

H3C
NH CH3 + HBr
(ac)
H3C
N
+
CH3
H
Br

N-Etil-N-metl amina Bromuro de N-etil-N-metil amonio

 CH3 CH3

+
H3C N + H2SO4(ac) H3C N H2SO4

CH3 CH3

trimetilamina Sulfato acido de trimetilamonio

NH2 +
NH2 Cl
Dar el nombre de los compuestos sin nombrar.
+ HCl (ac)

H2N NH2
+
O NH2 O
O
+ H3C
O
+ Na OH + H3C
OH OH
CH3 H3C CH3
H3C

p-Toluidina acido acético Acetato de p-Toluidinio

NOTA: Las sales de amina son sólidos iónicos de elevados puntos de fusión, que al ser
calentadas se descomponen antes de llegar al su temperatura de fusión. Son solubles en
agua y poco solubles en solventes NO POLARES. Al ser tratadas con solución acuosa de
NaOH o KOH se reconvierte en la amina libre.
2. Adición de aldehídos y Cetonas a las sales de aminas

O N OH

H H+ H
+ H2N OH
+ H2O

Benzaldehido Hidroxilamina Oxima de Benzaldehido

H3C O H+
+ H2N NH2 H3C
C
N
NH2 + H2O
H
H
Butanal Hidracina Hidrazona del butanal

NOTA: Se sigue mecanismo de Adición Nucleofílica

3. Sustitución Electrofílica Aromática Debido al efecto resonantico
que tienen el par de e- del
Con grupos NH2, NHR y NR2 activantes fuertes orto y para. Nitrogeno con el anillo
aromático

CH3
NH2 NH
N
CH3
CH3

NOTA: En las sustituciones electrofílicas aromáticas con grupos activantes fuertes como
estos, se debe proteger al anillo aromático para evitar las poli sustituciones. Entre los
grupos protectores o activantes débiles entre ellos se tiene al grupo amido (NHCOCH3).
Por lo que Antes de la halogenación, nitración de la anilina se debe bloquear el grupo
amino para evitar la polisustitución, luego se regenera la amina con la hidrólisis.
 NH2 NH O
O
+ (CH 3COO)2O + H3C
H3C OH
Anilina anhídrido acético Acetanilida acido acético

Br
NH NH
O NH O
O
+ Br Br
+
H3C acuoso
H3C H3C
Br

Acetanilida p-bromoacetanilida o-bromoacetanilida

Br
Br
NH NH NH2
O O H3O+ NH2 O
δ+ + +
Br
H3C H3C
Br
+ H3C
OH

p-bromoacetanilida o-bromoacetanilida p-bromoanilina o-bromoanilina

Ocurre de igual forma en el

isómero orto.
4. Formación de Amidas
Se preparan haciendo reaccionar con el amónico (NH3), aminas (NH2) 1ria o 2dria,
con derivados de ácidos carboxílicos tales como: cloruros de acilo (COCl), esteres (COOR)
y anhídridos (COOCO).

H3C O H3C O

O
+ NH3 + H3C OH
NH2
CH3

Butanoato de metilo Butanamida

O O

Cl H3C NH2
NH
+ + HCl
H3C

Cloruro de bencilo etilamina N-etilbenzamida

 O CH3

O O O NH N
CH3 CH3 O
+ + H3C
H3C H3C
OH
Anhidrido acetico N-metilanilina N-metilN-fenil acetamida

O O
Cl NH2 o (RNH)
S S
NaOH
O + NH3 o RNH2 O o (RNR) + HCl
Piridina
o RNHR

Cloruro de bencenosulfonilo N-fenilsulfonamida

NOTA: La benceno sulfamida también sufre hidrólisis preferiblemente en medio acido,

pero lo hacen mas lentamente que las amidas de ACIDOS CARBOXILICOS. Esto es una
ventaja pues al estar las dos amidas presentes en la misma molécula (DIAMIDA) se
HIDROLIZA de PREFERENCIA LA AMIDA del ACIDO CARBOXILICO.
 O O
O
NH S NH2 HCl diluido
H2N S NH2
O O 
+ H3C
δ+ O Cl
CH3

p-Bencenosulfonamida p-Sulfanilamida

5. Reacción con Acido Nitroso (HONO)

El acido nitroso (HONO) es un acido débil muy inestables por lo que se debe preparar
in situ con nitrito de sodio (NaNO2) y solución acuosa de HCl o H2SO4 en frio (0 a 5 °C).

0 - 5 oC
Na NO 2 N
+ HCl
(ac) HO O + Na Cl

inestable

NOTA: Todas las aminas reaccionan con HONO formando diferentes productos, cuyas
estructuras dependen de si se trata de amina 1ria, 2dria o 3ria, alifática o aromática.
1. Amina 1ria alifática con HONO produce sales de diazonio alifáticas muy inestables, las
cuales se descomponen en mezclas complejas de productos (C=C, R–OH , R–X).
2. Aminas alifáticas y aromáticas 2drias con HNO2 produce N-nitrosoaminas las cuales
son cancerígenas.
3. Aminas alifáticas 3rias con HNO2 produce productos de descomposición sin
importancias sintética.
4. Aminas aromáticas 3rias con HNO2 sufren reaccion de sustitución electrofílica en
posición para, si se encuentra libre o en posición orto.
5. Aminas aromáticas 1rias con HNO2 (0 – 5 °C) forman SALES DE DIAZONIO
AROMATICAS relativamente mas ESTABLES que las alifáticas. Esto se debe a la
estabilización del CATION ARIL DIAZONIO formado que se estabiliza por resonancia.

NH2 + + Cl-
N N N NH
HCl
+ Na NO 2
0 - 5 oC
NOTA: Las sales de diazonio son inestables por lo que se deben preparar
previamente antes de usarse y mantenerse en frio (0 –5°C) sin aislarse.

6. Reaccion de Sandermeyer
H2N N
C

1. NaNO2/H2 SO4/0 - 5 oC

2. CuCN
+ N2

H3C H3C
p-Toluidina p-cianotolueno

H2N Cl

1. NaNO2/H2SO4
+ N2
2. CuCl

H3C H3C
p-Toluidina p-clorotolueno

H3C H3C
O O
NH2 1. NaNO2/H2SO4/0 - 5 oC Br
2. CuBr + N2

o-anisol o-bromoanisol
7. Copulación de las Sales de Diazonio

OH
+ HO
N
N Cl- NaOH
N
+ N
pH 7 - 8 + HCl

CH3
H3C

Cloruro diazobenceno p-hidroxitolueno 2-hidroxi-5-metilazobenceno

NOTA: La presencia del grupo diazo (NΞN) en los azocompuestos permite la

deslocalización permanente del sistema de electrones pi (π) en los dos anillos
aromáticos, comunicando a estos compuestos COLORES MUY INTENSOS. De allí la
importancia en las industrias del tinta y otras sustancias colorantes conocidos
como COLORANTES AZOICOS.
 8. Eliminación de Hoffman

H3C –OH
H H3C
+  CH3
N C CH3
H3C E2
H2C
CH3 + H3C
CH3 + N
H
H3C H3C
Producto principal o
producto Hoffman