TEMA IV

NITRODERIVADOS
EL GRUPO NITRO

−NO2

en forma abreviada en forma extendida

Calculo de la CARGA FORMAL de cada átomo del grupo NO2

Carga formal = n° e− de valencia del átomo aislado ─ [n° e− no compartidos + (n° e− compartidos / 2)]

Carga formal N = 5 – [0 + (8/2)] = +1 +

Carga formal OA = 6 – [4 + (4/2)] = 0

Carga formal OB = 6 – [6 + (2/2)] = -1 +

-
 Clasificación de Nitroderivados

NITRODERIVADOS

NITRODERIVADOS ALIFATICOS
(también llamados NITROPARAFINAS o NITRODERIVADOS AROMATICOS
NITROALCANOS)
 NITROPARAFINAS
• PROPIEDADES FÍSICAS
– Líquidos
– Incoloros
– olor agradable (aceite de almendras amargas)
– poco soluble en agua (grupo NO2 no tiene H, no forman pte
de hidrógeno con el H2O)
– solubles en solvente orgánicos
– elevado punto de ebullición (Las moléculas se asocian por
fuertes interacciones dipolo – dipolo. Tienen un momento dipolar
elevado.)
µ ≈ 3,5 Debye
NITROPARAFINAS
• PROPIEDADES QUÍMICAS

– Son poco reactivas (el grupo NO2 se estabiliza por

resonancia)

– Tienen H lábiles en Calfa (debido a la carga positiva sobre el

N que labiliza las uniones Cα─H)

– Presentan Tautomería Nitro – Aci (debido a la presencia de

H lábiles en Calfa)
RESONANCIA DEL GRUPO NITRO
Hibrido de
resonancia

OM π
 Preparación de Nitroparafinas
● Nitración de alcanos en fase de vapor
(método industrial)

● Reacción de halogenuros de alquilo con

nitritos metálicos (método de laboratorio)
Nitración de alcanos en fase vapor
CH4 (g)
+ CH3NO2 + H2O
HNO3 (g)
T = 350 - 450°C
t = 5 µseg

Mecanismo por Radicales Libres:

INICIACIÓN

PROPAGACIÓN

TERMINACIÓN
Rx de haluros de alquilo con nitritos metálicos

INCONVENIENTES:
● Debido a que el ión nitrito es ambidente, además del nitroalcano se obtiene
como subproducto nitrito de alquilo

● Si el haluro de alquilo es secundario o terciario (R ≠ H) se forma también

alqueno como subproducto

SOLUCIÓN:
● Si se reemplaza el nitrito de plata por nitrito de sodio aumenta el rendimiento
de nitroalcano en relación al nitrito de alquilo

● Si se trabaja en dimetilformamida (DMF) como solvente, aumenta la

solubilidad del nitrito de sodio lo cual favorece la reacción de sustitución sobre
la eliminación.
Principales reacciones de los nitroalcanos
- Las reacciones de los nitroalcanos involucran la sustitución de los átomos de
hidrógeno lábiles en el C𝛼.

- Debido a su elevada estabilidad, el grupo nitro no participa en estas reacciones.

- Veremos algunas de estas reacciones:

● Reacción de nitroalcanos con ácido nitroso

● Reacción de condensación con Benzaldehído

Reacción de nitroalcanos con ácido nitroso
● Reacción de caracterización de nitroparafinas 1°, 2° y 3°
● Solo dan la reacción los nitroalcanos que tiene H lábiles en C𝛼
 Reacción de condensación con Benzaldehído

● También conocida como condensación nitroaldólica o reacción de Henry.

● Es una reacción de condensación de un nitroalcano con compuestos carbonílicos
en presencia de una base.
● Análoga a la condensación aldólica entre dos compuestos carbonílicos.
● Muy importante en síntesis orgánica porque involucra la formación de un nuevo
enlace C-C

Mecanismo:
a) Adición nucleofílica:

La etapa de adición nucleófila es catalizada por bases,

y puede ser seguida de una reacción de eliminación de
una molécula de agua si existe en el producto de
adición un hidrógeno ácido en α al grupo nitro, es el
caso con nitroalcanos primarios (R2 = H)
𝛽-nitroalcohol
Reacción de condensación con Benzaldehído

b) Deshidratación:

c) Reducción:

[H] *
[H]
CH 3

nitroestireno Es un alcaloide Agente adrenérgico sintético

Estimulante del SNC Potente estimulante del SNC
NITRODERIVADOS AROMÁTICOS
El grupo NITRO está directamente unido a un anillo aromático

NITROBENCENO

Los Nitroderivados aromáticos se obtienen con mayor facilidad que los derivados
nitrados alifáticos.

LA NITRACIÓN PUEDE SER

DIRECTA INDIRECTA
REACTIVOS DE NITRACION

•HNO3 solo (concentrado o diluido) *

•HNO3 con agente deshidratante ej. H2SO4, oleum (H2SO4/SO3), PO5,

HClO4*

• HNO3 diluido en solventes orgánicos ej. en nitrometano

• HNO3 con catalizador ej. F3B

• Nitratos Orgánicos ej. Nitrato de etilo, Nitrato de acetilo, Nitrato de

Benzoilo, etc. *

• Oxidos de nitrógeno ej. N2O5 (anhidrido nítrico) o N2O4 (anhidrido

nitroso)

• Sales de Nitronio ej. [BF4]−NO2+ (tetrafluorborato de nitronio) o [ClO4]

−
NO2+ (perclorato de nitronio)
ELECCION DEL AGENTE NITRANTE
Va a depender de:

1. Reactividad del Anillo Aromático a Nitrar

-Desactivado para SEA 🡪 Agente nitrante enérgico (ej. Mezcla sulfonítrica, HNO3 + óleum, etc)

-Activado para SEA 🡪 Agente nitrante moderado, ej. HNO3 dil, nitrato de etilo (nitrato
orgánico), etc. (si se utiliza Ag. nitrante enérgico se obtendrían derivados di, tri-nitrados)

2. Presencia de grupos hidrolizables o sensibles a ácidos. Utilizar agentes

nitrantes anhidro, en ausencia de acido mineral y disueltos en solventes orgánicos:

-Sales de Nitronio (ej. [BF4]−NO2+ en nitrometano)

- N2O5 disuelto en Anhídrido Acetico, se forma in situ el Nitrato de Acetilo (ag. Nitrante
enérgico)

3. Posición a nitrar en bencenos sustituidos

-Con Nitrato de Acetilo se obtiene mayor proporción de derivado en orto

-Con HNO3 en Acido Acético se obtiene mayor proporción de derivado en para

NITRACION DEL BENCENO CON MEZCLA SULFONITRICA

Reacción general

La función del H2SO4 NO es

la de actuar como
deshidratante quitando el
agua de los productos de
reacción porque la nitración
es IRREVERSIBLE

Se comprobó por una variedad de

técnicas experimentales que el agente
nitrante en la mezcla sulfonítirica es el
ión nitronio NO2+ NO2+

La nitración del Benceno ocurre a través de una Sustitución Electrofílica Aromática

(SEA) en la cual el ión NO2+ es el electrófilo que ataca la nube electrónica π del
anillo bencénico
NITRACION DEL BENCENO CON MEZCLA SULFONITRICA

1°) Formación del Agente Nitrante

El H2SO4 actúa como ácido

protonando al HNO3

AGENTE El ión nitracidio se descompone

NITRANTE rápidamente para dar agua e ión
nitronio

Otro mol de H2SO4 desplaza el

equilibrio hacia la formación de mas
ión NO2+

Ecuación Global

La función del H2SO4 es proprorcionar un medio fuertemente

acido en el que el HNO3 se transforma en un mejor agente
nitrante (NO2+)
MECANISMO DE LA NITRACION DEL BENCENO

Energía

Complejo σ

Coordenada de reacción
ETAPA DETERMINANTE E IRREVERSIBILIDAD
Ea1 >> Ea2

Ea−1 >> Ea1

Ea−2 Ea2 la nitración del benceno
es irreversible
Ea1
Energía

Ea−1
σ

Coordenada de reacción
Nitroderivados aromáticos
Propiedades Generales
•Sólidos cristalinos amarillos (ej. m-DNB) o líquidos amarillos (ej. Nitrobenceno)
de elevado puento de ebullición ( Nitrobenceno μ = 3.95 D)

•Aroma a almendras amargas

•Insolubles en agua

•Mas densos que el agua ( Nitrobenceno δ = 1.20 a 20°C)

• Al aumentar en número de grupos –NO2 se vuelven mas explosivos

• Son tóxicos por inhalación de sus vapores y al contacto con la piel (producen
anoxia debido a formación de metahemoglobina en la sangre).
OBTENCIÓN DE NITROBENCENO EN EL LABORATORIO

1°) Preparación de la mezcla sulfonítrica

Reactivos: La mezcla es
*en baño de hielo
- HNO3 68% δ= 1,42 g/ml *con agitación muy
- H2SO4 98% δ= 1,84 g/ml * H2SO4 sobre el HNO3 (mas diluido) exotérmica

2°) Nitración
Ampolla con mezcla
sulfonítrica
Refrigerante a
reflujo
Condiciones:
-Se agrega la mezcla sulfonítrica sobre el benceno Termómetro
(baja relación NO2+/benceno).

-La temperatura no debe superar los 65°C porque

se obtienen los derivados di− y tri−nitrados
Balón de tres Bocas
con benceno
-Con agitación permanente porque la reacción
ocurre en la interfase benceno/mezcla sulfonítrica
NITROBENCENO
REACTIVIDAD

Presenta 7 estructuras de resonancia que lo estabilizan:

Estructuras de resonancia con carga positiva en –o y – p

grupo −NO2 es un orientador de segundo

orden y desactivante del anillo para SEA.

−NO2 activa el anillo para SNA (si existe un

La introducción del 2do −NO2 ocurrirá sustituyente electronegativo en –o o –p)
con mayor dificultad que el 1er −NO2 y
se obtiene principalmente el derivado
meta di-nitrado
NITROBENCENO: REACTIVIDAD Y ORIENTACION

Análisis de la estabilidad del complejo sigma (postulado de Hammond)

Energía

La introducción de un electrófilo en o- y p- respecto al

grupo nitro genera complejos σ (y estados de
transición) de mayor energía debido a las estructuras de
resonancia con carga positiva sobre la posición del
grupo nitro. Como el -NO2 es un atractor de electrones
no puede compensar la carga positiva.

Coordenada de reacción
SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA (SNA)
Si X es un átomo electronegativo ej. cloro: δ+ δ+

δ+

“EFECTO
LABILIZADOR DEL
GRUPO NITRO”
Pero si X es un átomo de hidrógeno:

La SNA no ocurrirá
fácilmente porque
el grupo saliente es
un ión hidruro

Al aumentar el numero de grupos –NO2 incrementa el efecto labilizador:

La SNA del trinitroclorobenceno

ocurre muy fácilmente
OBTENCIÓN DE DERIVADOS di− NITRADOS
Obtención de meta−DNB:

-Se obtiene por Nitración del Nitrobenceno.

-El grupo −NO2 es un orientador de 2do orden por eso se obtiene principalmente el derivado
meta di-nitrado

-La introducción del 2do −NO2 ocurrirá con mayor dificultad que el 1er −NO2 porque el grupo
nitro desactiva al anillo aromático para la SEA.

- Por lo tanto para obtener los derivados di-nitrados hay que elevar la temperatura (70 – 80 °C).
Obtención de meta−DNB:

INCONVENIENTE: Al aumentar la temperatura aumenta el riesgo de explosión de los derivados

di- y tri-nitrados.

SOLUCION: Aumentar la concentración de iones NO2+, de esa manera podemos trabajar a

temperaturas mucho menores (30 – 35 °C).
¿ Pero cómo aumentamos la concentración de iones nitronio?

1. Aumentando la proporción de H2SO4 en la mezcla sulfonítrica

2. Agregando benceno sobre la mezcla sulfonítrica (invirtiendo el orden de agregado de

reactivos con respecto a la mono−nitración)

nitrobenceno
De esta manera la proporción NO2+/benceno
es elevada favoreciendo la incorporación del
segundo grupo nitro

mezcla sulfonítirca
Obtención de meta−DNB:
¿Cómo separamos el m-DNB del o- y p-DNB?

Aprovechamos el EFECTO
LABILIZADOR DEL GRUPO
NITRO sobre orto y para

No se disuelve
en solución
alcalina

Se disuelven en solución
acuosa alcalina
OBTENCIÓN DE DERIVADOS di− NITRADOS
Obtención de orto− y para−DNB:

•Se obtienen por Nitración de la Anilina

• El grupo −NH2 es un orientador de 1er orden para la SEA por eso se obtienen principalmente
los derivados orto y para

•Antes de Nitrar hay que proteger el grupo Amino (acetilación)

•El agente nitrante a utilizar dependerá del isómero que se quiera sintetizar:

HNO3 + anhidrido acético 🡪 se obtiene principalmente el derivado orto- dinitrado

HNO3 + ácido acético 🡪 se obtiene principalmente el derivado para- dinitrado

Obtención de orto− y para−DNB:
TRINITROBENCENO (TNB)

No se lo puede obtener por nitración directa del benceno

porque se requiere elevada temperatura y es muy explosivo
(es mas explosivo que el TNT o trinitrotolueno)

Se lo puede obtener indirectamente por oxidación/descarboxilación del TNT:

La oxidación y la descarboxilación deben ser muy cuidadosos ya que el

TNT es explosivo
NITROTOLUENOS
•El tolueno se nitra 25 veces mas rápido que el benceno. Por eso se lo puede nitrar a menor
temperatura (35°C)

•El grupo -CH3 es un activante del anillo aromático para la SEA (por efecto inductivo +I)

• Se obtienen principalmente los derivados orto y para debido a que el grupo -CH3 es un
orientador de primer orden

Los isómeros se
pueden separan por
destilación
fraccionada al vacío
ya que tienen distinto
punto de ebullición

El isómero p- es mas reactivo que el o-. Por calentamiento prolongado con alcohol y alcali se
deshidrogena:
TOLUENO: REACTIVIDAD Y ORIENTACION
Análisis de la estabilidad del complejo sigma (postulado de Hammond)
Energí
a

Coordenada de reacción
El −CH3 es un dador de electrones (efecto +I) y puede compensar la carga positiva que
aparece en las estructuras de resonancia de los isómeros o- y p-, estabilizando el complejo
σ (y el correspondiente estado de transición). Por eso los isómeros o- y p-nitrotolueno se
obtienen en mayor proporción que el meta.
DI− NITROTOLUENOS

En la di-nitración se obtiene una mezcla de 2,4- y 2,6-dinitrotolueno:

TRI−NITROTOLUENOS (TNT)
•La temperatura mínima de explosión del TNT es de Tmin = 280°C (por debajo de Tmin es
estable). Se utiliza un detonante que permita alcanzar dicha temperatura.

•Los tri-nitrotoluenos (TNTs) se obtienen por nitración del tolueno. Se utiliza HNO3 fumante +
H2SO4 fumante en lugar de los correspondientes ácidos concentrados, de esta manera se
puede reducir la temperatura disminuyendo el riesgo de explosión.

Los isómeros menos

abundantes se separan por No se disuelve
disolución en una solución
alcalina de sulfito de sodio
(EFECTO LABILIZADOR DEL
GRUPO NITRO).
NITROHALOBENCENOS
El o- y p-cloronitrobenceno se obtienen por halogenación del benceno seguida de
nitración

En cambio el m-cloronitrobenceno se obtiene por nitración del benceno seguida de

halogenación

muy estable

Los derivados en o- y p- son menos estables que el derivado en m- ya que se puede eliminar el
halógeno por EFECTO LABILIZADOR DEL GRUPO NITRO
Iodo, Bromo y Cloro se sustituyen fácilmente. El Fluor no se puede desplazar.